CN100352894C - 向烃油中补氧的方法 - Google Patents

向烃油中补氧的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100352894C
CN100352894C CNB2005100723529A CN200510072352A CN100352894C CN 100352894 C CN100352894 C CN 100352894C CN B2005100723529 A CNB2005100723529 A CN B2005100723529A CN 200510072352 A CN200510072352 A CN 200510072352A CN 100352894 C CN100352894 C CN 100352894C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
oxygenating
hydrocarbon ils
mercaptan
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2005100723529A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1687319A (zh
Inventor
刘振义
李瑞秋
苏立鹏
汪祥胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Original Assignee
Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd filed Critical Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority to CNB2005100723529A priority Critical patent/CN100352894C/zh
Publication of CN1687319A publication Critical patent/CN1687319A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100352894C publication Critical patent/CN100352894C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种向烃油中补氧的方法，该方法是向烃油中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态的补氧剂，在流动中补氧剂中的叔丁基过氧化氢溶解于烃油中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的烃油通过设置在固定床反应器中的具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能的催化剂床层时，在催化剂的作用下，使烃油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧；催化剂的活性组分为锰的化合物。本发明的优点是可在转化烃油所含硫醇中进行安全、有效、低成本补充氧，且所补充的氧为新生态活性氧，以便于进行硫醇的有效转化。

