CN1326978C - 转化汽油所含硫醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种转化汽油所含硫醇的方法。该方法是向经过脱除硫化氢处理后的处于流动状态的汽油中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态补氧剂，在流动中补氧剂中的叔丁基过氧化氢溶解于汽油中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的汽油通过设置在固定床反应器中的具有叔丁基过氧化氢分解催化性能与硫醇转化催化性能的双效催化剂床层时，在双效催化剂的作用下，使汽油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，并使该释放出的氧将汽油所含硫醇氧化成二硫化物；双效催化剂的活性组分为锰的化合物。本发明的优点是安全、有效、成本低。
Description
技术领域
本发明属于汽油的精制加工领域，具体涉及一种将汽油所含硫醇转化为二硫化物的方法。
背景技术
石油加工炼制过程中的汽油含有一定量的硫化合物，包括硫化氢、单质硫等无机硫化物和硫醇等有机硫化合物，其中硫化氢、硫醇以及初生态的单质硫等具有很强的腐蚀性、臭味和毒性，而且在汽油的使用过程中，这些硫化合物均会转化成腐蚀性很强的有毒、有害物质，如二氧化硫、三氧化硫等，严重污染环境并损害人体健康，即使是作为中间产品，其微量硫化合物也会导致催化剂中毒和设备腐蚀等诸多问题。这些杂质的存在会造成汽油的博士试验通不过，使产品质量达不到国家规定标准，从而影响炼油企业的正常生产与经济效益的提高。所以要对汽油进行精制，以脱除和转化其中的硫化合物。
目前对汽油进行精制通常采用的方法是，先进行预碱洗脱除硫化氢，再通过固定床催化氧化法转化硫醇。转化汽油所含硫醇时，汽油与空气混合后进入固定床反应器，在吸附了催化剂碱液的活性炭床层上进行氧化反应，使汽油中的硫醇转化为二硫化物后进入沉降分离罐进行分离。沉降分离罐顶部出来的气体，主要成分是空气，还携带有少量油气，该携带有油气的空气经过柴油吸收塔将其中的油气进行吸收处理后，剩余气体通过水封罐后被排入大气，但是，排入大气的剩余气体中，还有一部分油气，从而造成了一定的损失。中国专利申请00109631.1公开了一种对轻质油品所含硫醇进行转化的方法，也是采用固定床催化氧化法，使混有空气或氧气的轻质油品通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，氧与轻质油品所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物，所用催化剂的活性组分是纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物；该方法虽然将理论量的1.5倍至2倍空气或氧气通入轻质油品，可以防止存在多余的空气或氧气而带走一部分油气的问题，但是若轻质油品与催化剂床层的接触时间较短，则转化硫醇的效率较低。且两者均不能有效转化加氢汽油中的硫醇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全、有效、低成本转化汽油所含硫醇的方法。
本发明总的技术构思是：向输送管路中的经过脱硫化氢处理后的处于流动状态的汽油中加入有效组分为叔丁基过氧化氢液态的补氧剂，当该溶解有叔丁基过氧化氢的汽油通过设置在固定床反应器中的既具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能、又具有对硫醇进行转化的催化性能的双效催化剂床层时，在双效催化剂的作用下，一方面使汽油中叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态活性氧另一方面使该释放出的新生态氧将汽油中的硫醇氧化成二硫化物。
实现本发明目的的技术方案是：具有固定床反应器和与固定床反应器相连的输送汽油的管路；其技术特点是：向输送管路中的经过脱除硫化氢处理后的处于流动状态的汽油中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态的补氧剂，在流动中补氧剂中的叔丁基过氧化氢溶解于汽油中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的汽油通过设置在固定床反应器中的既具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能、又具有对硫醇进行转化的催化性能的双效催化剂床层时，在双效催化剂的作用下，使汽油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，并使该释放出的氧将汽油所含硫醇氧化成二硫化物；双效催化剂的活性组分为锰的化合物。
上述锰的化合物为二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰，优选二氧化锰。
叔丁基过氧化氢在以锰的化合物为活性组分的催化剂的作用下，发生下述的分解反应，释放出有效氧，也称新生态活性氧。由该反应式可以计算出1kg补氧剂所含有效氧的摩尔数n(mol)，其计算方法是：由于每摩尔叔丁基过氧化氢可分解生成1摩尔的有效氧，再根据补氧剂所含叔丁基过氧化氢的质量浓度a％和公式n＝a/9即可得出n的数值。
此外，硫醇硫是指硫醇中巯基(-SH)中的硫原子，汽油中的硫醇硫含量(ppm)可以用电位滴定法(GB/T1792-88)测出，从而计算出汽油所含硫醇硫的摩尔数，所以可以通过控制补氧剂的加入量，而使加入汽油中的补氧剂所含有效氧与汽油所含硫醇硫的摩尔比为某一个具体数值。
上述加入汽油中的补氧剂所含有效氧与汽油所含硫醇硫的摩尔比为0.5～2∶1，优选1～1.5∶1。
上述的双效催化剂可以全部由活性组分锰的化合物组成，且该双效催化剂是压制成圆柱形或条形的锰的化合物。该种双效催化剂的比表面积为40m2/g～60m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～1.0g/cm3，侧压强度为100N/cm～170N/cm。需要强调的是：该种双效催化剂是用打片机或压片机压制成型而得到的固体成型物，从而使之具有上述良好的物理性质，从而能够用作催化剂。该种双效催化剂的制造方法是将粉状的锰的化合物直接用打片机或压片机压制成固体成型物而得到成品双效催化剂。
上述双效催化剂的成分除活性组分外，还可以具有作为活性组分的支撑体CaSO4·2H2O，锰化合物在双效催化剂中的重量百分比是5％～90％。该种双效催化剂的形状为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。该种双效催化剂的制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵和9～1548重量份的粉状锰的化合物加入捏合机中，再向捏合机中加入所称取氢氧化钙、硫酸铵和锰的化合物总重量的3％～10％的水，将物料在捏合机中捏合均匀，然后在挤条机中挤压成型，最后将所得固体成型物放在空气中晾干而得到成品双效催化剂。
