CN1226390C - 一种柴油馏份氧化脱硫方法 - Google Patents

Abstract

一种柴油馏份氧化脱硫的方法，包括加入占柴油馏份体积0.1～20%的过氧化氢和0.1～20%的乙酸酐，在30～90℃进行反应，使其中硫化物被氧化成砜或亚砜类化合物，水洗去除酸性物质，再采用吸附分离法去除柴油中的砜或亚砜类化合物，所用的吸附剂用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或甲醇脱附后，再生效果良好，可重复利用。该法适用于脱除柴油馏份中噻吩及衍生物中的硫，操作条件缓和，脱硫效率较高。

Description

一种柴油馏份氧化脱硫方法

技术领域

本发明为一种柴油馏份氧化脱硫方法，具体地说，是一种以过氧化物为氧化剂对柴油进行氧化，然后利用吸附分离进行柴油脱硫的方法。

背景技术

低硫含量是清洁柴油的重要指标，目前，发达国家强制执行的柴油硫含量小于350ppm，并且可能在今后几年要求柴油硫含量小于50ppm。柴油脱硫的主要手段是催化加氢，研究表明，柴油馏份的硫含量被加氢脱除到500ppm以后，剩余的硫化物基本上是多烷基取代的二苯并噻吩类硫化物。由于多烷基取代的二苯并噻吩有较大的空间位阻效应，硫原子很难接触催化剂表面的活性中心，所以这类硫化物中的硫很难脱除。要实现柴油的深度脱硫，需进一步加大加氢压力，将使加氢装置设备投资、氢耗、操作费用大大增加。因此氧化脱硫成为一种相对简便且经济的柴油深度脱硫手段。

由于硫原子存在孤电子对，有机硫化物在一定条件下可以被氧化成亚砜，再进一步被氧化成砜。由于亚砜和砜具有较强的极性，可用适当的方法与非极性的柴油分离，从而实现深度脱硫。

氧化脱硫使用的氧化剂一般为过氧化物，过氧化物只有在酸性条件下才能稳定存在，因此氧化时需加入氧化助剂以调节酸性，好的氧化助剂可减少氧化剂的消耗，降低氧化步骤的成本。US3505210公开了一种利用氧化法脱除渣油中硫化物的方法，其使用的氧化剂为溶于酸性介质中的过氧化氢，所用的酸性介质选自甲酸、乙酸、氯化乙酸、二氯化乙酸、苯磺酸、硫酸、硝酸或盐酸。以这些酸类配制成的催化剂活性较低，需加入大量的酸，约为油品体积的0.1～1.0倍。该方法分离氧化后砜或亚砜类化合物的方法是将氧化后柴油与熔融的碱金属氢氧化物接触，使其转化成水溶性的硫化物，然后再加入水，使生成的硫化物与未反应的碱金属氢氧化物溶于水相，而与油相分离。

USP5958224使用钼、钨、铬的含配体的过氧化物为油品氧化剂，所述的配体选自六甲基磷酰胺等。此类催化剂具有很好的催化活性，但合成复杂，价格较贵。其氧化产物的脱除采用活性炭、硅胶或氧化铝为吸附剂进行吸附分离，但该专利未提到吸附剂的再生方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种柴油氧化脱硫的方法，该法可脱除加氢脱硫中较难脱除的噻吩等化合物中的硫，且操作简单、条件温和。

本发明使用氧化的方法使柴油馏份中的含硫化合物转化成砜或亚砜类物质，然后再用吸附分离的方法去除其中的砜或亚砜类物质，从而达到深度脱硫的目的。柴油氧化所用的氧化助剂乙酸酐，可有效地促进柴油中硫化物的氧化，加入量少，仅为柴油体积的0.005～0.1倍。柴油氧化产物的脱除采用硅胶或氧化铝吸附分离，并利用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮进行吸附剂的脱附再生，恢复其吸附能力，同时可回收氧化产物。

具体实施方式

本发明提供的柴油馏份氧化脱硫的方法，包括加入占柴油馏份体积0.1～20％的过氧化氢和0.1～20％的乙酸酐，在30～90℃进行反应，使其中硫化物被氧化成砜或亚砜类化合物，水洗去除酸性物质，再采用吸附分离法去除柴油中的砜或亚砜类化合物。

上述柴油氧化温度优选70～90℃，反应时间为10～50分钟，优选20～30分钟。反应时加入的过氧化氢与柴油馏份体积比优选0.1～4.0％，乙酸酐与柴油馏份体积比优选0.1～6.0％。

柴油氧化时，其催化活性物质为过氧化氢与乙酸酐反应的过乙酸，过乙酸具有很好的稳定性，且氧化效率较高，可在50分钟内使二苯噻吩的转化率达到95％以上，也就是说，可使加氢脱硫过程中难以脱除的噻吩类物质在短的时间内基本全部转化为氧化物。过氢化氢在氧化过程中逐渐消耗分解成水，水与过乙酸反应生成乙酸，因而，氧化后柴油中含有微量乙酸，必须通过水洗除去酸性物质，水洗时使用的水量为柴油的1～3倍。