Description

向烃油中补氧的方法
技术领域
本发明属于石油产品的精制加工领域，具体涉及一种向烃油中补氧的方法。
背景技术
本发明所指的烃油包括液化石油气、石脑油、汽油、航空煤油、灯用煤油和柴油在内的石油炼制品。石脑油、汽油、航空煤油、灯用煤油和柴油可统称为轻质油品。在石油炼制中，原油通过常减压蒸馏可分割成轻质馏分油、重质馏分油及减压油渣，其中的轻质馏分油包括汽油、煤油、柴油等，重质馏分油包括各种润滑油馏分、裂化原料(即减压馏分油或蜡油)。为了得到更多的轻质油品，炼油中还将重质馏分油和渣油进行进一步的加工、即重油的轻质化。通常将常减压蒸馏称为原油的一次加工过程，而将以轻馏分改质与重馏分和渣油的轻质化为主的加工过程称为二次加工过程。原油的二次加工根据生产目的的不同有许多种过程，如以重质馏分油和渣油为原料进行催化裂化而得到液化石油气和轻质油品等、以直馏汽油为主要原料生产高辛烷值汽油的催化重整等。不论是一次加工、二次加工过程中得到的轻质油品，还是二次加工过程中得到的液化石油气，其中都含有一定量的硫化合物，包括硫化氢等无机硫化物和硫醇、羰基硫(COS)等有机硫化合物，硫化氢和硫醇均具有很强的腐蚀性、臭味和毒性，并且会导致催化剂中毒和设备腐蚀等诸多问题。这些硫化合物杂质的存在会造成烃油产品质量达不到国家或国际规定的标准。因此，在炼油中需要对液化石油气和轻质油品进行精制。
传统的对液化石油气(也可简称为液化气)进行精制的方法是：先用醇胺法脱除液化石油气中的硫化氢，再采用催化氧化法脱除液化石油气中的硫醇。催化氧化法脱除硫醇就是把作为催化剂的磺化酞菁钴或聚酞菁钴分散到碱液(氢氧化钠)中，使含硫醇的液化石油气与碱液接触，其中的硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠盐，然后将硫醇钠盐分出并氧化为二硫化物。由于存在于液化石油气中的硫醇分子量较小，易溶于碱液中，因此脱除液化石油气中的硫醇一般采用液-液抽提、氧化再生法，其硫醇脱除率很高。但在脱硫醇中，碱液使用了一段时间后(通常为一周至半个月)因碱液浓度下降和催化剂的活性下降必须进行更换而产生大量的废碱液和碱渣；对废碱液和碱渣的排放处理不仅工艺复杂、成本高，而且会造成二次污染，是炼油厂恶臭的主要污染源，亦成为炼油企业的一个沉重的负担。
中国专利申请00109633.8公开了一种对液化石油气所含硫醇进行转化的方法。该方法是使液化石油气通过设置在固定床反应器中的转化硫醇的催化剂床层，在催化剂的作用下，液化石油气中的溶解氧与液化石油气所含的硫醇发生氧化反应而将硫醇氧化成二硫化物；所采用的催化剂的活性组分是纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物或铁钙氧化物Ca2Fe2O5。
中国专利申请00129724.4公开了一种在完全无碱条件下，对液化石油气进行精制的方法。该方法采用铁钙氧化物为活性组分的催化剂对液化石油进行精脱硫化氢；接着采用以纳米级过渡金属元素氧化物或钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂对液化石油气进行脱臭即转化硫醇处理，利用液化石油气中存在的溶解氧将硫醇转化成二硫化物；然后通过分馏处理将二硫化物从液化石油气或天然气中分离出来而得到合格的液化石油气或天然气成品。
中国专利申请01134688.4公开了一种在无碱条件下的工业化精制液化石油气的方法。该方法采用设置在固定床反应器中的脱硫剂和脱硫醇催化剂对经过醇胺处理后的液化石油气依次进行精脱硫化氢处理和转化硫醇处理，硫化氢与脱硫剂反应生成的产物附着在脱硫剂上，硫醇在脱硫醇催化剂作用下被液化石油气中的溶解氧氧化成二硫化物，其中脱硫剂和脱硫醇催化剂的活性成分均为铁钙氧化物或水合铁钙氧化物；接着对液化石油气进行精馏处理，从塔底得到富集二硫化物的混合物，从塔顶得到液化石油气成品。
上述专利申请公开的技术中，都是在设置于固定床反应器中的脱硫醇催化剂的作用下，由液化石油气中的溶解氧将硫醇氧化成中性的二硫化物从而实现硫醇的转化，如果液化石油气中的溶解氧足够多，能满足转化硫醇所需的氧量，上述转化硫醇的方法是可行的。但是实际上，本专利申请的发明人发现：液化石油气中溶解氧的量极其微少，一般都小于50ppm，有的甚至在0.2ppm以下，而硫醇硫的含量一般在几十至几百ppm，所以在上述转化硫醇方法的实施中，仅靠液化石油气自身残留的溶解氧不能满足转化硫醇的所需氧量，所以无法彻底转化液化石油气中的硫醇，甚至不能转化。
目前对汽油或煤油等轻质油品进行精制通常采用的方法是，先进行预碱洗脱除硫化氢，再通过固定床催化氧化法转化硫醇。转化轻质油品所含硫醇时，油与空气混合后进入固定床反应器，在吸附了催化剂碱液的活性炭床层上进行氧化反应，使油中的硫醇转化为二硫化物后进入沉降分离罐进行分离。沉降分离罐顶部出来的气体，主要成分是空气，还携带有少量油气，该携带有油气的空气经过柴油吸收塔将其中的油气进行吸收处理后，剩余气体通过水封罐后被排入大气，但是，排入大气的剩余气体中，还有一部分油气，从而造成了一定的损失；还由于汽油与催化剂床层的接触时间有限以及反应活性不够，故对于加氢汽油来说，不能较好地转化硫醇，往往达不到标准。这种方法中采用较多的是梅洛克斯(Merox)固定床脱臭工艺，该方法一般需注入活化剂以对催化剂进行活化。
中国专利申请01135072.5公开了一种工业化精制汽油的方法，该方法是将上述方法中的用氢氧化钠预碱洗的步骤改为用氨水进行预碱洗，并增设一台固定床反应器用于彻底脱除硫化氢。氨水预碱洗的生成物经过有关处理后，其中的硫化氢可以通过制硫磺回收，其中的氢氧化铵可溶于氨水中再生彻底转化加氢汽油中的硫醇。在转化硫醇时，仍采用固定床脱臭工艺，只能用于催化汽油的转化硫醇上，对于加氢汽油仍不能较好地转化硫醇。
中国专利申请00109631.1公开了一种对轻质油品所含硫醇进行转化的方法，也是采用固定床催化氧化法，使混有空气或氧气的轻质油品通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，氧与轻质油品所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物，所用催化剂的活性组分是纳米级过渡金属元素氧化物、钙钛矿型稀土复合氧化物或尖晶石型氧化物；该方法虽然将理论量的1.5倍至2倍空气或氧气通入轻质油品，可以防止存在多余的空气或氧气而带走一部分油气的问题，但是若轻质油品与催化剂床层的接触时间较短，则转化硫醇的效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种为安全、高效、低成本转化烃油所含硫醇而向烃油中补氧的方法。
本发明总的技术构思是：将以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂加入液态的烃油中，利用补氧剂在常温下是液态且其中的叔丁基过氧化氢在锰化合物催化作用下能够分解释放出新生态氧的特性，从而有效补充转化烃油所含硫醇时所需要的氧。
实现本发明目的的技术方案是：具有固定床反应器和与固定床反应器相连的输送烃油的管路，其技术特点是：向输送管路中的处于流动状态的烃油中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态的补氧剂，在流动中补氧剂中的叔丁基过氧化氢溶解于烃油中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的烃油通过设置在固定床反应器中的具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能的催化剂床层时，在催化剂的作用下，使烃油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态活性氧；催化剂的活性组分为锰的化合物。
上述锰的化合物为二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰，优选二氧化锰。
上述的催化剂可以全部由活性组分锰的化合物组成，且该催化剂是压制成圆柱形或条形的锰的化合物。其比表面积为40m2/g～60m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～1.0g/cm3，侧压强度为100N/cm～170N/cm。需要强调的是：该种催化剂是用打片机或压片机压制成型而得到的固体成型物，从而使之具有上述良好的物理性质，从而能够用作催化剂。该种催化剂的制造方法是将粉状的锰的化合物直接用打片机或压片机压制成固体成型物而得到成品催化剂。
上述催化剂还可以具有作为活性组分的支撑体的CaSO4·2H2O，锰化合物在催化剂中的重量百分比是5％～90％。该种催化剂的形状为条形或圆柱形，其有关参数是：比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。该种催化剂的制造方法是称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵和9～1548重量份的粉状锰的化合物加入捏合机中，再向捏合机中加入所称取氢氧化钙、硫酸铵和锰的化合物三者总重量的3％～10％的水，将物料在捏合机中捏合均匀，然后在挤条机中挤压成型，最后将所得固体成型物放在空气中晾干而得到成品催化剂。
上述的催化剂的成分除活性组分和支撑体外，还可以具有羟基氧化铁，羟基氧化铁的分子式为FeOOH，即该催化剂是锰的化合物、羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的混合物，其中羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1。该催化剂为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。当制造组分为碳酸锰、羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的催化剂时，其制造方法可以是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和14～2349重量份的粉状碳酸锰作为原料，将这三种原料在捏合机中捏合均匀，然后在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干而得到成品催化剂。其中当原料在捏合机中捏合时，还可再加入三种原料总重量5％～20％的水，捏合均匀后，再接着进行后续的挤压成型和晾干操作。当制造组分为二氧化锰、羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的催化剂时，其制造方法可以是：取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和14～2349重量份粉状二氧化锰作为原料，然后将这三种原料在捏合机中捏合均匀，接着在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干而得到催化剂成品。其中当原料在捏合机中捏合时，还可再加入三种原料总重量5％～20％的水，捏合均匀后，再接着进行后续挤压成型和晾干操作。当制造组分为四氧化三锰、羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的催化剂时，其制造方法可以是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙和21～3554重量份粉状碳酸锰作为原料，然后将这三种原料在捏合机中捏合均匀，接着在挤条机中挤压成型，再将所得固体成型物放在空气中晾干后，在300℃～320℃和贫氧的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为催化剂成品。其中当原料在捏合机中捏合时，还可再加入三种原料总重量5％～20％的水，捏合均匀后，再接着进行后续的成型、晾干和焙烧操作。
上述的催化剂的制造方法中，在具体成型的时候，可以通过调节压片机、打片机或挤条机的压力来得到具有适当物理参数的催化剂成品。一般压力越大侧压强度越高；而催化剂的堆积密度主要与催化剂成型物的长度、堆放时的紧密程度以及自身的密度有关；催化剂的比表面积和孔容则与物体自身的特性以及测量工具的精确度有关。对于具有一种组分以上的催化剂，其侧压强度主要与压片机、打片机或挤条机的压力有关，也与支撑体的含量有关，通常支撑体含量较高时，在其它条件相同的情况下侧压强度较高。此外在装填催化剂床层的时候，对所用催化剂大小的选择标准是：催化剂床层的直径与所用催化剂直径之比要大于等于40，以使烃油经过催化剂床层时与催化剂充分接触。
上述向烃油中补氧的方法可以采用将液态的补氧剂用计量泵泵入输送烃油的管道中，溶解有叔丁基过氧化氢的烃油自下而上通过设置在固定床反应器中的催化剂床层。
上述溶解有效组分为叔丁基过氧化氢的补氧剂的烃油为轻质油品时，其通过催化剂床层时的温度为0℃～50℃，优选20℃～40℃，轻质油品通过催化剂床层的体积空速为0.5～4h-1，优选0.5～2h-1；催化剂的装填高径比为3～6∶1。上述轻质油品为石脑油、汽油、航空煤油、灯用煤油和柴油。
上述溶解有效组分为叔丁基过氧化氢的补氧剂的烃油为液化石油气时，其通过催化剂床层时的温度为0℃～60℃，优选20℃～40℃，压力为0.8MPa～1.4MPa，优选1.0MPa～1.2MPa，液化石油气通过催化剂床层的体积空速为0.5～4h-1，优选0.5～2h-1，催化剂的装填高径比为3～6∶1。
上述加入烃油中的补氧剂所含有效氧与烃油所含硫醇硫的摩尔比为0.5～2∶1，优选1～1.5∶1。
叔丁基过氧化氢在以锰的化合物为活性组分的催化剂的作用下，发生下述的分解反应，释放出有效氧，也称新生态活性氧。由该反应式可以计算出1kg补氧剂所含有效氧的摩尔数n(mol)，其计算方法是：因每摩尔叔丁基过氧化氢可分解生成1摩尔的有效氧，再根据补氧剂所含叔丁基过氧化氢的质量浓度a％和公式n＝a/9即可得出n的数值。
此外，硫醇硫是指硫醇中巯基(-SH)中的硫原子，液化石油气中硫醇硫的含量(ppm)可以用WDL-94型微机多功能硫分析仪(化工部西南化工研究院生产)之类的仪器测出，轻质油品中的硫醇硫含量(ppm)可以用电位滴定法(GB/T1792-88)测出；从而计算出烃油所含硫醇硫的摩尔数，所以可以通过控制补氧剂的加入量，而使加入烃油中的补氧剂所含有效氧与烃油所含硫醇硫的摩尔比为某一个具体数值。
上述补氧剂的有效组分是叔丁基过氧化氢，只要叔丁基过氧化氢达到一定的量即可满足所需补充的有效氧的需要，因此对于补氧剂的有效组分的浓度没有特殊的要求；因此该补氧剂既可以全部为叔丁基过氧化氢，也可以为含有一定重量百分比的叔丁基过氧化氢溶液；但是由于在工业生产中，高纯度的叔丁基过氧化氢较难制备，市售的叔丁基过氧化氢都含有二叔丁基过氧化物，且叔丁基过氧化氢的质量百分比浓度一般为70％至99％；所以本发明将这种市售的叔丁基过氧化物作为本发明所用补氧剂的一种优选。
本发明在具体实施中，与固定床反应器直接相连的输送烃油的管路可以是单一的输送管道，也可以是在输送管道上串联混合装置的输送管路，混合装置可以是炼油工业中常用的混合罐(例如内部全是空腔的混合罐或是内部设有折流板的混合罐)，也可以是设置搅拌器的混合装置；当采用具有混合装置的输送管路时，补氧剂的接入口可以直接设置在混合装置上，也可以设置在位于混合装置前的输送管道上，从而使补氧剂与烃油达到更好的混合效果。
本发明具有如下积极的效果：(1)本发明工艺简单，操作方便，叔丁基过氧化氢在活性组分为锰的化合物的催化作用下，迅速分解而放出新生态活性氧，可以有效增加烃油中的有效氧的含量，且由于所使用的有效组分为叔丁基过氧化氢的补氧剂为液态，可以通过调整补氧剂的加入量而十分方便地控制烃油的氧含量。(2)当烃油为液化石油气时，本发明通过加入液化石油气中的叔丁基过氧化氢在催化剂的作用下释放出新生态的活性氧，有效解决了现有技术的固定床催化转化硫醇法中因忽视了液化石油气中溶解氧的不足而导致的不能将硫醇完全转化成二硫化物的缺点；又因为本发明可以通过精确控制加入液化石油气中的补氧剂的量来控制液化石油气中的氧含量，使叔丁基过氧化氢在催化剂的作用下释放出的氧随即与液化石油气中的硫醇反应而将其氧化成二硫化物，而这恰恰满足了对液化石油气处理的安全性要求，解决了人们长期以来要解决而未解决的问题。(3)当烃油为汽油等轻质油品时，本发明可以按照转化硫醇所需有效氧的1至4倍(摩尔比)来向轻质油品中加入定量的补氧剂，该补氧剂随着轻质油品通过催化剂床层时，在催化剂的催化作用下，被分解释放出新生态的氧，这种氧的活性较高，可在相应催化剂的作用下高效转化轻质油品中的硫醇。(4)本发明所使用的催化剂的活性组分为锰的化合物，这种以锰的化合物为活性组分的催化剂不仅具有叔丁基过氧化氢分解催化性能，而且还具有硫醇转化催化性能。当向含有硫醇的烃油中加入液态的以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂，在跟随烃油的运动中，叔丁基过氧化氢与烃油混合均匀，当随同烃油通过设置在固定床反应器中的催化剂床层时，在催化剂的活性组分锰的化合物的催化下使叔丁基过氧化氢分解释放出活性较强的新生态氧，随即该新生态氧在催化剂的催化下，与烃油中的硫醇发生氧化作用，使硫醇转化为二硫化物。这种新生态氧具有较大反应活性的优点，在相应催化剂的作用下可以及时、有效地把硫醇氧化为二硫化物，即使有多余的氧也完全溶解于烃油中，安全性较高。不仅可以较彻底地氧化液化石油气中的硫醇，而且对于加氢汽油等轻质油品中的硫醇也可以较好地进行氧化。所以本发明方法在实施时，不仅可以实现向烃油中补氧的目的，还可以同时将包括加氢汽油在内的烃油所含硫醇转化为二硫化物，实现硫醇转化的目的。(5)本发明方法中所用的叔丁基过氧化氢，在催化剂的作用下生成氧和叔丁醇，一方面可以提供足够的氧，同时生成的叔丁醇也可以作为烃油中的一部分，即可以燃烧并提供热量，这样无需再将叔丁醇从烃油中分离出去。(6)当本发明选用以二水合硫酸钙、羟基氧化铁和锰的化合物的混合成型物作为催化剂时，由于生产二水合硫酸钙和羟基氧化铁所用原料7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的价格十分低廉，两者反应后所得到的生成物二水硫酸钙可作为催化剂的支撑体，而使催化剂具有较高的侧压强度和较好的耐水性，从而使催化剂的整体性能较好，并且成本较低。在本发明的实施例中，该催化剂在进行硫醇转化时，通过催化剂床层的液化石油气中的硫醇硫可降至0.1ppm以下，轻质油品中的硫醇硫可降至4ppm以下；因而本发明将这种混合成型物作为优选的催化剂。
附图说明
附图1是本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
1、制造催化剂。
(制造例1至制造例3)
活性组分为二氧化锰的圆柱形的催化剂A1，催化剂A1全部由二氧化锰组成。其制造方法是：各制造例分别称取一定重量的粉状二氧化锰，分别用打片机或压片机将粉状二氧化锰在相应的压力下压制成具有一定侧压强度的圆柱形的固体成型物而分别得到制造例1的催化剂成品A11、制造例2的催化剂成品A12和制造例3的催化剂成品A13。这些催化剂成品的直径均为6.5mm，高度均为6.2mm～6.5mm。各制造例的催化剂的规格性能的有关参数见表1。制造例1至制造例3中，不同制造例所取的粉状二氧化锰的生产厂家不同，或者虽然厂家相同但是生产的批次不同。
(制造例4至制造例6)
活性组分为碳酸锰的圆柱形的催化剂A2，催化剂A2全部由碳酸锰组成。其制造方法是：各制造例分别称取一定重量的粉状碳酸锰，分别用打片机或压片机将粉状碳酸锰在相应的压力下压制成具有一定侧压强度的圆柱形的固体成型物而分别得到制造例4的催化剂成品A21、制造例5的催化剂成品A22和制造例6的催化剂成品A23。这些催化剂成品的直径均为6.5mm，高度均为6.2mm～6.5mm。各制造例的催化剂的规格性能的有关参数见表1。制造例4至制造例6中，不同制造例所取的粉状碳酸锰的生产厂家不同，或者虽然厂家相同但是生产的批次不同。
(制造例7至制造例9)
活性组分为四氧化三锰的圆柱形的催化剂A3，催化剂A3全部由四氧化三锰组成。其制造方法是：各制造例分别称取一定重量的粉状四氧化三锰，分别用打片机或压片机将粉状四氧化三锰在相应的压力下压制成具有一定侧压强度的圆柱形的固体成型物而分别得到制造例7的催化剂成品A31、制造例8的催化剂成品A32和制造例9的催化剂成品A33。这些催化剂成品的直径均为6.5mm，高度均为6.2mm～6.5mm。各制造例的催化剂的规格性能的有关参数见表1。制造例7至制造例9中，不同制造例所取的粉状四氧化三锰的生产厂家不同，或者虽然厂家相同但是生产的批次不同。