上述的双效催化剂的成分除活性组分和支撑体外，还可以具有羟基氧化铁，羟基氧化铁的分子式为FeOOH，即该双效催化剂是锰的化合物、羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的混合物，其中羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1。该双效催化剂为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。当制造组分为碳酸锰、羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的双效催化剂时，其制造方法可以是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和14～2349重量份的粉状碳酸锰作为原料，将这三种原料在捏合机中捏合均匀，然后在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干而得到成品双效催化剂。其中当原料在捏合机中捏合时，还可再加入上述三种原料总重量5％～20％的水，捏合均匀后，再接着进行后续的成型和晾干操作。当制造组分为二氧化锰、羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的双效催化剂时，其制造方法可以是：取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和14～2349重量份粉状二氧化锰作为原料，然后将这三种原料在捏合机中捏合均匀，接着在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂成品。其中当原料在捏合机中捏合时，还可再加入上述三种原料总重量5％～20％的水，捏合均匀后，再接着进行后续的成型和晾干操作。当制造组分为四氧化三锰、羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的双效催化剂时，其制造方法可以是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和21～3554重量份粉状碳酸锰作为原料，然后将这三种原料在捏合机中捏合均匀，接着在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干后，在300℃～320℃和贫氧的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂成品。其中当原料在捏合机中捏合时，还可再加入上述三种原料总重量5％～20％的水，捏合均匀后，再接着进行后续的成型、晾干和焙烧操作。
上述的双效催化剂的制造方法中，在具体成型的时候，可以通过调节压片机、打片机或挤条机的压力来得到具有适当物理参数的双效催化剂成品。一般压力越大侧压强度越高；而催化剂的堆积密度主要与催化剂成型物的长度、堆放时的紧密程度以及自身的密度有关；催化剂的比表面积和孔容则与物体自身的特性以及测量工具的精确度有关。对于具有一种组分以上的双效催化剂，其侧压强度主要与压片机、打片机或挤条机的压力有关，也与支撑体的含量有关，通常支撑体含量较高时，在其它条件相同的情况下侧压强度较高。
此外在装填双效催化剂床层的时候，对所用双效催化剂大小的选择标准是：双效催化剂床层的直径与所用双效催化剂直径之比要大于等于40，以使汽油经过双效催化剂床层时与双效催化剂充分接触。
上述转化汽油所含硫醇的方法，可以是将液态的补氧剂用计量泵泵入输送汽油的管路中，使溶解有补氧剂的汽油自下而上通过设置在固定床反应器中的双效催化剂床层而进行硫醇的转化，汽油进行硫醇转化时的温度为0℃～50℃，优选20℃～40℃；汽油通过双效催化剂床层的体积空速为0.5～1.5h-1；双效催化剂床层的装填高径比为3～6∶1。也可以使溶解有补氧剂的汽油自下而上通过设置在固定床反应器中的双效催化剂床层，但汽油在固定床反应器中必须是满罐。
上述补氧剂的有效组分是叔丁基过氧化氢，只要叔丁基过氧化氢达到一定的量即可满足转化硫醇所需补充的有效氧的需要，因此对于补氧剂的有效组分的浓度没有特殊的要求；因此该补氧剂既可以全部为叔丁基过氧化氢，也可以为含有一定重量百分比的叔丁基过氧化氢溶液；但是由于在工业生产中，高纯度的叔丁基过氧化氢较难制备，市售的叔丁基过氧化氢都含有二叔丁基过氧化物，且叔丁基过氧化氢的质量百分比浓度一般为70％至99％；所以本发明将这种市售的叔丁基过氧化物作为本发明所用补氧剂的一种优选。
本发明在具体实施中，与固定床反应器直接相连的输送汽油的管路可以是单一的输送管道，也可以是在输油管道上串联混合装置的输送管路，混合装置可以是炼油工业中常用的混合罐(例如内部全是空腔的混合罐或是内部设有折流板的混合罐)，也可以是设置搅拌器的混合装置；当采用具有混合装置的输送管路时，补氧剂的接入口可以直接设置在混合装置上，也可以设置在位于混合装置前的输送管道上，从而使补氧剂与汽油达到更好的混合效果。
与现有技术相比，本发明具有如下积极的效果：(1)本发明通过向汽油中加入液态的以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂，并在双效催化剂的作用下，使汽油中的叔丁基过氧化氢在通过设置在固定床中的双效催化剂床层时分解而释放出新生态活性氧而向汽油中补氧，并在双效催化剂的作用下、利用该释放出的新生态活性氧将汽油中的硫醇氧化成二硫化物；采用本发明方法，可以将汽油所含的硫醇硫脱除至4ppm，甚至更低，有效解决了传统技术中不能对加氢汽油中的硫醇进行有效转化的缺点。(2)本发明向汽油中所补充的是新生态活性氧，因为这种氧的反应活性较高，可以有效地与汽油中的硫醇进行氧化反应，因此本发明可以通过精确控制加入汽油中的补氧剂的量来控制汽油中的氧含量，使叔丁基过氧化氢在催化剂的作用下释放出的新生态活性氧完全溶解在汽油中，与已有技术相比，不仅避免了因向汽油中通入较多的空气或氧气而造成的汽油排空的损失，而且对硫醇转化彻底，尤其可以较彻底地转化加氢汽油中的硫醇，解决了人们长期以来要解决而未解决的问题。(3)现有技术采用向汽油中通入空气而实现补氧的目的，由于汽油的沸点较低，有着较高的挥发性，所以在空气排出时，会带走部分汽油，造成损失；而本发明方法则由于加入的是以叔丁基过氧化氢为有效组分的液态的补氧剂，可以通过控制叔丁基过氧化氢的加入量来控制汽油中的氧含量，可以保证补入汽油中的氧完全溶解在汽油中而不用排出，所以不会造成这种损失。(4)本发明向汽油中加入的叔丁基过氧化氢，在双效催化剂的作用下分解生成新生态活性氧和叔丁醇，不仅可以使硫醇被彻底转化，而且生成的叔丁醇还可以作为汽油中的一部分，即可以燃烧并提供热量，这样无需再将叔丁醇从汽油中分离出，并且还可以增加汽油中有效燃烧成分的量。