CN105233867B - 预硫化耐硫变换催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种预硫化耐硫变换催化剂及制备方法，属于耐硫变换催化剂预硫化处理技术领域。本发明制备的预硫化耐硫变换催化剂，其活性组分为含钴化合物和含钼化合物的二元组分；载体原料为含镁粉末状化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物以及由高分子化合物形成的外部表层包裹物。本发明提供的预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，包括活性组分溶液的配制、催化剂成型、干燥、焙烧、预硫化处理、催化剂后处理。本发明制备的预硫化耐硫变换催化剂，在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，且便于运输和储藏；本发明提供的种预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，其工艺简单，易于实现工业化。

Description

预硫化耐硫变换催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种预硫化耐硫变换催化剂及制备方法，属于耐硫变换催化剂预硫化处理技术领域。

背景技术

钴钼系耐硫变换催化剂主要是为满足以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制取原料气的需要，其在使用时必须进行硫化处理，将氧化态活性组分转变成硫化态，才能具有变换活性。目前，国内耐硫变换催化剂大多采用器内预硫化处理，该技术存在明显的缺点：(a)容易产生催化剂床层飞温，造成催化剂活性暂时或永久损失；(b)易造成催化剂硫化不完全，影响其活性。而器外预硫化技术则可以提高硫化剂利用率、减少硫化剂用量、减轻环境污染、节省器内预硫化所耗能。若采用器外预硫化催化剂，硫化态的耐硫变换催化剂具有亲氧性，在空气中不稳定，当其暴露于O₂的环境下，会与O₂发生放热反应，直至导致其燃烧。这种自热燃烧的性质，不但影响催化剂的活性，而且容易对环境造成污染。因此，为改善硫化态催化剂的稳定性和初期活性，方便催化剂的存储和运输，硫化后的催化剂还需经钝化预处理。

目前已经存在几种比较成熟的钝化技术，可大致分为气相钝化、液相钝化和固相钝化三种类型。气相钝化主要是用O₂等氧化性气体，在一定温度下将硫化态催化剂颗粒表面氧化，形成一层致密的氧化膜，以阻止空气中的氧气侵入催化剂，达到保护的目的。当然，在钝化气体中也可适当引入除氧气以外的其他气体以提高钝化效果。液体钝化主要是以有机烃类，尤其是含氧烃，利用浸渍、喷涂以及搅拌掺混等办法，在催化剂表面形成保护层。这些方法都可以得到自燃性较差的催化剂，这比未与含氧烃接触的催化剂更能抗硫脱离。同时研究发现，这些烃类和有机物没有使钝化后催化剂结构及组成发生明显变化，因此，这种钝化还被认为是一种简单物理的保护过程，在反应时保护膜通过加热、氢解或用溶剂溶解后携带走，可以轻松除去。此外，目前还有一种固体钝化的提法，利用钝化物和催化剂间温差，在流动状态下接触在催化剂表面形成保护膜，因为催化剂要预热，可将钝化物融在表面，因此，也可认为是液体钝化的一种。但该方法形成的保护膜不够均匀，钝化效果较差。

对于器外预硫化技术，国内只进行了初步研究，实现工业化仍存在很多困难，并且这些预硫化方法，需要建立专门的装置，设备投资较大。针对工业上对硫化态催化剂需求的不连续性，以及硫化态催化剂在空气中易自燃的不稳定性，有必要开发一种操作简便，设备投资费用小，方便储存和运输，安全可靠地生产预硫化耐硫变换催化剂的方法，满足工业应用需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种预硫化耐硫变换催化剂，其在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，稳定性更好，且便于运输和储藏。本发明还提供了一种预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，其工艺简单，易于实现工业化。

本发明所述的预硫化耐硫变换催化剂，活性组分为含钴化合物和含钼化合物的二元组分；载体原料为含镁粉末状化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物以及由高分子化合物形成的外部表层包裹物，各组分质量配比如下：

含钴化合物，以Co₈S₉计，含量为1.0～10.0％；优选3.0～7.0％；

含钼化合物，以MoS₂计，含量为2.0～15.0％；优选6.0～12.0％；

含镁化合物，以MgO计，含量为4.0～18.0％；

含铝化合物，以Al₂O₃计，含量为50.0～77.0％；

含钛化合物，以TiO₂计，含量为1.0～10.0％；

高分子化合物，以C计，含量为1.0～3.0％。

此外催化剂制备过程中还需加入造孔剂和粘结剂，加入量如下：

造孔剂 1～8％

粘结剂 1～8％。

含钴化合物优选硝酸钴，含钼化合物优选钼酸铵。

所述含镁化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁中的一种或多种；含铝化合物为拟薄水铝石、铝胶或氧化铝中的一种或多种；含钛化合物为偏钛酸、氧化钛或锐钛矿中的一种或多种。