表1
    制造例序号     代号     活性组分     活性组分含量wt％     比表面积m2/g     孔容ml/g     堆积密度g/cm3     侧压强度N/cm
    1     A11     MnO2     100     50     0.25     0.85     175
    2     A12     MnO2     100     40     0.2     1.0     200
    3     A13     MnO2     100     60     0.3     0.8     100
    4     A21     MnCO3     100     50     0.25     0.95     130
    5     A22     MnCO3     100     40     0.2     1.0     170
    6     A23     MnCO3     100     60     0.3     0.8     100
    7     A31     Mn3O4     100     50     0.25     0.9     140
    8     A32     Mn3O4     100     40     0.2     1.0     170
    9     A33     Mn3O4     100     60     0.3     0.8     100
(制造例10至制造例12)
活性组分为碳酸锰，支撑体为CaSO4·2H2O的催化剂B1。各制造例中的粉状碳酸锰的生产厂家不同。
其中制造例10中碳酸锰在催化剂中的重量百分比是50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、172重量份的粉状碳酸锰和30重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和碳酸锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂B11，该催化剂B11的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例11中的碳酸锰在催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15mm～20mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、9重量份的粉状碳酸锰和20重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和碳酸锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂B12，该催化剂B12的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例12中的碳酸锰在催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、1548重量份的粉状碳酸锰和150重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和碳酸锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂B13，该催化剂B13的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
(制造例13至制造例15)
活性组分为二氧化锰，支撑体为CaSO4·2H2O的催化剂B2。各制造例中的粉状二氧化锰的生产厂家不同。
其中制造例13中二氧化锰在催化剂中的重量百分比是50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、172重量份的粉状二氧化锰和25重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和二氧化锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂B21，该催化剂B21的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例14中的二氧化锰在催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、9重量份的粉状二氧化锰和20重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和二氧化锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂B22，该催化剂B22的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例15中的二氧化锰在催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、1548重量份的粉状二氧化锰和150重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和二氧化锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂B23，该催化剂B23的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
(制造例16至制造例18)
活性组分为四氧化三锰，支撑体为CaSO4·2H2O的催化剂B3。各制造例中的粉状四氧化三锰的生产厂家不同。
其中制造例16中四氧化三锰在催化剂中的重量百分比是50％，形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、172重量份的粉状四氧化三锰和30重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和四氧化三锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂B31，该催化剂B31的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例17中的四氧化三锰在催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、9重量份的粉状四氧化三锰和20重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和四氧化三锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂B32，该催化剂B32的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
制造例18中的四氧化三锰在催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取74重量份粉状氢氧化钙、132重量份粉状硫酸铵(即使氢氧化钙和硫酸铵的摩尔比为1∶1)、1548重量份的粉状四氧化三锰和150重量份的去离子水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、硫酸铵和四氧化三锰总重量3％～10％的水)，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂B33，该催化剂B33的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表2。
表2
  制造例序号 代号   活性组分 非活性组分   活性组分含量wt％ 比表面积m2/g    孔容ml/g  堆积密度g/cm3   侧压强度N/cm
  10   B11   MnCO3  CaSO4·2H2O   50 200     0.25  0.85   120
  11   B12   MnCO3  CaSO4·2H2O   5 150     0.2  0.8   150
  12   B13   MnCO3  CaSO4·2H2O   90 250     0.35  0.9   90
  13   B21   MnO2  CaSO4·2H2O   50 200     0.30  0.85   120
  14   B22   MnO2  CaSO4·2H2O   5 150     0.2  0.8   150
  15   B23   MnO2  CaSO4·2H2O   90 250     0.35  0.9   90
  16   B31   Mn3O4  CaSO4·2H2O   50 200     0.25  0.85   120
  17   B32   Mn3O4  CaSO4·2H2O   5 150     0.2  0.8   150
  18   B33   Mn3O4  CaSO4·2H2O   90 250     0.35  0.9   90
(制造例19至制造例21)
活性组分是碳酸锰，支撑体是羟基氧化铁(其分子式为FeOOH)和CaSO4·2H2O的催化剂C1。各制造例中的粉状碳酸锰的生产厂家不同。
其中制造例19中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，碳酸锰在催化剂中的重量百分比为50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和261重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂C11，该催化剂C11的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、261重量份粉状碳酸锰和100重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂C11，该催化剂C11的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例20中的碳酸锰在催化剂中的重量百分比是5％，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和14重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂C12，该催化剂C12的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、14重量份粉状碳酸锰和50重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂C12，该催化剂C12的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例21中的碳酸锰在催化剂中的重量百分比是90％，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和2349重量份的粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂C13，该催化剂C13的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、2349重量份粉状碳酸锰和300重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂C13，该催化剂C13的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
(制造例22至制造例24)
活性组分是二氧化锰，支撑体是CaSO4·2H2O和羟基氧化铁的催化剂C2。各制造例中的粉状二氧化锰的生产厂家不同。
其中制造例19中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，二氧化锰在催化剂中的重量百分比为50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁和74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和261重量份粉状二氧化锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干而得到催化剂C21成品，该催化剂C21的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、261重量份粉状二氧化锰和100重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和二氧化锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂C21，该催化剂C21的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例23中的二氧化锰在催化剂中的重量百分比是5％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和14重量份粉状二氧化锰，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干而得到催化剂C22成品，该催化剂C22的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、14重量份粉状二氧化锰和50重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和二氧化锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂C22，该催化剂C22的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
制造例24中的二氧化锰在催化剂中的重量百分比是90％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和2349重量份粉状二氧化锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干而得到催化剂C23成品，该催化剂C23的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、2349重量份粉状二氧化锰和300重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和二氧化锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干即可作为成品催化剂C23，该催化剂C23的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
(制造例25至制造例27)
活性组分是四氧化三锰，支撑体是CaSO4·2H2O和羟基氧化铁的催化剂C3。各制造例中制造催化剂C3所用原料粉状碳酸锰的生产厂家不同。
其中制造例25中羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，四氧化三锰在催化剂中的重量百分比为50％，其形状为圆柱形，催化剂成品的直径为6.5mm，高度为6.2mm～6.5mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁和74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和395重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的压片机或打片机中压制成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为催化剂C31成品，该催化剂C31的侧压强度主要由压片机或打片机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、395重量份粉状碳酸锰和100重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为催化剂C31成品，该催化剂C31的侧压强度主要由挤条机的压力所决定。其规格性能的有关参数见表3。
制造例26中的四氧化三锰在催化剂中的重量百分比是5％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，催化剂成品的直径为3mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和21重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在约310℃～320℃、贫氧的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为催化剂C32成品，该催化剂C32的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、21重量份粉状碳酸锰和50重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为催化剂C32成品，该催化剂C32的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
表3
    制造例序号 代号  活性组分 非活性组分   活性组分含量wt％   比表面积m2/g   孔容ml/g   堆积密度g/cm3   侧压强度N/cm
    19  C11  MnCO3   CaSO4·2H2O、FeOOH   50   200   0.25   0.85   120
    20  C12  MnCO3   CaSO4·2H2O、FeOOH   5   150   0.2   0.8   150
    21  C13  MnCO3   CaSO4·2H2O、FeOOH   90   250   0.35   0.9   90
22 C21 MnO2 CaSO4·2H2O、FeOOH 50 200 0.4 0.85 120
    23  C22  MnO2   CaSO4·2H2O、FeOOH   5   150   0.3   0.8   150
    24  C23  MnO2   CaSO4·2H2O、FeOOH   90   250   0.5   0.9   90
    25  C31  Mn3O4   CaSO4·2H2O、FeOOH   50   200   0.4   0.85   120
    26  C32  Mn3O4   CaSO4·2H2O、FeOOH   5   150   0.3   0.8   150
    27  C33  Mn3O4   CaSO4·2H2O、FeOOH   90   250   0.5   0.9   90
制造例27中的四氧化三锰在催化剂中的重量百分比是90％，羟基氧化铁和CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1，其形状为条形，催化剂成品的直径为5mm，长度为15～20mm。其制造方法是：称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)和3554重量份粉状碳酸锰，在捏合机中直接捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在约300℃、氧气不足的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为催化剂C33成品，该催化剂C33的侧压强度主要由挤条机的压力所决定；或者称取278重量份粉状7水合硫酸亚铁、74重量份粉状氢氧化钙(即使7水合硫酸亚铁和氢氧化钙的摩尔比为1∶1)、3554重量份粉状碳酸锰和300重量份的水(在本制造例中可以称取氢氧化钙、7水合硫酸亚铁和碳酸锰总重量5％～20％的水)，在捏合机中捏合均匀，然后在具有相应压力的挤条机中挤压成型，再将所得成型物放在空气中晾干后，在300℃～310℃、贫氧(例如在封闭炉中或惰性气体气氛中)的条件下焙烧约1小时，即使碳酸锰分解生成四氧化三锰后即可作为催化剂C33成品，该催化剂C33的侧压强度主要由挤条机的压力所决定，其规格性能中的有关参数见表3。