(5)本发明在对汽油所含硫醇进行转化时，使用了双效催化剂，这样可以使本发明方法中对汽油进行的补氧处理和转化硫醇处理在一个固定床反应器中完成，并且可利用叔丁基过氧化氢分解生成的新生氧具有较大反应活性的优点，及时将硫醇转化成二硫化物，同时放出的氧也不积蓄，效率很高。(6)本发明无需采用传统的聚酞菁钴或磺化钛菁钴作催化剂，所以也就避免消耗大量的碱液去制作聚酞菁钴或磺化钛菁钴催化剂，所以本发明具有较好的环保效果。(7)当本发明选用以二水合硫酸钙、羟基氧化铁和锰的化合物的混合成型物作为双效催化剂时，由于其生产所用原料7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的价格十分低廉，两者反应后所得到的生成物都进入成品因而成本较低，且该双效催化剂的效果较好，可将硫醇完全转化(硫醇转化后的汽油中的硫醇硫可降至4ppm以下)，因而本发明将这种固体成型物可作为一种优选的双效催化剂。
附图说明
附图1是本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
1、制造双效催化剂。
(制造例1至制造例3)
活性组分为二氧化锰的圆柱形的双效催化剂A1，双效催化剂A1全部由二氧化锰组成。其制造方法是：各制造例分别称取一定重量的粉状二氧化锰，分别用打片机或压片机将粉状二氧化锰在相应的压力下压制成具有一定侧压强度的圆柱形的固体成型物而分别得到制造例1的双效催化剂成品A11、制造例2的双效催化剂成品A12和制造例3的双效催化剂成品A13。这些双效催化剂成品的直径均为6.5mm，高度均为6.2mm～6.5mm。各制造例的双效催化剂的规格性能的有关参数见表1。制造例1至制造例3中，不同制造例所取的粉状二氧化锰的生产厂家不同，或者虽然厂家相同但是生产的批次不同。
(制造例4至制造例6)
活性组分为碳酸锰的圆柱形的双效催化剂A2，双效催化剂A2全部由碳酸锰组成。其制造方法是：各制造例分别称取一定重量的粉状碳酸锰，分别用打片机或压片机将粉状碳酸锰在相应的压力下压制成具有一定侧压强度的圆柱形的固体成型物而分别得到制造例4的双效催化剂成品A21、制造例5的双效催化剂成品A22和制造例6的双效催化剂成品A23。这些双效催化剂成品的直径均为6.5mm，高度均为6.2mm～6.5mm。各制造例的双效催化剂的规格性能的有关参数见表1。制造例4至制造例6中，不同制造例所取的粉状碳酸锰的生产厂家不同，或者虽然厂家相同但是生产的批次不同。
(制造例7至制造例9)
活性组分为四氧化三锰的圆柱形的双效催化剂A3，双效催化剂A3全部由四氧化三锰组成。其制造方法是：各制造例分别称取一定重量的粉状四氧化三锰，分别用打片机或压片机将粉状四氧化三锰在相应的压力下压制成具有一定侧压强度的圆柱形的固体成型物而分别得到制造例7的双效催化剂成品A31、制造例8的双效催化剂成品A32和制造例9的双效催化剂成品A33。这些双效催化剂成品的直径均为6.5mm，高度均为6.2mm～6.5mm。各制造例的双效催化剂的规格性能的有关参数见表1。制造例7至制造例9中，不同制造例所取的粉状四氧化三锰的生产厂家不同，或者虽然厂家相同但是生产的批次不同。
表1
| 制造例序号 | 代号 | 活性组分 | 活性组分含量wt％ | 比表面积m2/g | 孔容ml/g | 堆积密度g/cm3 | 侧压强度N/cm |
| 1 | A11 | MnO2 | 100 | 50 | 0.25 | 0.85 | 175 |
| 2 | A12 | MnO2 | 100 | 40 | 0.2 | 1.0 | 200 |
| 3 | A13 | MnO2 | 100 | 60 | 0.3 | 0.8 | 100 |
| 4 | A21 | MnCO3 | 100 | 50 | 0.25 | 0.95 | 130 |
| 5 | A22 | MnCO3 | 100 | 40 | 0.2 | 1.0 | 170 |
| 6 | A23 | MnCO3 | 100 | 60 | 0.3 | 0.8 | 100 |
| 7 | A31 | Mn3O4 | 100 | 50 | 0.25 | 0.9 | 140 |
| 8 | A32 | Mn3O4 | 100 | 40 | 0.2 | 1.0 | 170 |
| 9 | A33 | Mn3O4 | 100 | 60 | 0.3 | 0.8 | 100 |
(制造例10至制造例12)
活性组分为碳酸锰，支撑体为CaSO4·2H2O的双效催化剂B1。各制造例中的粉状碳酸锰的生产厂家不同。
其中制造例10中碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是50％，其形状为圆柱形，双效催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、172重量份的粉状碳酸锰和30重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和碳酸锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B11，该双效催化剂B11的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例11中的碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，双效催化剂成品的直径为3mm，长度为15mm～20mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、9重量份的粉状碳酸锰和20重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和碳酸锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B12，该双效催化剂B12的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例12中的碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，双效催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、1548重量份的粉状碳酸锰和150重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和碳酸锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B13，该双效催化剂B13的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
(制造例13至制造例15)
