CN101885981A - 一种常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

一种常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂及其制备和应用方法。该精脱硫剂是将氧化铜、氧化锌、氢氧化铅、氧化镍、氢氧化镁、氢氧化钾、五氧化二钒、二氧化锰、氧化钴中的1～3种化合物粉、氢氧化铝粉及粘合剂CMC混合挤条制成，其组成按质量百分数计，所述的1～3种化合物以氧化物计占5～30％，氢氧化铝粉占60～85％，CMC占10％。其精脱硫剂的制备方法是按配方要求将上述化合物中的1～3种化合物粉和氢氧化铝粉及粘合剂混合挤条，经过120℃下干燥2～4小时后，在300～500℃空气氛围下焙烧3小时以上即制得该精脱硫剂。该精脱硫剂可广泛用于LPG、溶剂油、石脑油等液态烃中硫醇的脱除，能将液态烃中的硫醇在-10～100℃和0.01～6h^-1空速条件下脱除，脱除率90％以上，保证处理后的液态烃达到要求。精脱硫剂的硫容2％～6％(wt)。

Description

一种常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂及其制备和应用方法

技术领域：

本发明涉及一种常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂及其制备和应用方法。

背景技术：

液态烃中常含有不同数量的硫醇，硫醇的存在会导致后工段催化剂很快失活，产品质量不合格，从而导致效益低下；硫醇性质活泼、易氧化，液态烃中有硫醇时，不仅产生恶臭，而且还导致油品贮存安定性与品质的下降；硫醇具有弱酸性，油品中的硫醇对生产、贮存设备和输送管道有腐蚀性，这不仅造成了腐蚀带来的损失，同时也存在生产、贮存和远距离输送中的安全隐患；硫醇对人和环境有着巨大的危害，人吸入含少量硫醇的空气后，立即会感到头痛、恶心、呕吐、身体不适等症状，严重者还会导致死亡。液态烃中的硫醇如不加处理排放到空气中会严重的污染环境。

近几十年来，人们已充分认识到硫醇的危害，包括我国在内，世界各国政府大力发展脱硫醇的技术，主要是从两个途径达到脱硫醇的目的，一是将硫醇脱除，二是将硫醇转变为气味和危害较小的二硫化物。

将硫醇转变为气味和危害较小的二硫化物主要采用Merox催化氧化脱臭工艺。

1958年美国UOP公司推出了Merox催化氧化脱臭工艺，几十年来在国内外一直居主导地位。该脱臭方法是在强碱及催化剂存在下，用空气将硫醇氧化为二硫化物，反应一般在常压及20～50℃的温度下进行。常用的催化剂为磺化酞菁钴和聚酞菁钴，碱液浓度一般为10％(w)NaOH。此脱臭工艺包括抽提及脱臭两部分。在加工低馏分时仅采用抽提部分，而对高馏分常采用抽提与脱臭联合或单用脱臭部分。硫醇被氧化为二硫化物后留在液态烃中，所以该方法对脱除总硫没有帮助。

传统的高温Co-Mo加氢转化催化剂串ZnO工艺能达到将硫醇脱除的目的。

包括硫醇在内的各种有机硫(噻吩除外)经过高温Co-Mo加氢转化催化剂被转化为容易脱除的硫化氢，然后用ZnO脱硫剂将硫化氢脱除。

该工艺由于高温操作，能耗高，并需要额外配氢，如果原料中总硫含量很高将消耗大量ZnO脱硫剂，总的来看操作费用和生产成本很高。目前是脱除包括硫醇在内的其它难以脱除硫化物(包含硫醚、二硫化物等)的唯一方法，如果液态烃原料中硫醇和硫醚、二硫化物等硫化物共存，要将总硫脱除采用该工艺难以避免，但有以下两种情况出现：

(1)液态烃原料中不含有其它硫化物，仅仅含有少量的硫醇和硫化氢需要脱除。

(2)石脑油在进入铂重整催化剂前虽经过Co-Mo加氢转化催化剂串ZnO工艺来脱除原料中的总硫，但由于原料中硫化物比较复杂或Co-Mo加氢转化催化剂转化效果不好，导致出口仍然含有少量硫醇和硫化氢(不含有其它硫化物)，但用户从经济上考虑不愿更换Co-Mo加氢转化催化剂(费用很高)，而铂重整催化剂对进口总硫要求非常严格。