2、补氧剂D。
补氧剂D1，购于北京市高丽工贸有限责任公司；该补氧剂D1中有效组分叔丁基过氧化氢(TBHP)的质量浓度为71％，其余为非有效组分为二叔丁基过氧化氢(DTBP)。
如果所需叔丁基过氧化氢的加入量较小，可以用正己烷之类的液态烃对补氧剂进行稀释，以更好的通过控制补氧剂的加入速度来控制叔丁基过氧化氢的加入量。
3、向烃油中补氧的方法。下面结合具体实施例对本发明向烃油中补氧的方法作进一步的说明。
(实施例1)
见图1，本实施例使加有有效组分为叔丁基过氧化氢的补氧剂的液化石油气通过固定床反应器(塔)，在催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向液化石油气中补氧的目的；在加有补氧剂的液化石油气通过催化剂床层时，由于所用催化剂还具有硫醇转化催化性能，所以在本实施例中还将液化石油气所含硫醇转化成二硫化物。
图1中A为固定床反应器(塔)，B为柱塞计量泵(产于德国普罗名特流体控制(中国)有限公司，型号为Sigma/2)，C为向固定床反应器(塔)输入液化石油气的管道。另外图1所示的1、2两处为液化石油气的取样处。
在图1所示的1处对液化石油气取样检测，硫醇硫含量用WDL-94型微机多功能硫分析仪检测(化工部西南化工研究院生产)检测为400ppm，液化石油气中的溶解氧经CW-2000燃料电池氧分析仪(北京精微恒测氧技术开发中心生产)检测为5ppm。
固定床反应器(塔)A内设1～2层孔眼小于φ2mm不绣钢丝网，不绣钢丝网置于固定在塔中的挡板上，网上面铺设厚度为200～300mm、粒度为φ5～20mm的瓷球，在瓷球层上方装填催化剂A11，再在催化剂A11上方铺设1～2层厚度为200～300mm、粒度为φ5～20mm的上层瓷球，再在上层瓷球上设置不绣钢丝网，而构成催化剂床层。其中所用的催化剂为制造例1所得的催化剂A11。催化剂A11的直径为6.5mm，高度为6.5mm。比表面积为50m2/g，孔容为0.25ml/g，堆积密度为0.85g/cm3，侧压强度为175N/cm。催化剂A11装填高度为7米，高径比5∶1。经过预碱洗脱硫化氢后的液化石油气由下向上流过催化剂床层，此时，液化石油气的温度为20℃，压力为1.1MPa，体积空速为2.5h-1。根据催化剂的装填高度、高径比以及液化石油气的液体体积空速的技术指标对液化石油气的流量进行控制。液化石油气的流量应等于催化剂所占空间的体积与液化石油气的体积空速以及液化石油气的密度之积，其值为14.8吨/小时。
因为该液化石油气中硫醇硫的含量为400ppm，而液化石油气中溶解氧只有5ppm，无法满足彻底转化液化石油气所含硫醇所需氧量，所以为了将液化石油气中所含硫醇彻底转化，必须对液化石油气进行补氧处理。在实践中也发现，如果仅让含有400ppm硫醇硫的液化石油气通过催化剂A11的床层(不向液化石油气加入补氧剂)，则在图1所示的2处对液化石油气取样检测时，检测结果表明通过催化剂A11床层的液化石油气中的硫醇硫含量开始可以小于10ppm，但是很快上升到380ppm左右，导致铜片腐蚀不合格。硫醇硫的含量之所以没有立即上升到380ppm，是因为该催化剂床层是新装的，催化剂中还残留有空气造成的。
本实施例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的经过预碱洗脱除硫化氢处理后的处于流动状态的液化石油气中泵入准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂中的有效组分叔丁基过氧化氢与液化石油气混合均匀，向液化石油气中加入补氧剂D1的速度为16.7kg/h，以使向液化石油气中加入补氧剂所含有效氧与液化石油气所含硫醇硫的摩尔比为0.71∶1。
当该溶解有液态叔丁基过氧化氢的液化石油气通过设置在固定床反应器A中的催化剂A11床层时，在催化剂A11的作用下，使液化石油气中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态活性氧)，并使该释放出的氧将液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物。
液化石油气通过双效催化剂床层A11后，在图1所示的2处对液化石油气取样检测，硫醇硫含量用WDL-94型微机多功能硫分析仪检测(化工部西南化工研究院生产)检测为小于0.1ppm，液化石油气中的氧含量经CW-2000燃料电池氧分析仪(北京精微恒测氧技术开发中心生产)检测为10ppm。
在本实施例中，当液化石油气通过催化剂A11的床层时，由于该催化剂A11同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和氧化硫醇基本上是同时进行的；而且当液化石油气通过催化剂床层A11后，液化石油气所含硫醇基本被完全转化(从液化石油气所含硫醇硫含量从400ppm下降到0.1ppm得知)，但是其氧含量不仅没有降低，反而从5ppm上升至10ppm。这充分说明本发明的向液化石油气中补氧的方法是有效、可行的。
本实施例的相关数据见表4。本文所称ppm均是指质量比。
(实施例2～6)
实施例2～6与实施例1操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表4。
表4
实施例序号     1     2     3     4     5     6
转化液化石油气所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm     400     400     400     550     550     550
氧含量ppm     5     5     5     5     5     5
催化剂 代号     A11     A12     A13     A21     A22     A23
操作工艺条件 温度℃     20     20     60     30     10     50
压力MPa     1.1     1.4     0.8     1.4     0.8     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/液化石油气所含硫醇硫(摩尔比) 0.71∶1 1.1∶1 0.5∶1 0.5∶1 0.8∶1 0.7∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1
氧含量ppm     10     35     12     10     20     20
铜片腐蚀试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
(实施例7～12)
实施例7～12与实施例1操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表5。
表5
实施例序号     7     8     9     10     11     12
转化液化石油气所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm     400     400     400     550     550     550
氧含量ppm     5     5     5     5     5     5
催化剂 代号     A31     A32     A33     B11     B12     B13
操作工艺条件 温度℃     20     20     60     30     10     50
压力MPa     0.95     0.8     1.4     1.2     0.8     1.4
体积空速h-1     2.5     1     4     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/液化石油气所含硫醇硫(摩尔比) 0.9∶1 1.3∶1 1.5∶1 1.5∶1 1.8∶1 1.7∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1
氧含量ppm     30     40     20     10     20     10
铜片腐蚀试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
(实施例13～18)
实施例13～18与实施例1操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表6。
表6
实施例序号     13     14     15     16     17     18
转化液化石油气所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm     400     400     400     550     550     550
氧含量ppm     10     10     10     5     5     5
催化剂 代号     B21     B22     B23     B31     B32     B33
操作工艺条件 温度℃     25     15     60     25     20     60
压力MPa     0.95     0.8     1.4     1.2     0.8     1. 4
体积空速h-1     2.5     1     4     2.5     1     4
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/液化石油气所含硫醇硫(摩尔比) 2.0∶1 0.5∶1 0.5∶1 0.9∶1 0.55∶1 0.9∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1
氧含量ppm     20     20     20     15     10     20
钢片腐蚀试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
(实施例19～24)
实施例19～24与实施例1操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表7。
表7
实施例序号     19     20     21     22     23     24
转化液化石油气所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm     400     400     400     550     550     550
氧含量ppm     10     10     10     5     5     5
催化剂 代号     C11     C12     C13     C21     C22     C23
操作工艺条件 温度℃     25     15     60     25     20     60
压力MPa     0.9     0.8     1.5     1.1     0.8     1.5
体积空速h-1     2.5     1     4     2.5     1     4
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/液化石油气所含硫醇硫(摩尔比) 0.8∶1 0.80∶1 0.5∶1 0.9∶1 0.8∶1 0.9∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1
氧含量ppm     30     5     25     25     10     30
铜片腐蚀试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
(实施例25～27)
实施例25～27与实施例1操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表8。
表8
实施例序号     25     26     27
转化液化石油气所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm     400     400     400
氧含量ppm     15     15     15
催化剂 代号     C31     C32     C33
操作工艺条件 温度℃     30     20     60
压力MPa     0.8     0.9     1.4
体积空速h-1     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/液化石油气所含硫醇硫(摩尔比) 0.55∶1 0.71∶1 0.85∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1
氧含量ppm     10     20     25
铜片腐蚀试验     通过     通过     通过
从实施例1～27中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为活性组分的补氧剂的液化石油气通过催化剂床层时，由于所用催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和氧化硫醇基本上是同时进行的；而且当液化石油气通过催化剂床层后，液化石油气所含硫醇基本被完全转化，但是氧含量不仅没有降低，反而有所上升。这充分说明本发明的向液化石油气中补氧的方法是有效、可行的。
(实施例28)
见图1，本实施例使加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的汽油通过固定床反应器(塔)，在催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向汽油中补氧的目的；在加有补氧剂的汽油通过催化剂床层时，由于该催化剂还具有硫醇转化催化性能，所以在本实施例中还将汽油所含硫醇转化成二硫化物。
其余与实施例1基本相同，不同之处在于：在图1所示的1处对汽油取样用电位滴定法(GB/T1792-88)检测硫醇硫含量为50ppm；通过固定床反应器的汽油流速为8.8吨/小时；操作工艺条件为控制汽油的温度为35℃，压力为0.3MPa，体积空速为1.1h-1。
在实践中发现，如果仅让含有50ppm硫醇硫的汽油通过催化剂A11的床层，则在图1所示的2处对汽油取样检测时，结果表明出口处汽油中的硫醇硫含量很快上升到40ppm，导致汽油产品不合格。硫醇硫的含量之所以没有立即上升到40ppm，这是因为该催化剂A11床层是新装的，催化剂中还残留有空气造成的。
本实施例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的处于流动状态的汽油中泵入准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂中的有效组分叔丁基过氧化氢与汽油混合均匀，向汽油中加入补氧剂D1的速度为2.43kg/h，以使向汽油中加入补氧剂所含有效氧与汽油所含硫醇硫的摩尔比为1.4∶1。
当该汽油通过设置在固定床反应器A中的催化剂A11床层时，在催化剂A11的作用下，使汽油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态活性氧)，并使该释放出的氧将汽油中的硫醇氧化成二硫化物。本实施例中的相关数据见表9。
汽油通过催化剂床层A11后，在图1所示的2处取样用电位滴定法(GB/T1792-88)对汽油所含硫醇硫进行检测，发现汽油所含硫醇硫可降至4ppm以下。本实施例的相关数据见表6。
(实施例29～33)
实施例29～33与实施例28操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表9。
(实施例34～39)
实施例34～39与实施例28操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表10。
(实施例40～45)
实施例40～45与实施例28操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表11。
(实施例46～51)
实施例46～51与实施例28操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表12。
表9
实施例序号     28     29     30     31     32     33
转化汽油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 50 50 50 50 50 50
催化剂 代号     A11     A12     A13     A21     A22     A23
操作工艺条件 温度℃     35     0     50     30     20     50
压力MPa     0.3     0.25     0.3     0.4     0.15     0.4
体积空速h-1     1.1     0.5     15     2     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/汽油所含硫醇硫(摩尔比) 1.4∶1 1.1∶1 0.5∶1 0.5∶1 0.8∶1 0.7∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表10
实施例序号     34     35     36     37     38     39
转化汽油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 100 100 100 100 100 100
催化剂 代号     A31     A32     A33     B11     B12     B13
操作工艺条件 温度℃     20     20     50     0     10     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.2     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/汽油所含硫醇硫(摩尔比) 0.71∶1 1.1∶1 0.5∶1 0.5∶1 0.8∶1 0.7∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜5 ＜5 ＜4 ＜4 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表11
实施例序号     40     41     42     43     44     45
转化汽油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 120 120 120 120 120 120
催化剂 代号     B21     B22     B23     B31     B32     B33
操作工艺条件 温度℃     25     15     45     25     20     40
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     2.5     1     4
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/汽油所含硫醇硫(摩尔比) 0.8∶1 2.0∶1 0.5∶1 0.9∶1 1.6∶1 0.9∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜4
