CN105233881B

CN105233881B - 耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺

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Publication number: CN105233881B
Application number: CN201410332430.3A
Authority: CN
Inventors: 白志敏; 齐焕东; 余汉涛; 赵庆鲁; 王昊; 田兆明; 姜建波; 薛红霞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: CN105233881A

Abstract

本发明涉及一种耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺，步骤如下：耐硫变换催化剂采用硫化剂进行器外硫化处理；通过冷氮或者其它惰性气体将硫化态催化剂降温，冷氮或者其它低温惰性气体将压力提高；将压力降低后，配入空气，使空气体积含量为1％‑3％，对预硫化好催化剂进行钝化；使空气配入量由体积含量1％‑3％提高至体积含量60％进行钝化；将空气配入量体积含量60％提至体积含量100％进行钝化停止进气；采用氮气或其他惰性气体吹扫钝化后的催化剂，然后将催化剂密封保存至密封袋内抽真空。本发明硫化均匀，硫化态的催化剂能够在空气中稳定存在，在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，便于储存、运输和装填，安全性能高。

Description

耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺

技术领域

本发明涉及一种深冷钝化预处理工艺，具体涉及一种耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺。

背景技术

钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气的需要，具有很宽的活性温区，其最突出的优点是其耐硫和抗毒性能很强，另外还具有强度高、使用寿命长等优点。实验证明，只有对耐硫变换催化剂进行硫化处理，将氧化态活性组分转变成硫化态，才能使其具有变换活性，而耐硫变换催化剂硫化效果的好坏，直接影响催化剂的使用性能。目前，国内耐硫变换催化剂大多采用器内预硫化处理，该技术存在明显的缺点，(a)需要专用的预硫化设备和仪表；(b)硫化时间较长，影响正常开工；(c)容易产生催化剂床层飞温，造成催化剂活性暂时或永久损失；(d)硫化剂均为有毒有害物质，危害操作人员的健康并污染环境；(e)易造成催化剂硫化不完全，影响其活性。而器外预硫化技术则可以提高硫化剂利用率、减少硫化剂用量、减轻环境污染、节省器内预硫化所耗能、降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益。

目前，器外预硫化技术主要以元素硫、有机多硫化物、无机硫化物和硫化氢等硫化剂进行器外预硫化处理。然而，硫化态的耐硫变换催化剂具有亲氧性，在空气中不稳定，当其暴露于O₂的环境下，会与O₂发生放热反应，直至导致其燃烧。这种自热燃烧的性质，不但影响催化剂的活性，而且容易对环境造成污染。因此，为改善硫化态催化剂的稳定性和初期活性，方便催化剂的存储和运输，硫化后的催化剂还需经钝化预处理。

目前已经存在几种比较成熟的钝化技术，可大致分为气相钝化、液相钝化和固相钝化三种类型。气相钝化主要是用O₂等氧化性气体，在一定温度下将硫化态催化剂颗粒表面氧化，形成一层致密的氧化膜，以阻止空气中的氧气侵入催化剂，达到保护的目的，但该类方法容易对催化剂性能产生一定的影响。此外，在钝化气体中也可适当引入除氧气以外的其他气体以提高钝化效果。

液体钝化主要是以有机烃类，尤其是含氧烃，利用浸渍、喷涂以及搅拌掺混等办法，在催化剂表面形成保护层。这些方法都可以得到自燃性较差的催化剂，这比未与含氧烃接触的催化剂更能抗硫脱离。同时研究发现，这些烃类和有机物没有使钝化后催化剂结构及组成发生明显变化，因此，这种钝化还被认为是一种简单物理的保护过程，在反应时保护膜通过加热、氢解或用溶剂溶解后携带走，可以轻松除去。此外，目前还有一种固体钝化的提法，利用钝化物和催化剂间温差，在流动状态下接触在催化剂表面形成保护膜，因为催化剂要预热，可将钝化物融在表面，因此，也可认为是液体钝化的一种。但该方法形成的保护膜不够均匀，钝化效果较差。

浙江大学公开了一种加氢催化剂器外预处理的新方法：将氧化态的加氢催化剂加入到预硫化反应器中，将硫化气通入到硫化反应器中进行硫化反应；硫化后的催化剂，加入到钝化反应器中，用含氧的钝化气钝化硫化态催化剂。