活性组分为二氧化锰，支撑体为CaSO4·2H2O的双效催化剂B2。各制造例中的粉状二氧化锰的生产厂家不同。
其中制造例13中二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是50％，其形状为圆柱形，双效催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、172重量份的粉状二氧化锰和25重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和二氧化锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B21，该双效催化剂B21的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例14中的二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，双效催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、9重量份的粉状二氧化锰和20重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和二氧化锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B22，该双效催化剂B22的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例15中的二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，双效催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、1548重量份的粉状二氧化锰和150重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和二氧化锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B23，该双效催化剂B23的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
(制造例16至制造例18)
活性组分为四氧化三锰，支撑体为CaSO4·2H2O的双效催化剂B3。各制造例中的粉状四氧化三锰的生产厂家不同。
其中制造例16中四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是50％，形状为圆柱形，双效催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、172重量份的粉状四氧化三锰和30重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和四氧化三锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B31，该双效催化剂B31的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
表2
| 制造例序号 | 代号 | 活性组分 | 非活性组分 | 活性组分含量wt％ | 比表面积m2/g | 孔容ml/g | 堆积密度g/cm3 | 侧压强度N/cm |
| 10 | B11 | MnCO3 | CaSO4·2H2O | 50 | 200 | 0.25 | 0.85 | 120 |
| 11 | B12 | MnCO3 | CaSO4·2H2O | 5 | 150 | 0.2 | 0.8 | 150 |
| 12 | B13 | MnCO3 | CaSO4·2H2O | 90 | 250 | 0.35 | 0.9 | 90 |
| 13 | B21 | MnO2 | CaSO4·2H2O | 50 | 200 | 0.30 | 0.85 | 120 |
| 14 | B22 | MnO2 | CaSO4·2H2O | 5 | 150 | 0.2 | 0.8 | 150 |
| 15 | B23 | MnO2 | CaSO4·2H2O | 90 | 250 | 0.35 | 0.9 | 90 |
| 16 | B31 | Mn3O4 | CaSO4·2H2O | 50 | 200 | 0.25 | 0.85 | 120 |
| 17 | B32 | Mn3O4 | CaSO4·2H2O | 5 | 150 | 0.2 | 0.8 | 150 |
| 18 | B33 | Mn3O4 | CaSO4·2H2O | 90 | 250 | 0.35 | 0.9 | 90 |
制造例17中的四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，双效催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、9重量份的粉状四氧化三锰和20重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和四氧化三锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B32，该双效催化剂B32的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例18中的四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，双效催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、1548重量份的粉状四氧化三锰和150重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和四氧化三锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂B33，该双效催化剂B33的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
(制造例19至制造例21)
活性组分是碳酸锰，支撑体是羟基氧化铁(其分子式为FeOOH)和CaSO4·2H2O的双效催化剂C1。各制造例中的粉状碳酸锰的生产厂家不同。
