CN114632531B - 一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂，其中，载体为椰壳活性炭，活性组分为硫化钼，助剂为磷。该催化剂的制备方法具体包括：将椰壳活性炭进行稀硝酸和氢气气氛下高温还原的预处理；将七钼酸铵溶于去离子水中，再滴加磷酸，得到混合液；将预处理的椰壳活性炭浸渍于混合液中，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体经干燥、煅烧、硫化得到所述催化剂。本发明制得的催化剂四氢萘选择性高、催化剂寿命长，适合工业化大规模生产，工业应用前景良好。

Description

一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及芳烃加氢技术领域，具体涉及一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，我国原油供应紧张、煤炭资源较为丰富，常利用煤炭转化为其他资源，但该过程会产生副产物。煤焦油作为煤热解的副产物，随焦化产业的发展，其产量持续增加。煤焦油经加氢处理可转化为燃料油，但煤焦油中所包含的化合物(以多环芳烃为主)会降低燃料油的品质，增加污染物的排放，从而对环境造成危害。
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是一类含有两个或两个以上芳环的碳氢化合物，分子质量较大，结构复杂，是公认的影响生态环境的主要污染物。相对于PAHs，将其加氢处理后毒性会下降，且可以作为重要的化工原料和中间体广泛地应用于医药、燃料等领域。萘作为最简单的多环芳烃，含量高达8％～12％，其选择性加氢可转化为四氢萘，获得更高的工业价值。
四氢萘(又叫四氢化萘、萘满)，是一种脂环族芳香烃，不溶于水的无色液体。它是理想的高沸点溶剂，可广泛应用于油漆、涂料、油墨、硬质合金、医药、造纸等工业领域，已被国内多种行业长期使用。与萘、十氢萘相比，四氢萘的价格更高，有更高的工业价值。四氢萘可在煤直接液化、沥青加氢和生物质液化等工艺中作供氢溶剂，同时也是优秀的储氢材料，相同条件下产氢速率为十氢萘的3.9～6.3倍，有其他储氢材料无法比拟的优点和应用前景。因此，萘选择性加氢为四氢萘的制备技术一直备受关注。
CN102600877A公开了一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性碳化物催化剂及其快速微波制备方法。该方法将含相应金属的络合物与载体充分研磨，或采用溶液浸渍法将含相应金属的络合物负载到载体表面，通过在惰性气体中微波热解，形成负载型碳化物催化剂。但该制备方法需要在惰性气氛中微波热解进行，条件比较苛刻，很大程度影响催化剂的制备。同时，现有技术还存在以下问题：以贵金属位活性组分的催化剂成本高、丰度低、对硫氮化合物敏感，容易使催化剂中毒失活，缩短使用寿命；催化剂载体存在不同程度的酸性，在加氢反应过程中会导致芳烃裂解，增加副产物含量，降低目标产物选择性等。因此，开发新型催化剂对萘选择性加氢生成四氢萘至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的加氢催化剂催化萘选择性加氢反应过程中，四氢萘的选择性较低、成本较高的缺陷，而提供一种四氢萘选择性较高、成本较低的催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供了一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂，包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂，其中，载体为椰壳活性炭，活性组分为硫化钼，助剂为磷。
本发明第二方面提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将椰壳活性炭浸泡于稀硝酸溶液中于室温进行氧化处理，过滤、洗涤至中性，干燥；
步骤2：将七钼酸铵溶于去离子水中，再滴加磷酸，混匀；
步骤3：将步骤1处理后的椰壳活性炭浸渍于步骤2的混合液中，得到催化剂前驱体；
步骤4：将催化剂前驱体经干燥、煅烧、硫化得到所述催化剂。
进一步，所述步骤1中稀硝酸的浓度为1-8mol/L。
进一步，所述步骤1中氧化处理时间为4-8h，干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12h。