专利US6693056中公开了以CO₂～N₂～O₂为钝化气体的钝化方式，得到了均匀并且易再生的催化剂。但这种钝化方法存在一定欠缺，就是在加氢反应过程中需要将这一氧化层除去，如进行还原，这样才能保证反应的活性。

对于器外预硫化技术，国内只进行了初步研究，实现工业化仍存在很多困难，并且这些预硫化方法，需要建立专门的装置，设备投资较大。且工业上对硫化态催化剂需求的不连续性，以及硫化态催化剂在空气中易自燃的不稳定性，有必要开发一种操作简便，设备投资费用小，安全可靠地对催化剂进行预硫化处理的预硫化方式。

发明内容

本发明的目的是提供的一种耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺，控制条件温和，操作简便，设备投资费用小，硫化度高，硫化均匀，钝化后的催化剂能够在空气中稳定存在，在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，便于运输和储藏，方便工业装置使用，显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂硫化带来的不利条件。

本发明所述的耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺，步骤如下：

(1)耐硫变换催化剂采用硫化剂进行器外硫化处理，使其中的活性组份由氧化态转化为硫化态；

(2)在0.4-0.6MPa下，通过冷氮或者其它惰性气体将硫化态催化剂降温，并维持此温度，冷氮或者其它低温惰性气体将压力提高后维持1-10h；

(3)将压力降低至0-0.2MPa后，配入空气，使空气体积含量为1％-3％，持续通过预硫化好催化剂进行钝化处理1-10h；继续通入空气，使空气配入量由体积含量1％-3％提高至体积含量60％，并进行钝化处理3-10h；最后，将空气配入量体积含量60％提至体积含量100％进行强制钝化2-10h后停止进气；

(4)采用氮气或其他惰性气体吹扫钝化后的催化剂，然后将催化剂密封保存至密封袋内抽真空。

器外硫化处理指在工业反应器外进行硫化处理。

处理工艺参数及要求：

硫化剂为CS₂、EM(乙硫醇)、NBM(正丁硫醇)、TNPS(二叔任基多硫化物)、DMDS(二甲基二硫化物)或DMS(二甲基硫化物)中的一种或几种。

硫化剂的消耗量为理论硫化处理催化剂所需硫化剂质量的95-110％。优选100-110％。

步骤(2)中，通过-10℃-10℃的冷氮或者其它低温惰性气体将硫化态催化剂降温至0-10℃。优选达到5℃以下。

步骤(2)中，以0.5MPa/h速度将压力提高至2.0MPa-5MPa。。优选提高至2.5-5MPa以上。

步骤(3)中，配入空气的温度为0-10℃。

步骤(3)中，配入体积含量为1％-3％的的空气时，通过催化剂的混合气空速200-800h^-1；空气配入量由体积含量1％-3％提高至体积含量60％，通过催化剂的混合气空速200-800h^-1；将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％后，气空速提高至500-800h^-1。

步骤(3)中，空气配入量由体积含量1％-3％提高至体积含量60％，空气配入量速度为每小时提高体积含量10-20％；将在1小时之内将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％。

步骤(4)中，采用氮气或惰性气体以500-800h^-1气空速吹扫钝化后的催化剂，吹扫时间为1-10h。

步骤(5)中，真空度大于0.05PSI。优选0.1～0.5PSI。

本发明耐硫变换催化剂采用硫化剂硫化后，采用低温氮气或者惰性气体对其进行降温处理，同时低温氮气或者惰性气体通过压力充满催化剂内部孔隙，然后再采用含不同配比的空气进行分步钝化预处理。

采用该处理工艺实现催化剂表层钝化，而内部硫化活性中心不受影响，该工艺简单易行，设备投资费用小，低温钝化操作更加安全可靠。钝化后的催化剂能够在空气中稳定存在，同时其活性和稳定性没有受到钝化预处理的影响，由于其只是表层钝化，因此在使用时更易于活化，活化时间短，同时变换活性不受影响。而采用真空密封包装，更便于运输、储存和装填。

本发明为以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制合成气后续净化工段的耐硫变换催化剂预硫化处理。

与现有技术相比，本方面具有以下有益效果：

本发明控制条件温和，操作简便，设备投资费用小，硫化程度高(硫化度≥95％)，且硫化均匀，硫化态的催化剂能够在空气中稳定存在，同时活性和稳定性不受钝化预处理的影响，在使用时易于活化，活化时间短，变换活性高，便于储存、运输和装填，安全性能高，能显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂硫化带来的不利条件，具有良好的经济效益和应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