按照目前技术，第一种情况下也必须采用Co-Mo加氢转化催化剂串ZnO工艺，这样投资及操作费用很高，厂家难以承受，第二种情况必须更换Co-Mo加氢转化催化剂，同样费用很高。

以上两种情况均需开发出一种能在常温下脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂。

发明内容：

本发明的目的是针对现有脱硫方法及催化剂的不足，提供一种常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂及其制备方法，该精脱硫剂能利用其活性物质和液态烃中的硫醇发生反应从而将其从液态烃中脱除，脱除率达90％以上，该精脱硫剂可和脱除硫化氢的精脱硫剂配套使用，又可单独使用。

本发明的目的是通过下述方法实现的：

一种常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂，其特征在于，该精脱硫剂是将氧化铜、氧化锌、氢氧化铅、氧化镍、氢氧化镁、氢氧化钾、五氧化二钒、二氧化锰、氧化钴中的1～3种化合物粉、氢氧化铝粉及粘合剂羧甲基纤维素钠(简称CMC)混合挤条制成，其组成按质量百分数计，所述的1～3种化合物粉以氧化物计占5～30％，氢氧化铝粉占60～85％，CMC占10％，该精脱硫剂的硫容2％～6％(wt)。

所述的硫容是指单位质量精脱硫剂吸附硫醇换算成单质硫的质量占精脱硫剂质量的百分率。

本发明的一种常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂的制备方法，其特征在于，按下述步骤依次进行：

1)、按配方将所述的氧化铜、氧化锌、氢氧化铅、氧化镍、氢氧化镁、氢氧化钾、五氧化二钒、二氧化锰、氧化钴中的1～3种化合物粉、氢氧化铝粉和粘结剂CMC称量好并混合均匀；

2)、加入水润湿混合后成型；

3)、在120℃下干燥2～4小时，然后在300～500℃空气氛围下焙烧3小时以上而制得。

该精脱硫剂可广泛用于LPG(液化石油气)、溶剂油、石脑油等液态烃中硫醇的脱除，能将液态烃中的硫醇在温度为-10～100℃，0.01～6h^-1空速条件下脱除，脱除率90％以上，保证处理后的液态烃达到要求。

本发明的特点是在常温下该精脱硫剂利用其活性物质和液态烃中的硫醇发生反应从而将其从液态烃中脱除，脱除率达90％以上，彻底解决了Co-Mo加氢转化催化剂串ZnO脱硫醇工艺的不足。

本发明中所用的氧化铜粉、氧化锌粉、氢氧化铅粉、氧化镍粉、氢氧化镁粉、氢氧化钾粉、五氧化二钒粉、二氧化锰粉、氧化钴粉、氢氧化铝粉及羧甲基纤维素钠均为市购化学试剂，纯度一级品以上。

石脑油中硫醇脱除实验：

实验1：

使用Φ29×170mm反应器装填本精脱硫剂60ml，在30℃、空速2h^-1的条件下，让含有乙硫醇100mgS/L的石脑油通过精脱硫剂床层，以出口乙硫醇10mgS/L作为穿透点，测定精脱硫剂硫容。进出口乙硫醇含量使用HP6890气相色谱仪测定。

实验2：

使用Φ29×170mm反应器装填本精脱硫剂60ml，在50℃、空速3h^-1的条件下，让含有乙硫醇20mgS/L的石脑油通过精脱硫剂床层，以出口乙硫醇2mgS/L作为穿透点，测定精脱硫剂硫容。进出口乙硫醇含量使用HP6890气相色谱仪测定。

实验3：

使用Φ29×170mm反应器装填本精脱硫剂60ml，在70℃、空速5h^-1的条件下，让含有乙硫醇50mgS/L的石脑油通过精脱硫剂床层，以出口乙硫醇5mgS/L作为穿透点，测定精脱硫剂硫容。进出口乙硫醇含量使用HP6890气相色谱仪测定。

实验4：

使用Φ29×170mm反应器装填本精脱硫剂60ml，在10℃、空速2h^-1的条件下，让含有乙硫醇100mgS/L的石脑油通过精脱硫剂床层，以出口乙硫醇10mgS/L作为穿透点，测定精脱硫剂硫容。进出口乙硫醇含量使用HP6890气相色谱仪测定。

实验5：

使用Φ29×170mm反应器装填本精脱硫剂60ml，在0℃、空速1.5h^-1的条件下，让含有乙硫醇30mgS/L的石脑油通过精脱硫剂床层，以出口乙硫醇3mgS/L作为穿透点，测定精脱硫剂硫容。进出口乙硫醇含量使用HP6890气相色谱仪测定。

具体实施方式

下面以实例进一步说明本发明：

实施例1：

称取氧化铜12克、氢氧化铝78克、粘结剂CMC10克，加入水润湿混合均匀后挤条，然后在120℃条件下烘干3小时，最后在350℃空气氛围下焙烧4小时后，即制得常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂。

用实验1检测该精脱硫剂，其硫容为2.7％(wt)。

实施例2：

称取氧化锌9克、氢氧化铅11克、氢氧化铝70克、粘结剂CMC10克，加入水润湿混合均匀后挤条，然后在120℃条件下烘干3.5小时，最后在380℃空气氛围下焙烧4小时后，即制得常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂。

用实验2检测该精脱硫剂，其硫容为4.5％(wt)。

实施例3：

称取氧化镍3克、五氧化二钒9克、氢氧化钾20克、氢氧化铝58克、粘结剂CMC10克，加入水润湿混合均匀后挤条，然后在120℃条件下烘干2小时，最后在300℃空气氛围下焙烧4小时后即制得常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂。

用实验3检测该精脱硫剂，其硫容为3.2％(wt)。

实施例4：

称取氢氧化镁10克、二氧化锰8克、氢氧化铝72克、粘结剂CMC10克，加入水润湿混合均匀后挤条，然后在120℃条件下烘干3小时，最后在350℃空气氛围下焙烧4小时后，即制得常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂。

用实验4检测该精脱硫剂，其硫容为3.5％(wt)。

实施例5：

称取氧化钴9克、氢氧化铅12克、氢氧化铝69克、粘结剂CMC10克，加入水润湿混合均匀后挤条，然后在120℃条件下烘干3小时，最后在450℃空气氛围下焙烧4小时后，即制得常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂。

用实验5检测该精脱硫剂，其硫容为6.0％(wt)。

Claims (4)

1.一种常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂，其特征在于，该精脱硫剂是将氧化铜、氧化锌、氢氧化铅、氧化镍、氢氧化镁、氢氧化钾、五氧化二钒、二氧化锰、氧化钴中的1～3种化合物粉、氢氧化铝粉及粘合剂羧甲基纤维素钠混合挤条制成，其组成按质量百分数计，所述的1～3种化合物粉以氧化物计占5％～30％，氢氧化铝粉占60％～85％，羧甲基纤维素钠占10％。

2.如权利要求1所述的一种常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂，其特征在于，该精脱硫剂的硫容为2wt％～6wt％。

3.如权利要求1所述的常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂的制备方法，其特征在于，按下述步骤依次进行：

1)、按配方将所述的氧化铜、氧化锌、氢氧化铅、氧化镍、氢氧化镁、氢氧化钾、五氧化二钒、二氧化锰、氧化钴中的1～3种化合物粉、氢氧化铝粉和粘结剂羧甲基纤维素钠称量好并混合均匀；

2)、加入水润湿混合后成型；

3)、在120℃下干燥2～4小时，然后在300～500℃空气氛围下焙烧3小时以上而制得。

4.如权利要求1所述的常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂的应用，其特征在于，在温度为-10～100℃，空速为0.01～6h^-1条件下，处理含硫醇的LPG、溶剂油或石脑油液态烃，将硫醇脱除，脱除率90％以上，保证处理后的液态烃达到要求。