进一步，所述步骤1中还包括将干燥后的椰壳活性炭于氢气气氛下进行还原处理，还原温度为300-700℃，还原时间为2-6h，氢气进气流量为30-100ml/min。
进一步，所述步骤2中七钼酸铵的质量以氧化钼计占椰壳活性炭质量的5％-20％，磷酸的质量占椰壳活性炭质量的3％-8％。
进一步，所述步骤3中浸渍时间为8-12h。
进一步，所述步骤4中干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-12h。
进一步，所述步骤4中煅烧温度为300-550℃，升温速率为1-10℃/min，煅烧时间为3-6h。
进一步，所述步骤4中采用固定床反应器进行硫化处理，其硫化条件为：以体积分数为1-6％的CS2的环己烷溶液为硫化液，在2-8MPa氢压作用下将温度先升至150-180℃，升温速率为1-5℃/min，保持0.5-2h，然后升温到210-240℃，升温速率为0.1-1℃/min，保持0.5-2h，继续升温至310-340℃，升温速率为0.4-2℃/min，保持0.3-1h，设置硫化液进液空速为0.5-5h-1，氢油比为400-1200。
本发明第三方面提供了上述催化剂的应用，具体为：采用固定床反应器，将所述催化剂用于萘加氢制四氢萘反应，反应条件为：反应温度为260-400℃、氢气压力为2-8MPa、氢油体积比400-1300、液体空速0.1-4.0h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明与前期报道的萘加氢制四氢萘相比，由于对催化剂载体进行预处理从而使载体表面含氧官能团的种类和数量发生变化，改变活性组分在载体上的分散度，进而影响催化剂在反应中的活性。同时选用椰壳活性炭作为载体，具有比表面积大、在酸碱介质中稳定性好、成本低廉等优点，制得的催化剂四氢萘选择性高、催化剂寿命长，适合工业化大规模生产，工业应用前景良好。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
实施例1
催化剂的制备：
量取68％的浓硝酸7.6ml溶解于去离子水并用容量瓶定容至250ml配成溶液I，取3g椰壳活性炭浸泡于20ml溶液I，在室温氧化处理6h，过滤洗涤至中性后于80℃下干燥8h。
称取0.55g七钼酸铵溶解于6g去离子水中(七钼酸铵的质量以氧化钼计占椰壳活性炭质量的15％)，并滴加0.15g磷酸(磷酸的质量占椰壳活性炭质量的5％)配成溶液II；将预处理的椰壳活性炭浸渍于溶液II中10h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于烘箱于120℃下干燥12h，干燥后置于马弗炉升温至500℃，保持4h，其中升温速率为2℃/min；待冷却后称取1g装填于固定床反应器中，在固定床反应器上对其进行硫化，即得所述催化剂，具体硫化条件为：以体积分数为5％的CS2的环己烷溶液为硫化液，在4MPa氢压作用下将温度先升至170℃，升温速率为1.25℃/min，保持1h，然后升温到220℃，升温速率为0.28℃/min，保持1h，继续升温至320℃，升温速率为0.56℃/min，保持1h，设置硫化液进液空速为2h-1，氢油比为1000。
催化剂的应用：
硫化结束后，将温度切换至反应温度，反应温度为300℃，在氢气压力为4MPa下双柱塞高效液相输液泵输入质量浓度8％的萘的环己烷溶液，在氢油体积比1000、液体空速2h-1条件下进行加氢反应。催化剂评价结果见表1。
实施例2
催化剂制备：与实施例1不同的是：本实施例中量取68％的浓硝酸15ml溶解于去离子水并用容量瓶定容至250ml配成溶液I，其余制备步骤同实施例1。
催化剂应用：与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
实施例3
催化剂制备：与实施例1不同的是：本实施例中量取68％的浓硝酸23ml溶解于去离子水并用容量瓶定容至250ml配成溶液I，其余制备步骤同实施例1。
催化剂应用：与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
实施例4
催化剂制备：与实施例1不同的是：本实施例中量取68％的浓硝酸31ml溶解于去离子水并用容量瓶定容至250ml配成溶液I，其余制备步骤同实施例1。
催化剂应用：与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
实施例5
催化剂的制备：与实施例1不同的是：本实施例中取3g椰壳活性炭浸泡于20ml溶液I，在室温氧化处理6h，过滤洗涤至中性后于80℃下干燥8h，然后置于管式炉并通入氢气，氢气进气流量为40ml/min，在500℃下还原2h后降至常温，其余步骤同实施例1。
催化剂应用：与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
实施例6
催化剂制备：与实施例2不同的是：本实施例中取3g椰壳活性炭浸泡于20ml溶液I，在室温氧化处理6h，过滤洗涤至中性后于80℃下干燥8h，然后置于管式炉并通入氢气，氢气进气流量为40ml/min，在500℃下还原2h后降至常温，其余步骤同实施例2。
催化剂应用：与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
实施例7
催化剂制备：与实施例3不同的是：本实施例中取3g椰壳活性炭浸泡于20ml溶液I，在室温氧化处理6h，过滤洗涤至中性后于80℃下干燥8h，然后置于管式炉并通入氢气，氢气进气流量为40ml/min，在500℃下还原2h后降至常温，其余步骤同实施例3。
催化剂应用：与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
实施例8
催化剂制备：与实施例4不同的是：本实施例中取3g椰壳活性炭浸泡于20ml溶液I，在室温氧化处理6h，过滤洗涤至中性后于80℃下干燥8h，然后置于管式炉并通入氢气，氢气进气流量为40ml/min，在500℃下还原2h后降至常温，其余步骤同实施例4。
催化剂应用：与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
实施例9
催化剂制备：量取68％的浓硝酸7.6ml溶解于去离子水并用容量瓶定容至250ml配成溶液I，取3g椰壳活性炭浸泡于20ml溶液I，在室温氧化处理4h，过滤洗涤至中性后于60℃下干燥12h，然后置于管式炉并通入氢气，氢气进气流量为70ml/min，在300℃下还原6h后降至常温。
七钼酸铵的质量以氧化钼计占椰壳活性炭质量的5％，磷酸的质量占椰壳活性炭质量的3％，按上述比例称取所需七钼酸铵和磷酸；将七钼酸铵溶解于6g去离子水，再滴加磷酸，配成溶液II；将预处理的椰壳活性炭浸渍于溶液II中8h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于烘箱于80℃下干燥10h，干燥后置于马弗炉升温至300℃，保持6h，其中升温速率为5℃/min，待冷却后称取1g装填于固定床反应器中，在固定床反应器上对其进行硫化，即得所述催化剂，具体硫化条件为：以体积分数为1％的CS2的环己烷溶液为硫化液，在2MPa氢压作用下将温度先升至180℃，升温速率为5℃/min，保持0.5h，然后升温到210℃，升温速率为0.1℃/min，保持0.5h，继续升温至310℃，升温速率为0.4℃/min，保持0.3h，设置硫化液进液空速为0.5h-1，氢油比为400。
实施例10
催化剂制备：量取68％的浓硝酸15ml溶解于去离子水并用容量瓶定容至250ml配成溶液I，取3g椰壳活性炭浸泡于20ml溶液I，在室温氧化处理8h，过滤洗涤至中性后于120℃下干燥6h，然后置于管式炉并通入氢气，氢气进气流量为100ml/min，在700℃下还原4h后降至常温。
七钼酸铵的质量以氧化钼计占椰壳活性炭质量的20％，磷酸的质量占椰壳活性炭质量的8％，按上述比例称取所需七钼酸铵和磷酸；将七钼酸铵溶解于6g去离子水，再滴加磷酸，配成溶液II；将预处理的椰壳活性炭浸渍于溶液II中12h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体置于烘箱于100℃下干燥8h，干燥后置于马弗炉升温至550℃，保持5h，其中升温速率为10℃/min，待冷却后称取1g装填于固定床反应器中，在固定床反应器上对其进行硫化，即得所述催化剂，具体硫化条件为：以体积分数为6％的CS2的环己烷溶液为硫化液，在8MPa氢压作用下将温度先升至150℃，升温速率为1℃/min，保持2h，然后升温到240℃，升温速率为1℃/min，保持2h，继续升温至340℃，升温速率为2℃/min，保持0.5h，设置硫化液进液空速为5h-1，氢油比为1200。
对比例1
催化剂制备：称取0.55g七钼酸铵溶解于6g去离子水中，并滴加0.15g磷酸配成溶液II，将未处理的椰壳活性炭浸渍于溶液II中10h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于烘箱于120℃下干燥12h，干燥后置于马弗炉升温至500℃，保持4h，其中升温速率为2℃/min；待冷却后称取1g装填于固定床反应器中，在固定床反应器上对其进行硫化，即得所述催化剂，具体硫化条件为：以体积分数为5％的CS2的环己烷溶液为硫化液，在4MPa氢压作用下将温度先升至170℃，升温速率为1.25℃/min，保持1h，然后升温到220℃，升温速率为0.28℃/min，保持1h，继续升温至320℃，升温速率为0.56℃/min，保持1h，设置硫化液进液空速为2h-1，氢油比为1000。
催化剂应用：与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
对比例2
催化剂制备：与实施例8不同的是，本实施例中称取0.55g七钼酸铵溶解于6g去离子水中配成溶液II，溶液II配制过程中未滴加磷酸，其余步骤同实施例4。
催化剂应用：与实施例1相同。催化剂评价结果见表1。
表1.催化剂评价结果
Figure BDA0003521843190000081
Figure BDA0003521843190000091
从表1可以看出，以改性活性炭为载体的催化剂萘转化率和四氢萘的选择性均高于未处理活性炭为载体的催化剂。硝酸处理制备的催化剂活性和选择性高于未处理制备的催化剂，是由于硝酸预处理可以增加活性炭表面含氧官能团，这些官能团一方面可以提高活性炭表面亲水性，使金属前驱体溶液在浸渍阶段更容易进入载体的孔道中，从而使金属分散更均匀；另一方面可以作为金属活性位，提高活性金属分散度，进而改变催化剂活性和目标产物选择性。而硝酸和H2高温处理制备的催化剂活性高于硝酸处理的，这可能归因于硝酸处理虽引入含氧官能团，但表面不稳定的官能团在催化剂还原过程会发生分解，导致活性组分的团聚，降低加氢活性，而经H2高温处理后不稳定官能团被去除，活性组分与更稳定的官能团发生相互作用，故在随后的还原下仍可保持良好的分散。通过实施例8和对比例2的比对可知，P助剂的添加增加了催化剂的加氢活性。

Claims (8)

1.一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂，其中，载体为椰壳活性炭，活性组分为硫化钼，助剂为磷；具体包括如下步骤：
步骤1：将椰壳活性炭浸泡于稀硝酸溶液中于室温进行氧化处理，过滤、洗涤至中性，干燥；
步骤2：将七钼酸铵溶于去离子水中，再滴加磷酸，混匀；
步骤3：将步骤1处理后的椰壳活性炭浸渍于步骤2的混合液中，得到催化剂前驱体；
步骤4：将催化剂前驱体经干燥、煅烧、硫化得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中稀硝酸的浓度为1-8mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中氧化处理时间为4-8h，干燥温度为60-120℃，干燥时间为6-12h。
4.根据权利要求1所述的一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中还包括将干燥后的椰壳活性炭于氢气气氛下进行还原处理。
5.根据权利要求4所述的一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原过程中还原温度为300-700℃，还原时间为2-6h，氢气进气流量为30-100ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中七钼酸铵的质量以氧化钼计占椰壳活性炭质量的5%-20%，磷酸的质量占椰壳活性炭质量的3%-8%；所述步骤3中浸渍时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述的一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-12h；煅烧温度为300-550℃，升温速率为1-10℃/min，煅烧时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述的一种用于萘加氢制四氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中采用固定床反应器进行硫化处理，其硫化条件为：以体积分数为1-6%的CS2的环己烷溶液为硫化液，在2-8MPa氢压作用下将温度先升至150-180℃，升温速率为1-5℃/min，保持0.5-2h，然后升温到210-240℃，升温速率为0.1-1℃/min，保持0.5-2h，继续升温至310-340℃，升温速率为0.4-2℃/min，保持0.3-1h，设置硫化液进液空速为0.5-5h-1，氢油比为400-1200。
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