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表12
实施例序号     46     47     48     49     50     51
转化汽油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 70 70 70 70 70 70
催化剂 代号     C11     C12     C13     C21     C22     C23
操作工艺条件 温度℃     25     15     46     25     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     2.5     1     4
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/汽油所含硫醇硫(摩尔比) 0.8∶1 1.3∶1 0.5∶1 0.9∶1 1.5∶1 0.9∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜4
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
(实施例52～54)
实施例52～54与实施例28操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表13。
表13
实施例序号     52     53     54
转化汽油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 70 70 70
催化剂 代号     C31     C32     C33
操作工艺条件 温度℃     30     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3
体积空速h-1     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/汽油所含硫醇硫(摩尔比) 0.55∶1 0.71∶1 0.85∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜5 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过
从实施例28～54中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为活性组分的补氧剂的汽油通过催化剂床层时，由于所用催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和转化硫醇基本上是同时进行的：并且当汽油通过催化剂床层后，汽油所含硫醇基本被完全转化。这充分说明本发明的向汽油中补氧的方法是有效、可行的。
(实施例55)
见图1，本实施例使加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的石脑油通过固定床反应器(塔)，在催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向石脑油中补氧的目的；在加有补氧剂的石脑油通过催化剂床层时，由于该催化剂还具有硫醇转化催化性能，所以在本实施例中还将石脑油所含硫醇转化成二硫化物。
其余与实施例28基本相同，不同之处在于：在图1所示的1处对石脑油取样用电位滴定法检测硫醇硫含量为100ppm；通过固定床反应器的石脑油流速为8.4吨/小时；操作工艺条件为控制石脑油的温度为35℃，压力为0.4MPa，体积空速为1.1h-1。
在实践中发现，如果仅让含有100ppm硫醇硫的石脑油通过设置有催化剂A11的床层，则在图1所示的2处对石脑油取样检测时，结果表明出口处石脑油中的硫醇硫含量很快上升到90ppm以上，导致石脑油产品不合格。硫醇硫的含量之所以没有立即上升到90ppm，这是因为催化剂A11是新装的，催化剂中还残留有空气造成的。
本实施例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的处于流动状态的石脑油中泵入准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂中的有效组分叔丁基过氧化氢与石脑油混合均匀，向石脑油中加入补氧剂D1的速度为4.66kg/h，以使向石脑油中加入补氧剂所含有效氧与石脑油所含硫醇硫的摩尔比为1.4∶1。
当该石脑油通过设置在固定床反应器A中的催化剂A11床层时，在催化剂A11的作用下，使石脑油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态活性氧)，并使该释放出的氧将石脑油中的硫醇氧化成二硫化物。
石脑油通过催化剂床层A11后，在图1所示的2处取样对石脑油所含硫醇硫进行检测，发现石脑油所含硫醇硫可降至4ppm以下，基本被完全转化。本实施例的相关数据见表14。
(实施例56～60)
实施例56～60与实施例55操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表14。
(实施例61～66)
实施例61～66与实施例55操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表15。
表14
实施例序号     55     56     57     58     59     60
转化石脑油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm     100     100     100     100     100     100
催化剂 代号     A11     A12     A13     A21     A22     A23
操作工艺条件 温度℃     35     0     50     30     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.15     0.35     0.4
体积空速h-1     1.1     0.5     1.5     2     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/石脑油所含硫醇硫(摩尔比) 1.4∶1 1.1∶1 0.5∶1 0.5∶1 0.8∶1 0.7∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表15
实施例序号     61     62     63     64     65     66
转化石脑油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 50 50 50 50 50 50
催化剂 代号     A31     A32     A33     B11     B12     B13
操作工艺条件 温度℃     20     20     40     0     10     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/石脑油所含硫醇硫(摩尔比) 0.71∶1 1.1∶1 0.5∶1 0.5∶1 0.8∶1 0.7∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜5 ＜5 ＜4 ＜4 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
(实施例67～72)
实施例67～72与实施例55操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表16。
表16
实施例序号     67     68     69     70     71     72
转化石脑油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 70 70 70 70 70 70
催化剂 代号     B21     B22     B23     B31     B32     B33
操作工艺条件 温度℃     25     15     45     25     20     40
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.2     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     2.5     1     4
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/石脑油所含硫醇硫(摩尔比) 0.8∶1 1.5∶1 0.5∶1 2.0∶1 1.8∶1 0.9∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜4
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表17
实施例序号     73     74     75     76     77     78
转化石脑油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 120 120 120 120 120 120
催化剂 代号     C11     C12     C13     C21     C22     C23
操作工艺条件 温度℃     25     15     46     25     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     2.5     1     4
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/石脑油所含硫醇硫(摩尔比) 0.8∶1 1.2∶1 0.5∶1 0.9∶1 1.5∶1 0.9∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜4
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
(实施例73～78)
实施例73～78与实施例55操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表17。
(实施例79～81)
实施例79～81与实施例55操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表18。
表18
实施例序号     79     80     81
转化石脑油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 100 100 100
催化剂 代号     C31     C32     C33
操作工艺条件 温度℃     30     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3
体积空速h-1     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/石脑油所含硫醇硫(摩尔比) 0.55∶1 0.71∶1 0.85∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜5 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过
从实施例55～81中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为活性组分的补氧剂的石脑油通过催化剂床层时，由于所用催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和转化硫醇基本上是同时进行的；并且当石脑油通过催化剂床层后，石脑油所含硫醇基本被完全转化。这充分说明本发明的向石脑油中补氧的方法是有效、可行的。
(实施例82)
见图1，本实施例使加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的航空煤油通过固定床反应器(塔)，在催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向航空煤油中补氧的目的；在加有补氧剂的航空煤油通过催化剂床层时，由于该催化剂还具有硫醇转化催化性能，所以在本实施例中还将航空煤油所含硫醇转化成二硫化物。
其余与实施例55基本相同，不同之处在于：在图1所示的1处对航空煤油取样用电位滴定法检测硫醇硫含量为60ppm；通过固定床反应器的航空煤油流速为9.5吨/小时；操作工艺条件为控制航空煤油的温度为35℃，压力为0.4MPa，体积空速为1.1h-1。
在实践中发现，如果仅让含有60ppm硫醇的航空煤油通过设置有催化剂A11的床层，则在图1所示的2处对航空煤油取样检测时，结果表明出口处航空煤油中的硫醇含量很快上升到50ppm以上，导致产品不合格。硫醇的含量50ppm，这是因为催化剂A11是新装的，催化剂中还残留有空气造成的。
本实施例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的处于流动状态的航空煤油中泵入准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂中的有效组分叔丁基过氧化氢与航空煤油混合均匀，向航空煤油中加入补氧剂D1的速度为3.16kg/h，以使向航空煤油中加入补氧剂所含有效氧与航空煤油所含硫醇硫的摩尔比为1.4∶1。
当该航空煤油通过设置在固定床反应器A中的催化剂A11床层时，在催化剂A11的作用下，使航空煤油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态活性氧)，并使该释放出的氧将航空煤油中的硫醇氧化成二硫化物。
航空煤油通过催化剂床层A11后，在图1所示的2处取样对航空煤油所含硫醇硫进行检测，发现航空煤油所含硫醇硫可降至4ppm以下，基本被完全转化。本实施例的相关数据见表19。
(实施例83～87)
实施例83～87与实施例82操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表19。
(实施例88～93)
实施例88～93与实施例82操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表20。
(实施例94～99)
实施例94～99与实施例82操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表21。
表19
实施例序号     82     83     84     85     86     87
转化航空煤油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm     60     60     60     60     60     60
催化剂 代号     A11     A12     A13     A21     A22     A23
操作工艺条件 温度℃     35     0     50     30     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.15     0.4
体积空速h-1     1.1     0.5     1.5     2     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/航空煤油所含硫醇硫(摩尔比) 1.4∶1 1.1∶1 0.5∶1 0.5∶1 0.8∶1 0.7∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表20
实施例序号     88     89     90     91     92     93
转化航空煤油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 80 80 80 80 80 80
催化剂 代号     A31     A32     A33     B11     B12     B13
操作工艺条件 温度℃     20     20     50     0     10     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/航空煤油所含硫醇硫(摩尔比) 0.71∶1 1.1∶1 0.5∶1 0.5∶1 0.8∶1 0.7∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜5 ＜5 ＜4 ＜4 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表21
实施例序号     94     95     96     97     98     99
转化航空煤油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 50 50 50 50 50 50
催化剂 代号     B21     B22     B23     B31     B32     B33
操作工艺条件 温度℃     25     15     45     25     20     40
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.2     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     2.5     1     4
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/航空煤油所含硫醇硫(摩尔比) 0.8∶1 1.5∶1 0.5∶1 0.9∶1 1∶1 0.9∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜4
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
(实施例100～105)
实施例100～105与实施例82操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表22。
(实施例106～108)
实施例106～108与实施例82操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表23。
表22
实施例序号     100     101     102     103     104     105
转化航空煤油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 100 100 100 100 100 100
催化剂 代号     C11     C12     C13     C21     C22     C23
操作工艺条件 温度℃     25     15     46     25     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     2.5     1     4
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/航空煤油所含硫醇硫(摩尔比) 0.8∶1 2.0∶1 0.5∶1 0.9∶1 1.5∶1 0.9∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜4
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表23
实施例序号     106     107     108
转化航空煤油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 100 100 100