下列实施例中采用的活性评价装置。该装置用于模拟工业条件，在一定压力下，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Ф455mm的不锈钢管，中央有Ф82mm的热偶管。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气，配入适量的H₂S，按照不同水气比的要求加入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。

加压评价条件为：原料气组成，CO45-49％(V/V)，CO₂5-10％(V/V)，H₂S＞0.05％(V/V)，余为氢气；干气空速：1000-3000h^-1；压力：2.0-8.0MPa；评价入口温度：250-450℃；催化剂装量：50-100ml。

CO变换率计算公式为：XCO＝(YCO-YCO’)/[YCO(1+YCO’)]×100％

YCO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)；

YCO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)。

实施例1

耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺，步骤如下：

1、工业钴钼系耐硫变换催化剂QCS-04采用CS₂作为硫化剂进行工业变换反应器器外硫化处理，使其中的活性组份由氧化态转化为硫化态，硫化剂的消耗量达到理论所需硫化质量的105％；

2、在0.5MPa下，通过0℃冷氮将硫化态催化剂降温至5℃，并维持此温度条件，以0.5MPa/h速度通过0℃冷氮将压力逐步提高至2.5MPa，并维持2h；

3、将压力降低至0.1MPa后，配入5℃空气，使空气体积含量为3％，持续通过预硫化好催化剂进行钝化处理5h；继续通入空气，使空气配入量由体积含量3％提高至体积含量60％，并进行钝化处理6h；最后，将空气配入量体积含量60％提至体积含量100％进行强制钝化3h后停止进气；

4、采用氮气气体以500h^-1气空速吹扫钝化后的催化剂1.5小时，然后将催化剂密封保存至密封袋内抽真空，真空度为0.05PSI。

步骤(3)中，配入体积含量为3％的的空气时，通过催化剂的混合气空速500h^-1；空气配入量由体积含量3％提高至体积含量60％，通过催化剂的混合气空速500h^-1；将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％后，气空速提高至800h^-1。

步骤(3)中，空气配入量由体积含量3％提高至体积含量60％，空气配入量速度为每小时提高体积含量10％；将在1小时之内将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％。

即得到钝化处理好的耐硫变换催化剂为表层钝化、内部为硫化态的变换催化剂。具体性能对比见表1。

实施例2

耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺，步骤如下：

1、工业钴钼系耐硫变换催化剂QCS-01采用乙硫醇作为硫化剂进行工业变换反应器器外硫化处理，使其中的活性组份由氧化态转化为硫化态，硫化剂的消耗量达到理论硫化处理量96％；

2、在0.4MPa下，通过1℃冷氮将硫化态催化剂降温至10℃，并维持此温度条件，以0.5MPa/h速度通过0℃冷氮将压力逐步提高至3MPa，并维持1h；

3、将压力降低至0.2MPa后，配入8℃空气，使空气体积含量为2％，持续通过预硫化好催化剂进行钝化处理10h；继续通入空气，使空气配入量由体积含量2％提高至体积含量60％，并进行钝化处理5h；最后，将空气配入量体积含量60％提至体积含量100％进行强制钝化3h后停止进气；

4、采用氮气气体以800h^-1气空速吹扫钝化后的催化剂，时间为2h，然后将催化剂密封保存至密封袋内抽真空，真空度为0.08PSI。

步骤(3)中，配入体积含量为2％的的空气时，通过催化剂的混合气空速400h^-1；空气配入量由体积含量2％提高至体积含量60％，通过催化剂的混合气空速400h^-1；将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％后，气空速提高至500h^-1。

步骤(3)中，空气配入量由体积含量2％提高至体积含量60％，空气配入量速度为每小时提高体积含量15％；将在1小时之内将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％。

得到钝化处理好的耐硫变换催化剂为表层钝化、内部为硫化态的变换催化剂。具体性能对比见表1。

实施例3

耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺，步骤如下：

1、工业钴钼系耐硫变换催化剂QCS-03采用二甲基硫和二甲基二硫混合物作为硫化剂进行工业变换反应器器外硫化处理，使其中的活性组份由氧化态转化为硫化态，硫化剂的消耗量达到理论硫化处理量100％；