其中制造例19中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比为50％，其形状为圆柱形，双效催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和261重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C11，该双效催化剂C11的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、261重量份粉状碳酸锰和100重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C11，该双效催化剂C11的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例20中的碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，双效催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和14重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C12，该双效催化剂C12的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、14重量份粉状碳酸锰和50重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C12，该双效催化剂C12的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例21中的碳酸锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，双效催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和2349重量份的粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C13，该双效催化剂C13的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、2349重量份粉状碳酸锰和300重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C13，该双效催化剂C13的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
(制造例22至制造例24)
活性组分是二氧化锰，支撑体是CaSO4·2H2O和羟基氧化铁的双效催化剂C2。各制造例中的粉状二氧化锰的生产厂家不同。
其中制造例19中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比为50％，其形状为圆柱形，双效催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁和74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和261重量份粉状二氧化锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂C21成品，该双效催化剂C21的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、261重量份粉状二氧化锰和100重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和二氧化锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C21，该双效催化剂C21的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例23中的二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，双效催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和14重量份粉状二氧化锰，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂C22成品，该双效催化剂C22的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、14重量份粉状二氧化锰和50重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和二氧化锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C22，该双效催化剂C22的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例24中的二氧化锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，双效催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和2349重量份粉状二氧化锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干而得到双效催化剂C23成品，该双效催化剂C23的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、2349重量份粉状二氧化锰和300重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和二氧化锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品双效催化剂C23，该双效催化剂C23的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
(制造例25至制造例27)
活性组分是四氧化三锰，支撑体是CaSO4·2H2O和羟基氧化铁的双效催化剂C3。各制造例中制造双效催化剂C3所用原料粉状碳酸锰的生产厂家不同。
其中制造例25中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比为50％，其形状为圆柱形，双效催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁和74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和395重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C31成品，该双效催化剂C31的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、395重量份粉状碳酸锰和100重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C31成品，该双效催化剂C31的侧压强度主要由挤条机的压力所决定。其规格性能的有关参数见表3。
制造例26中的四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是5％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，双效催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和21重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在约310℃～320℃、贫氧的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C32成品，该双效催化剂C32的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、21重量份粉状碳酸锰和50重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C32成品，该双效催化剂C32的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例27中的四氧化三锰在双效催化剂中的重量百分比是90％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，双效催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和3554重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在约300℃、氧气不足的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C33成品，该双效催化剂C33的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、3554重量份粉状碳酸锰和300重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为双效催化剂C33成品，该双效催化剂C33的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
表3
| 制造例序号 | 代号 | 活性组分 | 非活性组分 | 活性组分含量wt％ | 比表面积m2/g | 孔容ml/g | 堆积密度g/cm3 | 侧压强度N/cm |
| 19 | C11 | MnCO3 | CaSO4·2H2O、FeOOH | 50 | 200 | 0.25 | 0.85 | 120 |
| 20 | C12 | MnCO3 | CaSO4·2H2O、FeOOH | 5 | 150 | 0.2 | 0.8 | 150 |
| 21 | C13 | MnCO3 | CaSO4·2H2O、FeOOH | 90 | 250 | 0.35 | 0.9 | 90 |
| 22 | C21 | MnO2 | CaSO4·2H2O、FeOOH | 50 | 200 | 0.4 | 0.85 | 120 |
| 23 | C22 | MnO2 | CaSO4·2H2O、FeOOH | 5 | 150 | 0.3 | 0.8 | 150 |
| 24 | C23 | MnO2 | CaSO4·2H2O、FeOOH | 90 | 250 | 0.5 | 0.9 | 90 |
| 25 | C31 | Mn3O4 | CaSO4·2H2O、FeOOH | 50 | 200 | 0.4 | 0.85 | 120 |
| 26 | C32 | Mn3O4 | CaSO4·2H2O、FeOOH | 5 | 150 | 0.3 | 0.8 | 150 |
| 27 | C33 | Mn3O4 | CaSO4·2H2O、FeOOH | 90 | 250 | 0.5 | 0.9 | 90 |
2、准备补氧剂D。
补氧剂D1，购于北京市高丽工贸有限责任公司；该补氧剂D1中有效组分叔丁基过氧化氢(TBHP)的质量浓度为71％，非有效组分为二叔丁基过氧化氢(DTBP)。
如果所需叔丁基过氧化氢的加入量较小，可以用正己烷之类的液态烃对补氧剂进行稀释，以更好的通过控制补氧剂的加入速度来控制叔丁基过氧化氢的加入量。
3、转化汽油所含硫醇的方法。下面结合具体实施例对本发明转化汽油所含硫醇的方法作进一步的说明。
(实施例1)
见图1，本实施例使加有有效组分为叔丁基过氧化氢的补氧剂的汽油自下而上通过固定床反应器(塔)，在双效催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向液化石油气中补氧的目的；并且在双效催化剂的作用下，使释放出的氧将汽油所含硫醇氧化为二硫化物。
图1中A为固定床反应器(塔)，B为柱塞计量泵(产于德国普罗名特流体控制(中国)有限公司，型号为Sigma/2)，C为向固定床反应器(塔)输入汽油的管道。另外图1所示的1、2两处为汽油的取样处。
固定床反应器(塔)A内设1～2层孔眼小于φ2mm不锈钢丝网，不锈钢丝网置于固定在塔中的挡板上，网上面铺设厚度为200～300mm、粒度为φ5～20mm的瓷球，在瓷球层上方装填双效催化剂A11，再在双效催化剂A11上方铺设1～2层厚度为200～300mm、粒度为φ5～20mm的上层瓷球，再在上层瓷球上设置不锈钢丝网，而构成双效催化剂床层。双效催化剂A11装填高度为7米，高径比5∶1。本实施例所用双效催化剂为制造例1所得的双效催化剂A11，其直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。比表面积为50m2/g，孔容为0.25ml/g，堆积密度为0.9g/cm3，侧压强度为175N/cm。经过预碱洗脱硫化氢后的汽油由下向上流过双效催化剂床层，此时，液化石油气的温度为35℃，压力为0.3MPa，体积空速为1.1h-1。根据双效催化剂的装填高度、高径比、堆积密度以及汽油的液体体积空速的技术指标可以对汽油的流量进行控制。汽油的流量为8.8吨/小时。
在图1所示的1处对汽油取样检测，硫醇硫含量用电位滴定法(GB/T1792-88)进行检测，检测结果为50ppm。
在实践中发现，如果仅让含有50ppm硫醇硫的汽油通过催化剂A11的床层，则在图1所示的2处对汽油取样检测时，结果表明出口处汽油中的硫醇硫含量很快上升到40ppm，导致汽油产品不合格。硫醇硫的含量之所以没有立即上升到40ppm，这是因为该催化剂A11床层是新装的，催化剂中还残留有空气造成的。
本实施例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的处于流动状态的汽油中泵入准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂中的有效组分叔丁基过氧化氢与汽油混合均匀，向汽油中加入补氧剂D1的速度为2.43kg/h，以使向汽油中加入补氧剂所含有效氧与汽油所含硫醇硫的摩尔比为1.4∶1。