催化剂 代号     C31     C32     C33
操作工艺条件 温度℃     30     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3
体积空速h-1     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/航空煤油所含硫醇硫(摩尔比) 0.55∶1 0.71∶1 0.85∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜5 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过
从实施例82～108中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的航空煤油通过催化剂床层时，由于所用催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和转化硫醇基本上是同时进行的；并且当航空煤油通过催化剂床层后，航空煤油所含硫醇基本被完全转化。这充分说明本发明的向航空煤油中补氧的方法是有效、可行的。
(实施例109)
见图1，本实施例使加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的灯用煤油通过固定床反应器(塔)，在催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向灯用煤油中补氧的目的；在加有补氧剂的灯用煤油通过催化剂床层时，由于该催化剂还具有硫醇转化催化性能，所以还将灯用煤油所含硫醇氧化成二硫化物。
其余与实施例28基本相同，不同之处在于：在图1所示的1处对灯用煤油取样用电位滴定法检测硫醇硫含量为100ppm；通过固定床反应器的灯用煤油流速为9.5吨/小时；操作工艺条件为控制灯用煤油的温度为35℃，压力为0.4MPa，体积空速为1.1h-1。
在实践中发现，如果仅让含有100ppm硫醇硫的灯用煤油通过设置有催化剂A11的床层，则在图1所示的2处对灯用煤油取样检测时，结果表明出口处灯用煤油中的硫醇硫含量很快上升到90ppm，导致产品不合格。硫醇硫的含量之所以没有立即上升到90ppm，这是因为催化剂A11是新装的，催化剂中还残留有空气造成的。
本实施例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的处于流动状态的灯用煤油中泵入准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂中的有效组分叔丁基过氧化氢与灯用煤油混合均匀，向灯用煤油中加入补氧剂D1的速度为5.26kg/h，以使向灯用煤油中加入补氧剂所含有效氧与灯用煤油所含硫醇硫的摩尔比为1.4∶1。
当该灯用煤油通过设置在固定床反应器A中的催化剂A11床层时，在催化剂A11的作用下，使灯用煤油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态活性氧)，并使该释放出的氧将灯用煤油中的硫醇氧化成二硫化物。
灯用煤油通过催化剂床层A11后，在图1所示的2处取样对灯用煤油所含硫醇硫进行检测，发现灯用煤油所含硫醇硫可降至4ppm以下，基本被完全转化。本实施例的相关数据见表24。
(实施例110～114)
实施例110～114与实施例109操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表24。
(实施例115～120)
实施例115～120与实施例109操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表25。
(实施例121～126)
实施例121～126与实施例109操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表26。
(实施例127～132)
实施例127～132与实施例109操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表27。
表24
实施例序号     109     110     111     112     113     114
转化灯用煤油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm     100     100     100     100     100     100
催化剂 代号     A11     A12     A13     A21     A22     A23
操作工艺条件 温度℃     35     0     50     30     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.15     0.4
体积空速h-1     1.1     0.5     1.5     2     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/灯用煤油所含硫醇硫(摩尔比) 0.71∶1 1.1∶1 0.5∶1 0.5∶1 0.8∶1 0.7∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表25
实施例序号     115     116     117     118     119     120
转化灯用煤油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 80 80 80 80 80 80
催化剂 代号     A31     A32     A33     B11     B12     B13
操作工艺条件 温度℃     20     20     50     0     10     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/灯用煤油所含硫醇硫(摩尔比) 0.71∶1 1.1∶1 0.5∶1 0.5∶1 0.8∶1 0.7∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜5 ＜5 ＜4 ＜4 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表26
实施例序号 121  122  123  124 125  126
转化灯用煤油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 50 50 50 50 50 50
催化剂 代号 B21  B22  B23  B31 B32  B33
操作工艺条件 温度℃ 25  15  45  25 20  40
压力MPa 0.4  0.5  0.3  0.2 0.35  0.4
体积空速h-1 2.5  1  4  2.5 1  4
装填高径比 5∶1  4∶1  6∶1  3∶1 4∶1  6∶1
补氧剂 代号 D1  D1  D1  D1 D1  D1
有效组分浓度wt％ 71％  71％  71％  71％ 71％  71％
补氧剂所含有效氧/灯用煤油所含硫醇硫(摩尔比) 0.8∶1 1.25∶1 0.5∶1 0.9∶1 2.0∶1 0.9∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜4
博士试验 通过  通过  通过  通过 通过  通过
表27
实施例序号     127     128     129     130     131     132
转化灯用煤油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 70 70 70 70 70 70
催化剂 代号     C11     C12     C13     C21     C22     C23
操作工艺条件 温度℃     25     15     46     25     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     2.5     1     4
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/灯用煤油所含硫醇硫(摩尔比) 0.8∶1 1.30∶1 0.5∶1 0.9∶1 1∶1 0.9∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜4
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
(实施例133～135)
实施例133～135与实施例109操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表28。
从实施例109～135中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的灯用煤油通过催化剂床层时，由于所用催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和转化硫醇基本上是同时进行的；并且当灯用煤油通过催化剂床层后，灯用煤油所含硫醇基本被完全转化。这充分说明本发明的向灯用煤油中补氧的方法是有效、可行的。
表28
实施例序号     133     134     135
转化灯用煤油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 70 70 70
催化剂 代号     C31     C32     C33
操作工艺条件 温度℃     30     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3
体积空速h-1     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/灯用煤油所含硫醇硫(摩尔比) 0.55∶1 0.71∶1 0.85∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜5 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过
(实施例136)
见图1，本实施例使加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的柴油通过固定床反应器(塔)，在催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，以实现向柴油中补氧的目的；在加有补氧剂的柴油通过催化剂床层时，由于该催化剂还具有硫醇转化催化性能，所以还将柴油所含硫醇氧化成二硫化物。
其余与实施例28基本相同，不同之处在于：在图1所示的1处对柴油取样用电位滴定法检测硫醇硫含量为80ppm；通过固定床反应器的柴油流速为10.1吨/小时；操作工艺条件为控制柴油的温度为35℃，压力为0.4MPa，体积空速为1.1h-1。
在实践中发现，如果仅让含有80ppm硫醇硫的柴油通过设置有催化剂A11的床层，则在图1所示的2处对柴油取样检测时，结果表明出口处柴油中的硫醇硫含量很快上升到70ppm以上，导致产品不合格。硫醇硫的含量之所以没有立即上升到70ppm，这是因为催化剂A11是新装的，催化剂中还残留有空气造成的。
本实施例是采用具有防爆电机的柱塞计量泵B向输送管道C中的处于流动状态的柴油中泵入准备待用的液态的补氧剂D1，在流动中补氧剂中的有效组分叔丁基过氧化氢与柴油混合均匀，向柴油中加入补氧剂D1的速度为4.48kg/h，以使向柴油中加入补氧剂所含有效氧与柴油所含硫醇硫的摩尔比为1.4∶1。
当该柴油通过设置在固定床反应器A中的催化剂A11床层时，在催化剂A11的作用下，使柴油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出氧(新生态活性氧)，并使该释放出的氧将柴油中的硫醇氧化成二硫化物。
柴油通过催化剂床层A11后，在图1所示的2处取样对柴油所含硫醇硫进行检测，发现柴油所含硫醇硫可降至4ppm以下，基本被完全转化。本实施例的相关数据见表29。
(实施例137～141)
实施例137～141与实施例109操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表29。
(实施例142～147)
实施例142～147与实施例109操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表30。
表29
实施例序号     136     137     138     139     140     141
转化柴油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm     80     80     80     80     80     80
催化剂 代号     A11     A12     A13     A21     A22     A23
操作工艺条件 温度℃     35     0     50     30     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.15     0.4
体积空速h-1     1.1     0.5     1.5     2     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/柴油所含硫醇硫(摩尔比) 1.4∶1 1.1∶1 0.5∶1 0.5∶1 0.8∶1 0.7∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表30
实施例序号     142     143     144     145     146     147
转化柴油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 80 80 80 80 80     80
催化剂 代号     A31     A32     A33     B11     B12     B13
操作工艺条件 温度℃     20     20     50     0     10     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/柴油所含硫醇硫(摩尔比) 0.71∶1 1.1∶1 0.5∶1 0.5∶1 0.8∶1 0.7∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜5 ＜5 ＜4 ＜4 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
(实施例148～153)
实施例148～153与实施例109操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表31。
(实施例154～159)
实施例154～159与实施例109操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表32。
(实施例160～162)
实施例160～162与实施例109操作步骤基本相同，不同之处在于：所用催化剂和操作工艺条件不同。各实施例中的相关数据见表33。
表31
实施例序号     148     149     150     151     152     153
转化柴油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 50 50 50 50 50 50
催化剂 代号     B21     B22     B23     B31     B32     B33
操作工艺条件 温度℃     25     15     45     25     20     40
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.2     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     2.5     1     4
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/柴油所含硫醇硫(摩尔比) 0.8∶1 1∶1 0.5∶1 0.9∶1 1.5∶1 0.9∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜4
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表32
实施例序号     154     155     156     157     158     159
转化柴油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 70 70 70 70 70 70
催化剂 代号     C11     C12     C13     C21     C22     C23
操作工艺条件 温度℃     25     15     46     25     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3     0.4     0.35     0.4
体积空速h-1     2.5     1     4     2.5     1     4
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1     3∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/柴油所含硫醇硫(摩尔比) 0.8∶1 1.3∶1 2.0∶1 0.9∶1 1.4∶1 0.9∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜4 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 ＜4
博士试验     通过     通过     通过     通过     通过     通过
表33
实施例序号     160     161     162
转化柴油所含硫醇的方法 样品1中相关数据 硫醇硫含量ppm 80 80 80
催化剂 代号     C31     C32     C33
操作工艺条件 温度℃     30     20     50
压力MPa     0.4     0.5     0.3
体积空速h-1     3     2     1.5
装填高径比     5∶1     4∶1     6∶1
补氧剂 代号     D1     D1     D1
有效组分浓度wt％     71％     71％     71％
补氧剂所含有效氧/柴油所含硫醇硫(摩尔比) 0.55∶1 0.71∶1 0.85∶1
样品2中相关数据 硫醇硫含量ppm ＜5 ＜5 ＜5
博士试验     通过     通过     通过
从实施例136～162中可以看出，当加有以叔丁基过氧化氢为有效组分的补氧剂的柴油通过催化剂床层时，由于所用催化剂同时具有叔丁基过氧化氢分解催化性能和硫醇转化催化性能，所以补氧和氧化硫醇基本上是同时进行的；并且当柴油通过催化剂床层后，柴油所含硫醇基本被完全转化。这充分说明本发明的向柴油中补氧的方法是有效、可行的。
本发明的上述各实施例中，与固定床反应器直接相连的输送烃油的管路也可以是在输送管道上串联混合装置的输送管路，混合装置可以是炼油工业中常用的混合罐(例如内部全是空腔的混合罐或是内部设有折流板的混合罐)，也可以是设置搅拌器的混合装置；补氧剂的接入口可以直接设置在混合装置上，也可以设置在位于混合装置前的输送管道上，从而使补氧剂与烃油达到更好的混合效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
本发明的技术方案以及上述各实施例中的加入补氧剂之前的各种烃油都是经过了脱除硫化氢的处理的烃油。