2、在0.5MPa下，通过-10℃冷氮将硫化态催化剂降温至7℃，并维持此温度条件，以0.5MPa/h的速度通过0℃冷氮将压力逐步提高至3.0MPa，并维持6h；

3、将压力降低至0.2MPa，配入1％含量的6℃空气进行钝化处理10h；然后将空气配入量由1％慢慢提高至60％并维持10h，持续通过预硫化好的催化剂，最后，将配入的空气比例提高至100％进行强制钝化10h；

4、停止进气后，待催化剂没有明显升温时，采用氮气气体以800h^-1气空速吹扫钝化后的催化剂，时间为10h，然后将催化剂密封保存至密封袋内抽真空，真空度为0.10PSI。

步骤(3)中，配入体积含量为1％的的空气时，通过催化剂的混合气空速300h^-1；空气配入量由体积含量1％提高至体积含量60％，通过催化剂的混合气空速300h^-1；将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％后，气空速提高至800h^-1。

步骤(3)中，空气配入量由体积含量1％提高至体积含量60％，空气配入量速度为每小时提高体积含量20％；将在1小时之内将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％。

实施例4

耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺，步骤如下：

1、工业钴钼系耐硫变换催化剂QCS-03采用TNPS作为硫化剂进行工业变换反应器器外硫化处理，使其中的活性组份由氧化态转化为硫化态，硫化剂的消耗量达到理论硫化处理量110％；

2、在0.4MPa下，通过0℃冷氮将硫化态催化剂降温至3℃以下，并维持此温度条件，以0.5MPa/h的速度通过0℃冷氮将压力逐步提高至2.5MPa，并维持10h；

3、将压力降低至0MPa后，配入空气，使空气体积含量为3％，持续通过预硫化好催化剂进行钝化处理6h；继续通入空气，使空气配入量由体积含量3％提高至体积含量60％，并进行钝化处理8h；最后，将空气配入量体积含量60％提至体积含量100％进行强制钝化6h后停止进气；

4、停止进气后，待催化剂没有明显升温时，采用氮气气体以500h^-1气空速吹扫钝化后的催化剂，时间为5h，然后将催化剂密封保存至密封袋内抽真空，真空度为0.05PSI。

步骤(3)中，配入体积含量为3％的的空气时，通过催化剂的混合气空速600h^-1；空气配入量由体积含量3％提高至体积含量60％，通过催化剂的混合气空速600h^-1；将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％后，气空速提高至500h^-1。

步骤(3)中，空气配入量由体积含量3％提高至体积含量60％，空气配入量速度为每小时提高体积含量16％；将在1小时之内将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％。

实施例5

耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺，步骤如下：

1、工业钴钼系耐硫变换催化剂QCS-03采用二甲基二硫作为硫化剂进行工业变换反应器器外硫化处理，使其中的活性组份由氧化态转化为硫化态，硫化剂的消耗量达到理论硫化处理量105％；

2、在0.5MPa下，通过5℃冷氮将硫化态催化剂降温至10℃以下，并维持此温度条件，以0.5MPa/h的速度通过0℃冷氮将压力逐步提高至2.5MPa，并维持5h；

3、将压力降低至0.1MPa后，配入空气，使空气体积含量为2％，持续通过预硫化好催化剂进行钝化处理10h；继续通入空气，使空气配入量由体积含量2％提高至体积含量60％，并进行钝化处理3h；最后，将空气配入量体积含量60％提至体积含量100％进行强制钝化10h后停止进气；

4、停止进气后，待催化剂没有明显升温时，采用氮气气体以500h^-1气空速吹扫钝化后的催化剂，时间为5h，然后将催化剂密封保存至密封袋内抽真空，真空度为0.08PSI。

步骤(3)中，配入体积含量为2％的的空气时，通过催化剂的混合气空速300h^-1；空气配入量由体积含量2％提高至体积含量60％，通过催化剂的混合气空速300h^-1；将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％后，气空速提高至600h^-1。

步骤(3)中，空气配入量由体积含量2％提高至体积含量60％，空气配入量速度为每小时提高体积含量10％；将在1小时之内将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％。

实施例6

耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺，步骤如下：

1、工业钴钼系耐硫变换催化剂QCS-01采用二甲基硫作为硫化剂进行工业变换反应器器外硫化处理，使其中的活性组份由氧化态转化为硫化态，硫化剂的消耗量达到理论硫化处理量98％；

2、在0.5MPa下，通过-5℃冷氮将硫化态催化剂降温至3℃以下，并维持此温度条件，以0.5MPa/h的速度通过0℃冷氮将压力逐步提高至2.0MPa，并维持6h；

3、将压力降低至0.1MPa后，配入空气，使空气体积含量为1％，持续通过预硫化好催化剂进行钝化处理1h；继续通入空气，使空气配入量由体积含量1％提高至体积含量60％，并进行钝化处理10h；最后，将空气配入量体积含量60％提至体积含量100％进行强制钝化3h后停止进气；

4、停止进气后，待催化剂没有明显升温时，采用氮气气体以600h^-1气空速吹扫钝化后的催化剂，时间为2h，然后将催化剂密封保存至密封袋内抽真空，真空度为0.05PSI。

步骤(3)中，配入体积含量为1％的的空气时，通过催化剂的混合气空速800h^-1；空气配入量由体积含量1％提高至体积含量60％，通过催化剂的混合气空速800h^-1；将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％后，气空速提高至500h^-1。

实施例7

耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺，步骤如下：

1、工业钴钼系耐硫变换催化剂QCS-03采用正丁硫醇作为硫化剂进行工业变换反应器器外硫化处理，使其中的活性组份由氧化态转化为硫化态，硫化剂的消耗量达到理论硫化处理量104％；

2、在0.5MPa下，通过-10℃冷氮将硫化态催化剂降温至0℃，并维持此温度条件，以0.5MPa/h的速度通过0℃冷氮将压力逐步提高至2.0MPa，并维持1h；

3、将压力降低至0-0.2MPa后，配入空气，使空气体积含量为3％，持续通过预硫化好催化剂进行钝化处理10h；继续通入空气，使空气配入量由体积含量3％提高至体积含量60％，并进行钝化处理3h；最后，将空气配入量体积含量60％提至体积含量100％进行强制钝化8h后停止进气；

4、停止进气后，待催化剂没有明显升温时，采用氮气气体以600h^-1气空速吹扫钝化后的催化剂，时间为5h，然后将催化剂密封保存至密封袋内抽真空，真空度为0.12PSI。

步骤(3)中，配入体积含量为3％的的空气时，通过催化剂的混合气空速500h^-1；空气配入量由体积含量3％提高至体积含量60％，通过催化剂的混合气空速500h^-1；将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％后，气空速提高至700h^-1。

步骤(3)中，空气配入量由体积含量3％提高至体积含量60％，空气配入量速度为每小时提高体积含量15％；将在1小时之内将空气配入量由体积含量60％提至体积含量100％。

得到钝化处理好的耐硫变换催化剂为表层钝化、内部为硫化态的变换催化剂QCS-03。具体性能对比见表1。

表1 不同催化剂及钝化方式对比

其中：

常规硫化条件和活化条件相同均为：H₂S为0.25％(V/V)；干气空速为1000h^-1；压力为2.0MPa；入口温度为250℃。

Claims

1.一种耐硫变换催化剂深冷钝化预处理工艺，其特征在于，步骤如下：

（1）工业钴钼系耐硫变换催化剂QCS-04 采用CS₂ 作为硫化剂进行工业变换反应器器外硫化处理，使其中的活性组分由氧化态转化为硫化态，硫化剂的消耗量达到理论所需硫化质量的105%；

（2）在0.5MPa 下，通过0℃冷氮将硫化态催化剂降温至5℃，并维持此温度条件，以0.5MPa/h 速度通过0℃冷氮将压力逐步提高至2.5MPa，并维持2h；

（3）将压力降低至0.1MPa 后，配入5℃空气，使空气体积含量为3%，持续通过预硫化好催化剂进行钝化处理5h；继续通入空气，使空气配入量由体积含量3%提高至体积含量60%，并进行钝化处理6h；最后，将空气配入量体积含量60%提至体积含量100%进行强制钝化3h后停止进气；

（4）采用氮气气体以500 h^-1气空速吹扫钝化后的催化剂1.5 小时，然后将催化剂密封保存至密封袋内抽真空，真空度为0.05PSI；

步骤（3）中，配入体积含量为3%的空气时，通过催化剂的混合气体的气空速500h^-1；空气配入量由体积含量3%提高至体积含量60%，通过催化剂的混合气体的气空速500h^-1 ；将空气配入量由体积含量60%提至体积含量100%后，气空速提高至800h^-1；

步骤（3）中，空气配入量由体积含量3%提高至体积含量60%，空气配入量速度为每小时提高体积含量10%；将在1小时之内将空气配入量由体积含量60%提至体积含量100%。