柴油氧化后产生具有极性的砜或亚砜类化合物，这些极性物质可通过吸附分离法与柴油分离，吸附分离采用的吸附剂为二氧化硅或氧化铝，优选二氧化硅，其表面积为400～600米²/克，孔体积为0.3～0.6毫升/克，平均孔径为3～6纳米。

所述吸附剂吸附饱和后采用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或甲醇为脱附剂，在4～120℃、0.1～0.15MPa条件下进行脱附。脱附剂的用量为吸附剂质量的2～5倍，脱附剂体积空速为0.3～0.7时^-1，脱附后的吸附剂于70～150℃干燥后可继续用于柴油的吸附脱硫，脱附剂中含有的砜类物质，是非常昂贵的润滑油极压剂与精细化学品，可通过蒸馏法将其回收利用。

本发明适用的柴油馏份硫含量为100～3000微克/毫升，特别适用于硫含量小于200～800微克/毫升的加氢柴油馏份，可有效脱除其中的噻吩类化合物，实现柴油馏份的深度脱硫。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

                          实例1

用本发明方法对加氢柴油进行氧化，然后进行吸附脱硫。

取200毫升硫含量为300微克/毫升的加氢柴油放入250毫升的三口烧瓶中，恒温70℃搅拌下加入1毫升浓度为30重％的H₂O₂与1毫升乙酸酐，反应10分钟。加入100毫升去离子水洗掉油品中的酸类。由气相色谱-原子发射光谱分析可知，油品中难以加氢脱除的二苯并噻吩类硫化物已经基本上全部被氧化成为砜类化合物。以20克硅胶(青岛海洋化工厂生产)为吸附剂，硅胶表面积为490米²/克、孔体积0.43毫升/克、平均孔径3.6纳米。在20℃、0.11MPa、柴油体积空速0.3时^-1的条件吸附分离砜类化合物，吸附分离后柴油的硫含量为10微克/毫升。

                           实例2

按实例1的方法对加氢柴油进行氧化脱硫，不同的是使用的吸附剂为γ-氧化铝，其表面积为410米²/克、孔体积0.40毫升/克、平均孔径3.1纳米。吸附分离后柴油的硫含量为23微克/毫升。

                           实例3

取100毫升硫含量为1600微克/毫升的催化裂化柴油放入250毫升的三口烧瓶中，70℃搅拌下加入30毫升30重％的H₂O₂和10毫升乙酸酐，反应30分钟。然后按实例的方法以硅胶吸附剂进行脱硫，吸附分离后柴油的硫含量为54微克/毫升。

                           对比例1

按实例1的方法对加氢柴油进行脱硫，不同的是氧化时加入4毫升的乙酸代替乙酸酐，吸附脱硫后柴油的硫含量为240微克/毫升。

                           实例4

取10克上述达到吸附饱和后的硅胶，在60℃、0.14MPa条件下分别以40克的甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮为脱附剂，使其通过吸附柱进行脱附，操作时脱附剂的体积空速为0.5时^-1，其脱硫率依次分别为97.1重％、98.6重％和99.0重％。

                              实例5

取10克上述达到吸附饱和后的氧化铝，60℃、0.14MPa条件下分别以40克的甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮为脱附剂，使其通过吸附柱进行脱附，操作时脱附剂的体积空速为0.6时^-1，其脱硫率依次分别为84.39重％、91.49重％和89.65重％。

                             实例6

本实例考察脱附后吸附剂的性能。

取20克实例4中以N，N-二甲基甲酰胺为脱附剂进行脱附的硅胶于90℃用热空气吹扫30分钟进行再生。然后按实例1的方法对加氢柴油进行氧化，并用再生后的吸附剂进行脱硫。吸附剂多次再生后的效果见表1。

表1

吸附剂再生次数	柴油硫含量，微克/毫升	脱附后柴油硫含量，微克/毫升
			1	274	10
2	274	10
			3	274	13

Claims (7)

1、一种柴油馏份氧化脱硫的方法，包括加入占柴油馏份体积0.1～20％的过氧化氢和0.5～10％的乙酸酐，在30～90℃反应10～50分钟，使其中硫化物被氧化成砜或亚砜类化合物，水洗去除酸性物质，再采用吸附分离法去除柴油中的砜或亚砜类化合物。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于柴油氧化反应时间为20～30分钟。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于过氧化氢和乙酸酐的加入量分别占柴油馏份体积的0.1～4.0％和0.5～6.0％。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油馏份的硫含量为100～3000微克/毫升。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附分离法采用的吸附剂为二氧化硅或氧化铝。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的吸附剂吸附饱和后采用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或甲醇为脱附剂，在40～120℃、0.1～0.15MPa条件下进行脱附。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述脱附剂的用量为吸附剂质量的2～5倍，脱附剂体积空速为0.3～0.7时^-1。