Claims (13)

1、一种向烃油中补氧的方法，具有固定床反应器和与固定床反应器相连的输送烃油的管路：其特征在于：向输送管路中的处于流动状态的烃油中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态的补氧剂，在流动中补氧剂中的叔丁基过氧化氢溶解于烃油中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的烃油通过设置在固定床反应器中的具有对叔丁基过氧化氢进行分解的催化性能的催化剂床层时，在催化剂的作用下，使烃油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态活性氧；催化剂的活性组分为锰的化合物；加入烃油中的补氧剂所含有效氧与烃油所含硫醇硫的摩尔比为0.5～2∶1。
2、根据权利要求1所述的向烃油中补氧的方法，其特征在于：催化剂全部由活性组分锰的化合物组成，且该催化剂是压制成圆柱形或条形的锰的化合物；催化剂的比表面积为40m2/g～60m2/g，孔容为0.2ml/g～0.3ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～1.0g/cm3，侧压强度为100N/cm～170N/cm。
3、根据权利要求1所述的向烃油中补氧的方法，其特征在于：催化剂还具有作为活性组分的支撑体的CaSO4·2H2O，锰化合物在催化剂中的重量百分比是5％～90％；催化剂为条形或圆柱形，其比表面积为150m2/g～250m2/g，孔容为0.2ml/g～0.35ml/g，堆积密度为0.8g/cm3～0.9g/cm3，侧压强度为90N/cm～150N/cm。
4、根据权利要求3所述的向烃油中补氧的方法，其特征在于：催化剂的成分还具有羟基氧化铁，羟基氧化铁与CaSO4·2H2O的摩尔比为1∶1。
5、根据权利要求1至4之一所述的向烃油中补氧的方法，其特征在于：锰的化合物为二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰。
6、根据权利要求5所述的向烃油中补氧的方法，其特征在于：锰的化合物为二氧化锰。
7、根据权利要求1所述的向烃油中补氧的方法，其特征在于：将液态的补氧剂用计量泵泵入输送烃油的管路中，溶解有叔丁基过氧化氢的烃油自下而上通过设置在固定床反应器中的催化剂床层。
8、根据权利要求1所述的向烃油中补氧的方法，其特征在于：烃油为轻质油品；溶解有叔丁基过氧化氢的轻质油品通过催化剂床层时，轻质油品的温度为0℃～50℃，轻质油品通过催化剂床层的体积空速为0.5～4h-1；催化剂的装填高径比为3～6∶1。
9、根据权利要求8所述的向烃油中补氧的方法，其特征在于：轻质油品为石脑油、汽油、航空煤油、灯用煤油或柴油；溶解有叔丁基过氧化氢的轻质油品通过催化剂床层时的温度为20℃～40℃，轻质油品通过催化剂床层的体积空速为0.5～2h-1。
10、根据权利要求1所述的向烃油中补氧的方法，其特征在于：烃油为液化石油气；溶解有叔丁基过氧化氢的液化石油气通过催化剂床层时，温度为0℃～60℃，压力为0.8MPa～1.4MPa，液化石油气通过催化剂床层的体积空速为0.5～4h-1，催化剂的装填高径比为3～6∶1。
11、根据权利要求10所述的向烃油中补氧的方法，其特征在于：溶解有叔丁基过氧化氢的液化石油气通过催化剂床层时，温度为20℃～40℃，压力为1.0MPa～1.2MPa，液化石油气通过催化剂床层的体积空速为0.5～2h-1。
12、根据权利要求1所述的向烃油中补氧的方法，其特征在于：加入烃油中的补氧剂所含有效氧与烃油所含硫醇硫的摩尔比为1～1.5∶1。
13、根据权利要求1所述的向烃油中补氧的方法，其特征在于：补氧剂中有效组分叔丁基过氧化氢的重量百分比浓度为70％至99％，补氧剂中的非有效组分为二叔丁基过氧化物。
CNB2005100723529A 2005-05-30 2005-05-30 向烃油中补氧的方法 Expired - Fee Related CN100352894C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100723529A CN100352894C (zh) 2005-05-30 2005-05-30 向烃油中补氧的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100723529A CN100352894C (zh) 2005-05-30 2005-05-30 向烃油中补氧的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1687319A CN1687319A (zh) 2005-10-26
CN100352894C true CN100352894C (zh) 2007-12-05