当该汽油通过设置在固定床反应器A中的催化剂A11床层时，在催化剂A11的作用下，使汽油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态的活性氧)，并使该释放出的氧将汽油中的硫醇氧化成二硫化物。
汽油通过双效催化剂床层A11后，在图1所示的2处对汽油取样检测，其硫醇硫含量小于0.1ppm。本实施例中的相关数据见表4。本文所称ppm均是指质量比。
(实施例2～6)
实施例2～6与实施例1操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表4。
表4
| 实施例序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 转化汽油所含硫醇的方法 | 样品1中相关数据 | 硫醇硫含量ppm | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 催化剂 | 代号 | A11 | A12 | A13 | A21 | A22 | A23 | |
| 操作工艺条件 | 温度℃ | 35 | 0 | 50 | 30 | 20 | 50 | |
| 压力Mpa | 0.3 | 0.25 | 0.3 | 0.4 | 0.15 | 0.4 | ||
| 体积空速h-1 | 1.1 | 0.5 | 1.5 | 2 | 2 | 1.5 | ||
| 装填高径比 | 5∶1 | 4∶1 | 6∶1 | 3∶1 | 4∶1 | 6∶1 | ||
| 补氧剂 | 代号 | D1 | D1 | D1 | D1 | D1 | D1 | |
| 有效组分浓度wt％ | 71％ | 71％ | 71％ | 71％ | 71％ | 71％ | ||
| 补氧剂所含有效氧/汽油所含硫醇硫(摩尔比) | 1.4∶1 | 1.1∶1 | 0.5∶1 | 0.5∶1 | 0.8∶1 | 0.7∶1 | ||
| 样品2中相关数据 | 硫醇硫含量ppm | ＜4 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | |
| 博士试验 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | ||
(实施例7～12)
实施例7～12与实施例1操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表5。
(实施例13～18)
实施例13～18与实施例1操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表6。
(实施例19～24)
实施例19～24与实施例1操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表7。
(实施例25～27)
实施例25～27与实施例1操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表8。
从实施例1～27中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为活性组分的补氧剂的汽油通过催化剂床层时，由于所用催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和转化硫醇基本上是同时进行的；并且当汽油通过催化剂床层后，汽油所含硫醇基本被完全转化。这充分说明本发明的转化汽油所含硫醇的方法是有效、可行的。
本发明的上述各实施例中，与固定床反应器直接相连的输送汽油的管路也可以是在输送管道上串联混合装置的输送管路，混合装置可以是炼油工业中常用的混合罐(例如内部全是空腔的混合罐或是内部设有折流板的混合罐)，也可以是设置搅拌器的混合装置；补氧剂的接入口可以直接设置在混合装置上，也可以设置在位于混合装置前的输送管道上，从而使补氧剂与汽油达到更好的混合效果。
表5
| 实施例序号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
| 转化汽油所含硫醇的方法 | 样品1中相关数据 | 硫醇硫含量ppm | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 催化剂 | 代号 | A31 | A32 | A33 | B11 | B12 | B13 | |
| 操作工艺条件 | 温度℃ | 20 | 20 | 50 | 0 | 10 | 50 | |
| 压力MPa | 0.3 | 0.25 | 0.3 | 0.4 | 0.15 | 0.4 | ||
| 体积空速h-1 | 2.5 | 1 | 4 | 3 | 2 | 1.5 | ||
| 装填高径比 | 5∶1 | 4∶1 | 6∶1 | 3∶1 | 4∶1 | 6∶1 | ||
| 补氧剂 | 代号 | D1 | D1 | D1 | D1 | D1 | D1 | |
| 有效组分浓度wt％ | 71％ | 71％ | 71％ | 71％ | 71％ | 71％ | ||
| 补氧剂所含有效氧/汽油所含硫醇硫(摩尔比) | 0.71∶1 | 1.1∶1 | 0.5∶1 | 0.5∶1 | 0.8∶1 | 0.7∶1 | ||
| 样品2中相关数据 | 硫醇硫含量ppm | ＜5 | ＜5 | ＜4 | ＜4 | ＜5 | ＜5 | |
| 博士试验 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | ||
表6
| 实施例序号 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
| 转化汽油所含硫醇的方法 | 样品1中相关数据 | 硫醇硫含量ppm | 120 | 120 | 120 | 120 | 1200 | 120 |
| 催化剂 | 代号 | B21 | B22 | B23 | B31 | B32 | B33 | |
| 操作工艺条件 | 温度℃ | 25 | 15 | 45 | 25 | 20 | 40 | |
| 压力MPa | 0.3 | 0.25 | 0.3 | 0.4 | 0.15 | 0.4 | ||
| 体积空速h-1 | 2.5 | 1 | 4 | 2.5 | 1 | 4 | ||
| 装填高径比 | 5∶1 | 4∶1 | 6∶1 | 3∶1 | 4∶1 | 6∶1 | ||
| 补氧剂 | 代号 | D1 | D1 | D1 | D1 | D1 | D1 | |
| 有效组分浓度wt％ | 71％ | 71％ | 71％ | 71％ | 71％ | 71％ | ||
| 补氧剂所含有效氧/汽油所含硫醇硫(摩尔比) | 0.8∶1 | 2.0∶1 | 0.5∶1 | 0.9∶1 | 1.6∶1 | 0.9∶1 | ||
| 样品2中相关数据 | 硫醇硫含量ppm | ＜4 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜4 | |
| 博士试验 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | ||
表7
| 实施例序号 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | ||
| 转化汽油所含硫醇的方法 | 样品1中相关数掘 | 硫醇硫含量ppm | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 催化剂 | 代号 | C11 | C12 | C13 | C21 | C22 | C23 | |
| 操作工艺条件 | 温度℃ | 25 | 15 | 46 | 25 | 20 | 50 | |
| 压力MPa | 0.3 | 0.25 | 0.3 | 0.4 | 0.15 | 0.4 | ||
| 体积空速h-1 | 2.5 | 1 | 4 | 2.5 | 1 | 4 | ||
| 装填高径比 | 5∶1 | 4∶1 | 6∶1 | 3∶1 | 4∶1 | 6∶1 | ||
| 补氧剂 | 代号 | D1 | D1 | D1 | D1 | D1 | D1 | |
| 有效组分浓度wt％ | 7l％ | 71％ | 71％ | 71％ | 71％ | 71％ | ||
| 补氧剂所含有效氧/汽油所含硫醇硫(摩尔比) | 0.8∶l | 1.3∶1 | 0.5∶1 | 0.9∶1 | 1.5∶1 | 0.9∶1 | ||
| 样品2中相关数据 | 硫醇硫含量ppm | ＜4 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜4 | |
| 博士试验 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | ||
表8
| 实施例序号 | 25 | 26 | 27 | ||
| 转化汽油所含硫醇的方法 | 样品1中相关数据 | 硫醇硫含量ppm | 70 | 70 | 70 |
| 催化剂 | 代号 | C31 | C32 | C33 | |
| 操作工艺条件 | 温度℃ | 30 | 20 | 50 | |
| 压力MPa | 0.3 | 0.25 | 0.3 | ||
| 体积空速h-1 | 3 | 2 | 1.5 | ||
| 装填高径比 | 5∶1 | 4∶1 | 6∶1 | ||
| 补氧剂 | 代号 | D1 | D1 | D1 | |
| 有效组分浓度wt％ | 71％ | 71％ | 71％ | ||
| 补氧剂所含有效氧/汽油所含硫醇硫(摩尔比) | 0.55∶1 | 0.71∶1 | 0.85∶1 | ||
| 样品2中相关数据 | 硫醇硫含量ppm | ＜5 | ＜5 | ＜5 | |
| 博士试验 | 通过 | 通过 | 通过 | ||
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (11)
1、一种转化汽油所含硫醇的方法，其特征在于：向与固定床反应器相连的输送管路中的经过脱除硫化氢处理后的处于流动状态的汽油中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态的补氧剂，在流动中补氧剂中的叔丁基过氧化氢溶解于汽油中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的汽油通过设置在固定床反应器中的既具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能、又具有对硫醇进行转化的催化性能的双效催化剂的床层时，在双效催化剂的作用下，使汽油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，并使该释放出的氧将汽油所含硫醇氧化成二硫化物，汽油进行硫醇转化时的温度为0℃～50℃，汽油通过双效催化剂床层的体积空速为0.5～1.5h-1；双效催化剂的装填高径比为3～6∶1；双效催化剂的活性组分为锰的化合物。
2、根据权利要求1所述的转化汽油所含硫醇的方法，其特征在于：加入汽油中的补氧剂所含有效氧与汽油所含硫醇硫的摩尔比为0.5～2∶1。
3、根据权利要求2所述的转化汽油所含硫醇的方法，其特征在于：加入汽油中的补氧剂所含有效氧与汽油所含硫醇硫的摩尔比为1～1.5∶1。
4、根据权利要求1所述的转化汽油所含硫醇的方法，其特征在于：双效催化剂全部由活性组分锰的化合物组成，且该双效催化剂是压制成圆柱形或条形的锰的化合物；双效催化剂的比表面积为40m2/g～60m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～1.0g/cm3，侧压强度为100 N/cm～170 N/cm。
5、根据权利要求1所述的转化汽油所含硫醇的方法，其特征在于：双效催化剂的成分还具有作为活性组分的支撑体的CaSO4·2H2O，锰化合物在双效催化剂中的重量百分比是5％～90％；双效催化剂为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。
6、根据权利要求5所述的转化汽油所含硫醇的方法，其特征在于：双效催化剂的成分还具有羟基氧化铁，羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1。
7、根据权利要求4至6之一所述的转化汽油所含硫醇的方法，其特征在于：锰的化合物为二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰。
8、根据权利要求7所述的转化汽油所含硫醇的方法，其特征在于：锰的化合物为二氧化锰。
9、根据权利要求1所述的转化汽油所含硫醇的方法，其特征在于：将液态的补氧剂用计量泵泵入输送汽油的管路中，溶解有补氧剂的汽油自下而上通过设置在固定床反应器中的双效催化剂床层而进行硫醇转化。
10、根据权利要求9所述的转化汽油所含硫醇的方法，其特征在于：汽油进行硫醇转化时的温度为20℃～40℃。
11、根据权利要求1所述的转化汽油所含硫醇的方法，其特征在于：补氧剂中有效组分叔丁基过氧化氢的重量百分比浓度为70％至99％，补氧剂中的非有效组分为二叔丁基过氧化物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1504543A (zh) * | 2002-11-29 | 2004-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油馏份氧化脱硫方法 |
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