所述高分子化合物为聚丙烯酸胺、聚苯乙烯丙烯腈、聚酰胺、三聚氰胺或萘中的两种或者多种，混合比例为1:1；且该类化合物可在250℃～350℃下气化，制备过程中的重量添加量优选1.5～2.5％。

所述造孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田菁粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖，重量添加量优选2～4％。

所述粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，重量添加量优选2～4％。粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。

所述的预硫化耐硫变换催化剂技术指标：

比表面 100～180m²·g^-1，优选120～160m²·g^-1

孔容 0.2～0.6cm³·g^-1，优选0.30～0.50cm³·g^-1

所述预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)活性组分溶液的配制：

将钼酸铵用去离子水溶解，得到溶液A；将硝酸钴用去离子水溶解，再将粘结剂加入其中，搅拌溶解，得溶液B。

(2)催化剂成型：

将含镁粉末状固体化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。

(3)干燥、焙烧：

将成型后的催化剂晾干、焙烧。

(4)预硫化处理：

将焙烧好的催化剂装入硫化反应器，通入含硫或硫化氢的气体进行硫化反应，然后降温。

(5)催化剂后处理：

将步骤(4)中的催化剂转移至真空容器内，将高分子化合物加热气化后，使之通过催化剂床层，然后将催化剂降温；然后使用空气吹扫催化剂，使其降温至室温，得到预硫化耐硫变换催化剂。

步骤(3)中成型后的催化剂在室温下放置24～48h自然晾干、焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8h。

步骤(4)中，在0.2～1.0MPa、180～420℃条件下硫化反应1～60小时；用氮气或氢气将预硫化完全的催化剂降温至室温。

步骤(5)中，真空容器内真空度为0.2～1.0PSI，将高分子化合物混合物加热至250℃～350℃下通过催化剂床层，然后将催化剂以150-250℃/h速度降温至30℃以下。

催化剂加压活性评价是通过加压活性评价装置来实现的。该装置用于模拟工业条件，在一定压力下，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Ф45×5mm的不锈钢管，中央有Ф8×2mm的热偶管。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气，配入适量的H₂S，按照不同水气比的要求加入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。

原料气组成以体积百分比表示为：

CO45-49％，CO₂5-10％，H₂S＞0.05％，剩余的为氢气；

加压评价条件为：

干气空速：1000-3000h^-1；压力：2.0-4.0MPa；评价入口温度：250℃；催化剂装量：50-100ml。

CO变换率计算公式为：XCO＝(YCO-YCO’)/[YCO(1+YCO’)]×100％

YCO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)

YCO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)

本发明通过混捏方式制备氧化态催化剂，并采用预硫化及高分子化合物薄膜进行保护，该薄膜不会与催化剂活性中心发生化学反应，因此不会影响预硫化催化剂活性，同时制备出的预硫化型耐硫变换催化剂在升温活化时，由于高分子化合物薄膜在催化剂孔道内以气态形式排出，对催化剂孔结构具有二次调整的效果，使其活化后变换活性及稳定性更好。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的预硫化催化剂硫化度高，硫化均匀，硫化态的催化剂能够在空气中稳定存在，在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，稳定性更好，且便于运输和储藏，具有良好的经济效益和应用前景。

(2)本发明提供的预硫化耐硫变换催化剂的制备方法中，利用高分子化合物薄膜进行保护，兼顾固态钝化和气相钝化的优点，工艺简单，易于操作，应用范围广，易于实现工业化；且催化剂在钝化及活化过程中硫化活性中心不会受到影响。

附图说明

图1是加压活性评价装置及流程图；

图中：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器；14、水槽；15、水计量泵；16、放空；17、色谱分析。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例1-7

催化剂C1-C7采用混捏法制备，活性组分、载体原料、造孔剂与粘结剂混合，成型、干燥、焙烧，预硫化处理，钝化后处理，制得成品催化剂。

含钴化合物，以Co₈O₉计；含钼化合物，以MoS₂计；含镁化合物，以MgO计；含铝化合物，以Al₂O₃计；含钛化合物，以TiO₂计；高碳分子化合物，以C计，具体组成见表1。

具体的制备步骤如下：

(1)活性组分溶液的配制：

将钼酸铵用去离子水溶解，得到溶液A；将硝酸钴用去离子水溶解，再将粘结剂加入其中，搅拌溶解，得溶液B。

(2)催化剂成型：

将含镁粉末状固体化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物和造孔剂混合均匀， 加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。

(3)干燥、焙烧：

成型后的催化剂在室温下放置自然晾干、焙烧。

(4)预硫化处理：

将焙烧好的催化剂装入硫化反应器，引入含硫或硫化氢的气体，硫化反应；使其硫化完全，硫化度达到95％以上，用氮气或氢气将预硫化完全的催化剂降温至室温。

(5)催化剂钝化后处理：

将预硫化耐硫变换催化剂转移至真空容器内，将高分子化合物混合物加热气化，使之通过催化剂床层，然后将催化剂快速降温至25℃以下，并维持3h，使其内孔及表面均匀覆盖一层薄膜状保护层；然后使用空气吹扫催化剂，使其降温至室温，得到预硫化耐硫变换催化剂。

实施例1-7制备的预硫化耐硫变换催化剂所需原料和制备过程中的工艺参数见表1，预硫化耐硫变换催化剂的孔容、比表面及活化后孔容、比表面对比见表2，催化剂器内硫化(第(4)步处理后)后活性及第(5)步处理加压活性对比见表3。

表1 预硫化耐硫变换催化剂所需原料及制备的工艺参数

表2 预硫化耐硫变换催化剂的孔容、比表面变化

表3 预硫化耐硫变换的催化剂加压活性对比

Claims (7)

1.一种预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：活性组分为含钴化合物和含钼化合物的二元组分；载体原料为含镁粉末状化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物以及由化合物a形成的外部表层包裹物，各组分质量配比如下：

含钴化合物，以Co₈S₉计，含量为1.0～10.0%；

含钼化合物，以MoS₂计，含量为2.0～15.0%；

含镁化合物，以MgO计，含量为4.0～18.0%；

含铝化合物，以Al₂O₃计，含量为50.0～77.0%；

含钛化合物，以TiO₂计，含量为1.0～10.0%；

化合物a，以C计，含量为1.0～3.0%；

造孔剂 含量为1～8%；

粘结剂 含量为1～8%；

化合物a为聚丙烯酸胺、聚苯乙烯丙烯腈、聚酰胺、三聚氰胺或萘中的两种或者多种，混合比例为1:1；

化合物a在250℃~350℃下气化。

2.根据权利要求1所述的预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：含钴化合物为硝酸钴；含钼化合物为钼酸铵。

3.根据权利要求1所述的预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：含镁化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁中的一种或多种；含铝化合物为拟薄水铝石、铝胶或氧化铝中的一种或多种；含钛化合物为偏钛酸、氧化钛或锐钛矿中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：造孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田菁粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖中的一种或多种；粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种。

5.一种权利要求1所述的预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）活性组分溶液的配制：

将钼酸铵用去离子水溶解，得到溶液A；将硝酸钴用去离子水溶解，再将粘结剂加入其中，搅拌溶解，得溶液B；

（2）催化剂成型：

将含镁粉末状固体化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型；

（3）干燥、焙烧：

将成型后的催化剂晾干、焙烧；

（4）预硫化处理：

将焙烧好的催化剂装入硫化反应器，通入含硫或硫化氢的气体进行硫化反应，然后降温；

（5）催化剂后处理：

将步骤（4）中的催化剂转移至真空容器内，将化合物a加热气化后，使之通过催化剂床层，然后将催化剂降温；然后使用空气吹扫催化剂，使其降温至室温，得到预硫化耐硫变换催化剂；

步骤（5）中，真空容器内真空度为0.2~1.0 PSI，并将化合物a混合物加热至250℃~350℃下通过催化剂床层，然后将催化剂以150-250℃/h速度降温至30℃以下。

6.根据权利要求5所述的预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中成型后的催化剂在室温下放置24～48h自然晾干、焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8h。

7.根据权利要求5所述的预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，在0.2~1.0MPa、180～420℃条件下硫化反应1～60小时；用氮气或氢气将预硫化完全的催化剂降温至室温。