Family

ID=35305361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100723529A Expired - Fee Related CN100352894C (zh) 2005-05-30 2005-05-30 向烃油中补氧的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100352894C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2783439C1 (ru) * 2022-02-21 2022-11-14 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Установка очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102219264A (zh) * 2011-03-14 2011-10-19 陕西科技大学 自蔓延燃烧法制备Ca2Fe2O5超细粉的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329220A (en) * 1979-02-05 1982-05-11 Atlantic Richfield Company Catalytic reforming process with liquid phase sulfur removal
CN1330127A (zh) * 2000-06-16 2002-01-09 北京三聚环保新材料有限公司 对轻质油品所含硫醇进行转化的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329220A (en) * 1979-02-05 1982-05-11 Atlantic Richfield Company Catalytic reforming process with liquid phase sulfur removal
CN1330127A (zh) * 2000-06-16 2002-01-09 北京三聚环保新材料有限公司 对轻质油品所含硫醇进行转化的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2783439C1 (ru) * 2022-02-21 2022-11-14 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Установка очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов

Also Published As

Publication number Publication date
CN1687319A (zh) 2005-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101077984B (zh) 一种液化石油气深度脱硫的方法
CN101054538B (zh) 中低温下催化转化吸收羰基硫的铁基脱硫剂及其制备
CN1321169C (zh) 精制催化液化石油气的方法
CN101289162B (zh) 一种由硫化氢生产氢气和二硫化碳的方法
CN103992832B (zh) 一种液化石油气的精制方法
US10471387B2 (en) Renewable high efficient desulfurization process using a suspension bed
CN102557300B (zh) 一种用于液化气碱渣脱硫及中和的装置及处理方法
US10744451B2 (en) Wet desulfurization process using a suspension bed
US10464011B2 (en) Renewable wet desulfurization process using a suspension bed
US7342145B2 (en) Process for refining liquefied petroleum gas in a commercial scale
CN101239319B (zh) 羰基硫水解催化剂
CN103418237A (zh) 气体处理工艺
CN1320958C (zh) 双效催化剂及其制造方法
CN100352894C (zh) 向烃油中补氧的方法
CN104119947B (zh) 一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺
CN110201540B (zh) 一种脱除二氧化碳气体中甲硫醇的工艺
CN100460483C (zh) 一种碱液抽提脱硫的方法及设备
CN100363473C (zh) 转化液化石油气所含硫醇的方法
CN1775924A (zh) 一种液化气脱硫精制的方法
CN106929089B (zh) 一种含硫醇盐碱液的预氧化再生方法
CN202430071U (zh) 一种用于液化气碱渣脱硫及中和的装置
CN1326978C (zh) 转化汽油所含硫醇的方法
CN103992831A (zh) 一种脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法
CN104117277A (zh) 一种粗苯加氢精制项目酸性废气的回收方法
CN101885981A (zh) 一种常温脱除液态烃中硫醇的精脱硫剂及其制备和应用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: BEIJING SANJU ENVIRONMENTAL PROTECTION AND NEW MAT

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: SANJU ENVIRONMENT PROTECTION NEW MATERIAL CO., LTD., BEIJING

CP03 Change of name, title or address

Address after: Beijing Haidian District people's Congress Road 33, the big line foundation building 9 floor

Patentee after: Beijing Sj Environmental Protection New Material Co., Ltd.

Address before: Beijing Haidian District people's Congress Road 33, the big line foundation building 17 floor

Patentee before: Sanju New Environment Protection Materials Co., Ltd., Beijing

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071205

Termination date: 20210530

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee