CN114505089B - 一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法及其使用方法 - Google Patents

一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法及其使用方法。该发明利用不完全脱除模板剂的硅基介孔分子筛来限域合成低温下具有超高加氢脱芳活性的催化剂。其主要创新点在于合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，对模板剂进行不完全脱除(碳化)处理，即空气中低温碳化或氮气中高温碳化，利用残留的碳物种实现对金属组分的分离固定，防止金属组分在后续高温处理中的颗粒烧结，从而实现对超小金属纳米粒子簇的限域合成。另外碳化后的模板剂可分解重组为一种氮掺杂的碳材料，其在助催化和富集反应物方面表现优异。该催化剂制备方法简单环保，在萘加氢制备十氢萘的反应中有很高的活性和十氢萘选择性。

Description

一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法及其使用 方法
技术领域
本发明提出一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法及其使用方法。该发明利用不完全脱除模板剂的硅基介孔分子筛来限域合成低温下具有超高加氢脱芳活性的催化剂。该催化剂制备方法简单环保、工业可行，在固定床萘加氢制备十氢萘的反应中有很高的活性和十氢萘选择性。
背景技术
萘是工业上重要的稠环芳烃，主要应用于染料、农药及橡胶等行业。我国萘资源比较丰富，通常从煤焦油和石油裂解焦油中提取，萘资源过剩带来的环境和健康问题愈发引起人们重视，因此对萘进行加工处理开发下游产品至关重要。
作为萘的饱和加氢产物，十氢萘因其优秀的溶解性、挥发性和双环脂环烃结构而备受关注。以十氢萘为溶剂的干法纺丝工艺，可生产出超高分子量聚乙烯，有高强度、耐磨损、耐化学腐蚀等优点，在国防、航空航天、海洋工程等领域应用广泛。十氢萘还是重要的药物中间体、新型储氢材料和飞行器的吸热燃料。另外，反式十氢萘类液晶的光电性能优异，可增大温度区间和介电各向异性，能有效改善液晶显示材料的物理性能。目前我国十氢萘需求量逐年上涨，但因生产技术和产品质量等问题国内供给量较少，仍依赖进口。如果能有效利用过剩的萘资源，开发出高活性的萘加氢制备十氢萘的催化剂，这将打破国外垄断填补技术空缺。特别的是，以萘为代表的多环芳烃在FCC柴油中含量可达70％以上，其存在导致发动机尾气中固体颗粒物排放量明显增大、油品的十六烷值大幅降低，对人体健康、环境、发动机寿命等都十分不利，因此多环芳烃的高效脱除是目前石油化工行业亟待解决的重要科学问题，在整个石化领域具有十分广泛的应用前景。
萘加氢是加氢脱芳的一种典型的催化反应，可逆反应伴随强放热，故反应压力越高、温度越低越有利于芳烃的加氢饱和。目前针对萘加氢制备十氢萘的催化剂，就活性组分而言可以分为两类：一类是以Pt、Pd、Ru等为代表的贵金属催化剂，虽然低温加氢活性很高，但价格昂贵且易被砷、硫等物质毒化，导致使用周期缩短，再生频率很高；另一类是非贵金属催化剂，传统的有Ni及其化合物(如Ni2P，Ni-W、Ni-Mo)和Co-Mo等金属硫化物催化剂，耐硫性强但低温下加氢活性非常低。受限于贵金属催化剂的高成本，国内炼油企业绝大多数都是采用镍基催化剂，在较高温度(>200℃)和较低进料空速(0.5-2h–1)下进行加氢脱芳反应，这不仅降低了生产效率，还大幅提高了炼油成本。因此，该领域存在的主要科学问题是到目前为止都没有活性高、价格低、耐硫性好的非贵金属加氢脱芳催化剂。
国内科研人员在用于萘加氢制备十氢萘的催化剂上做了大量研究。专利CN109647457 A公开了一种以Ni2P、WP或MoP磷化物为活性组分的负载型催化剂，并通过添加金属助剂来提高催化活性，该催化剂被应用于固定床反应器中，使用温度在200℃以上，反应压力在2MPa以上。该发明制备的催化剂抗硫中毒性能优异且催化活性较高，但是磷化物合成条件较为苛刻，不利于工业上大规模生产。专利CN 107413353B公开了一种以碳纳米管为载体，以低负载量的贵金属为活性中心并负载于双过渡金属的三元金属催化剂，在高压反应釜中，该催化剂对于十氢萘的选择性高达99％。该发明创新地利用碳纳米管特殊的管腔结构和三元金属之间的协同作用，保护了活性组分不受毒化，但是釜式反应相比于固定床而言，操作过程较为繁琐，生产效率较低。综上所述，选择合适的载体并负载以纳米级的过渡金属颗粒，对于大幅度提高催化剂的加氢活性、产物的选择性以及催化剂的寿命有着十分重要的意义。
介孔分子筛具有比表面积大、孔道结构有序规整等特性。传统使用中，需采用焙烧法将模板剂全部脱除，再将金属组分引入孔道内，以此法制备的负载型催化剂催化活性并不理想，主要原因在于金属组分与分子筛之间的相互作用力较弱，在后续的高温还原等操作中金属颗粒发生团聚长大，导致金属尺寸难以控制、分散度较低。另外完全焙烧法往往伴随大量烟雾的排放，加剧环境污染。Kohsuke Mori(Chemical Communications,2013,49(89):10468-10470)等通过模板剂离子交换法将Pd颗粒负载于未焙烧的MCM-41介孔分子筛上，发现未焙烧的MCM-41能够很好地稳定Pd颗粒，另外模板剂起到了一定的助催化作用。但是此方法要求金属盐溶液需与模板剂含有相同离子，残留的模板剂还可能污染产物，模板剂的高温不稳定性也限制了催化反应的温度。结合上述问题，本专利合成含氮元素的硅基介孔分子筛，将模板剂碳化(不完全脱除)，以此为载体负载金属组分；碳化后的碳物种在惰性气氛下热稳定性良好，表面官能团丰富，可改变金属组分与载体之间的相互作用。该方法制备的催化剂对于萘加氢制备十氢萘反应，在90℃的温度下，仍有100％的十氢萘选择性，这个反应温度是据我们所知最低的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法及其使用方法，首先合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，随后对模板剂进行不完全脱除(碳化)处理，即空气中低温碳化或氮气中高温碳化，利用残留的碳物种实现对金属组分的分离固定，防止金属组分在后续高温处理中的颗粒烧结，从而实现对超小金属纳米粒子簇的限域合成。另外碳化后的模板剂可分解重组为一种氮掺杂的碳材料，具有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等结构特点，该碳材料可实现对加氢反应的助催化作用，其在反应物的富集作用上也表现优秀。该发明利用不完全脱除模板剂的硅基介孔分子筛来限域合成低温下具有超高加氢脱芳活性的催化剂。
本发明的具体技术方案如下所述：
方案1、一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以1–5℃min– 1的升温速率升温至250–350℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性镍盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；镍的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min–1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min– 1；氮气的体积空速为0.5–5min– 1；氢气的体积空速为0.5–5min–1。
方案2、一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以1–5℃min– 1的升温速率升温至250–350℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性钴盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、氯化六氨合钴中的一种或几种；钴的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min– 1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；氮气的体积空速为0.5–5min–1；氢气的体积空速为0.5–5min– 1。
方案3、一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以1–5℃min–1的升温速率升温至250–350℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中空气的体积空速为0.5–5min– 1；
(3)将水溶性镍盐和水溶性钨盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；水溶性钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种；镍：钨的质量比为1.9–2.9:1；镍的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min–1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min– 1；氮气的体积空速为0.5–5min– 1；氢气的体积空速为0.5–5min–1。
方案4、一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以1–5℃min– 1的升温速率升温至250–350℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性钴盐和水溶性钼盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性钴盐为为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、氯化六氨合钴中的一种或几种；水溶性钼盐为钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种；钴：钼的质量比为3.7–5.5:1；钴的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min–1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min– 1；氮气的体积空速为0.5–5min– 1；氢气的体积空速为0.5–5min–1。
方案5、一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，以1–5℃min– 1的升温速率升温至500–700℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中氮气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性镍盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；镍的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min– 1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；氮气的体积空速为0.5–5min–1；氢气的体积空速为0.5–5min– 1。
方案6、一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，以1–5℃min– 1的升温速率升温至500–700℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中氮气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性钴盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、氯化六氨合钴中的一种或几种；钴的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min– 1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；氮气的体积空速为0.5–5min–1；氢气的体积空速为0.5–5min– 1。
方案7、一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，以1–5℃min–1的升温速率升温至500–700℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中氮气的体积空速为0.5–5min– 1；
(3)将水溶性镍盐和水溶性钨盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；水溶性钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种；镍：钨的质量比为1.9–2.9:1；镍的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min– 1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；氮气的体积空速为0.5–5min–1；氢气的体积空速为0.5–5min– 1。
方案8、一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，以1–5℃min–1的升温速率升温至500–700℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中氮气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性钴盐和水溶性钼盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性钴盐为为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、氯化六氨合钴中的一种或几种；水溶性钼盐为钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种；钴：钼的质量比为3.7–5.5:1；钴的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min–1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min– 1；氮气的体积空速为0.5–5min– 1；氢气的体积空速为0.5–5min–1。
方案9、一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂，其特征在于使用方案1–8任一项所述的制备方法制得。
方案10、一种方案9所述的催化剂的使用方法，其特征具体包括以下步骤：
(1)将催化剂置于高压固定床反应器的恒温区间中，在流动的氢气气氛下升温至450–550℃预处理至少1h；其中氢气的体积空速为0.5–5min–1；
(2)将温度降至反应温度，氢气压力升至反应压力，根据氢油比调节氢气流量；其中反应温度为80–200℃；氢气压力为0.1–3.0MPa；氢油比为400–1400；
(3)通过压力泵将反应原料打入反应器中；其中反应原料为10wt.％萘–环己烷溶液；体积空速为1.0–10.0h–1；
(4)使用气相色谱对反应后的产物进行定性和定量分析。
与现有的萘加氢制备十氢萘的催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下创新：
(1)提出了一种新的催化剂制备方案，即利用不完全脱除模板剂的硅基介孔分子筛来限域合成低温下具有超高加氢脱芳活性的催化剂。在传统的理解中，分子筛中的有机模板剂如果不脱除会严重堵塞分子筛的孔道，从而无法利用分子筛进行催化反应。在本专利中，我们主要的研究对象是以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，该类模板剂在升温过程中会发生分解和重组，但不会被完全脱除。这部分残留的碳物种对介孔孔道的影响并不大，之后将金属的盐溶液浸渍到分子筛孔道内部时，碳化后残留的碳物种能实现对金属组分的物理阻隔作用，防止金属组分在后续高温还原过程中的颗粒烧结，从而实现对超小金属纳米粒子簇的限域合成。
(2)设计了一种氮掺杂的碳材料原位修饰硅基介孔分子筛的合成方法，即将分子筛孔道中的有机模板剂废物利用。碳材料修饰分子筛是一种常见的改性方法，可改变金属组分与分子筛表面官能团的相互作用，进而影响催化活性。目前相关研究主要采用后负载的合成方法，即在完全脱除模板剂的分子筛上，通过后续添加碳源再在惰性气下高温处理的方式来实现碳修饰。后负载法中分子筛和碳源的选择范围广，但是其缺点也显而易见，例如碳包覆在分子筛外表面会导致反应物分子无法自由进出孔道，失去分子筛的限域作用以及实际碳层厚度不易控制等。本专利以硅基介孔分子筛(MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G)为前驱体，利用该类分子筛中含氮元素的模板剂在空气或氮气气氛下的不完全脱除(碳化)实现分子筛从疏水到亲水性的转变。碳化后的模板剂沿分子筛孔道内壁可分解重组为一种氮掺杂的碳材料，具有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等结构特点，这些碳氮物种在很多催化反应中可以提供活性位点，起到助催化作用。最终在超小金属纳米粒子簇和氮掺杂碳材料的协同作用下，催化剂在加氢过程中的催化活性、反应机理和产物选择性上产生极大的变化。
(3)提出了采用模板剂碳化法制备高活性加氢脱芳催化剂的关键性影响因素，即模板剂的碳化温度和金属盐的分解温度。传统方法中，分子筛中模板剂的完全脱除是在空气气氛中600–700℃焙烧3–4h进行的，高温下有机模板剂与空气中氧气发生氧化反应，来达到模板剂被完全分解的目的。而本专利为保证碳化后残留碳材料的负载量和结构特性，需通过调节碳化气氛与温度准确控制模板剂分解程度，故采用空气中低温(250–350℃)碳化法和氮气中高温(500–700℃)碳化法，两种方法皆可确保碳材料的结构完整性，空气中焙烧时过高的温度会导致残留碳含量过低以及碳氮结构被破坏，氮气焙烧时较低的温度无法实现有机模板剂的分解重组而造成长链烷基堵塞分子筛孔道。另外，金属盐的分解温度为300–350℃，该温度下金属盐不仅能完全转变为金属氧化物，还不会影响氮掺杂碳材料的结构特性。
(4)碳化后的氮掺杂碳材料可显著提高催化剂对反应物吸附能力。众所周知，大多数碳材料因比表面积较大、疏松多孔、表面官能团较丰富等特性，表现出较好的物理或化学吸附作用。本专利中有机模板剂存在于分子筛孔道内，碳化后的结构类似碳纳米管，具有与其相似的物理吸附特点，即对反应物有着优秀的富集能力，有助于提高化学反应速率。并且内壁碳材料的存在进一步限制了孔道尺寸，有利于提高产物的立体选择性。
(5)残留在孔道内的碳材料结构稳定，不会对萘的加氢催化反应造成影响。大多数碳材料在500℃的以上的温度都会与氢气发生反应，影响碳骨架结构。本专利中的萘加氢制备十氢萘反应是在低温下(80–200℃)进行，故残留的碳材料仍能保持良好的稳定性，不会污染反应物。
附图说明
图1：实施例1所制备的催化剂Cat-1的TEM图。
图2：对比例1所制备的催化剂Cat-34的TEM图。
具体实施方式
为更好的说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1
(1)合成MCM-41介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；
(2)将5g样品A置于管式炉中，在体积空速为0.5min–1的空气气氛下，以1℃min–1的升温速率升温至250℃处理3h，之后降温至室温得到样品B；
(3)将4.95g硝酸镍加入到10g去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到3g样品B中，之后将所得样品在80℃下干燥至少3h，然后升温至120℃下完全烘干，得到样品C；
(4)将3g样品C置于管式炉中，在体积空速为0.5min–1的空气气氛下300℃处理3h，之后将空气切换为0.5min– 1的氮气，吹扫至少30min后再切换为0.5min– 1的氢气，以1℃min– 1的升温速率升温至450℃还原至少1h，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为Cat-1。
实施例2
实施例2的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(1)中的介孔分子筛MCM-41更换为MCM-48，所得催化剂编号为Cat-2。
实施例3
实施例3的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(1)中的介孔分子筛MCM-41更换为MCM-50，所得催化剂编号为Cat-3。
实施例4
实施例4的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(1)中的介孔分子筛MCM-41更换为SBA-1，所得催化剂编号为Cat-4。
实施例5
实施例5的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(1)中的介孔分子筛MCM-41更换为SBA-2，所得催化剂编号为Cat-5。
实施例6
实施例6的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(1)中的介孔分子筛MCM-41更换为SBA-3，所得催化剂编号为Cat-6。
实施例7
实施例7的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(1)中的介孔分子筛MCM-41更换为HMS，所得催化剂编号为Cat-7。
实施例8
实施例8的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(1)中的介孔分子筛MCM-41更换为FSM-16，所得催化剂编号为Cat-8。
实施例9
实施例9的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(1)中的介孔分子筛MCM-41更换为KIT-1，所得催化剂编号为Cat-9。
实施例10
实施例10的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(1)中的介孔分子筛MCM-41更换为MSU-V，所得催化剂编号为Cat-10。
实施例11
实施例11的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(1)中的介孔分子筛MCM-41更换为MSU-G，所得催化剂编号为Cat-11。
实施例12
实施例12的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(2)中的空气体积空速0.5min– 1更换为5min– 1，所得催化剂编号为Cat-12。
实施例13
实施例13的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(2)中的空气升温速率1℃min–1更换为5℃min– 1，所得催化剂编号为Cat-13。
实施例14
实施例14的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(2)中的空气焙烧温度250℃更换为350℃，所得催化剂编号为Cat-14。
实施例15
实施例15的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(2)中的空气更换为氮气，且焙烧温度250℃更换为500℃，所得催化剂编号为Cat-15。
实施例16
实施例16的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(2)中的空气更换为氮气，且焙烧温度250℃更换为700℃，所得催化剂编号为Cat-16。
实施例17
实施例17的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(3)中的4.95g硝酸镍更换为0.78g硝酸镍，所得催化剂编号为Cat-17。
实施例18
实施例18的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(3)中的4.95g硝酸镍更换为4.24g乙酸镍，所得催化剂编号为Cat-18。
实施例19
实施例19的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(3)中的4.95g硝酸镍更换为4.05g氯化镍，所得催化剂编号为Cat-19。
实施例20
实施例20的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(3)中的4.95g硝酸镍更换为4.94g硝酸钴，所得催化剂编号为Cat-20。
实施例21
实施例21的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(3)中的4.95g硝酸镍更换为4.23g乙酸钴，所得催化剂编号为Cat-21。
实施例22
实施例22的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(3)中的4.95g硝酸镍更换为4.04g氯化钴，所得催化剂编号为Cat-22。
实施例23
实施例23的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(3)中的4.95g硝酸镍更换为4.54g氯化六氨合钴，所得催化剂编号为Cat-23。
实施例24
实施例24的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(3)中的4.95g硝酸镍更换为3.72g硝酸镍和0.54g钨酸钠，所得催化剂编号为Cat-24。
实施例25
实施例25的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(3)中的4.95g硝酸镍更换为3.72g硝酸镍和0.42g钨酸铵，所得催化剂编号为Cat-25。
实施例26
实施例26的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(3)中的4.95g硝酸镍更换为3.72g硝酸镍和0.44g偏钨酸铵，所得催化剂编号为Cat-26。
实施例27
实施例27的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(3)中的4.95g硝酸镍更换为3.70g硝酸钴和0.54g钼酸钠，所得催化剂编号为Cat-27。
实施例28
实施例28的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(3)中的4.95g硝酸镍更换为3.70g硝酸钴和0.42g钼酸铵，所得催化剂编号为Cat-28。
实施例29
实施例29的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(4)中的空气体积空速0.5min– 1更换为5min– 1，所得催化剂编号为Cat-29。
实施例30
实施例30的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(4)中的空气焙烧温度300℃更换为350℃，所得催化剂编号为Cat-30。
实施例31
实施例31的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(4)中的氢气体积空速0.5min–1更换为5min–1，所得催化剂编号为Cat-31。
实施例32
实施例32的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(4)中的氢气升温速率1℃min– 1更换为5℃min–1，所得催化剂编号为Cat-32。
实施例33
实施例33的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(4)中的氢气还原温度450℃更换为550℃，所得催化剂编号为Cat-33。
对比例1
以完全脱除模板剂的MCM-41介孔分子筛为载体，镍为活性组分，采用浸渍法制备催化剂，目的在于与实施例1作比较，说明本发明中提出的模板剂不完全脱除(碳化)的催化剂制备方法对催化活性的影响。
(1)合成MCM-41介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；
(2)将6g样品A置于马弗炉中，以5℃min–1的升温速率升温至600℃处理3h，之后降温至室温得到样品B；
(3)将4.95g硝酸镍加入到10g去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到3g样品B中，之后将所得样品在80℃下干燥至少3h，然后升温至120℃下完全烘干，得到样品C；
(4)将3g样品C置于管式炉中，在体积空速为0.5min–1的空气气氛下350℃处理3h，之后将空气切换为0.5min–1的氮气，吹扫至少30min后再切换为0.5min–1的氢气，以1℃min–1的升温速率升温至450℃还原至少1h，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为Cat-34。
对比例2
对模板剂中无氮元素的SBA-15硅基介孔分子筛(模板剂为P123：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)进行模板剂碳化处理，目的在于与实施例1作比较，说明模板剂中含氮元素对催化剂活性的影响。
(1)合成SBA-15介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；
(2)将5g样品A置于管式炉中，在体积空速为0.5min–1的空气气氛下，以1℃min–1的升温速率升温至350℃处理3h，之后降温至室温得到样品B；
(3)将4.95g硝酸镍加入到10g去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到3g样品B中，之后将所得样品在80℃下干燥至少3h，然后升温至120℃下完全烘干，得到样品C；
(4)将3g样品C置于管式炉中，在体积空速为0.5min–1的空气气氛下300℃处理3h，之后将空气切换为0.5min–1的氮气，吹扫至少30min后再切换为0.5min–1的氢气，以1℃min–1的升温速率升温至450℃还原至少1h，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为Cat-35。
对比例3
在空气中450℃下碳化模板剂，目的在于与实施例1作比较，说明空气中模板剂碳化温度对催化剂活性的影响。
(1)合成MCM-41介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；
(2)将5g样品A置于管式炉中，在体积空速为0.5min–1的空气气氛下，以1℃min–1的升温速率升温至450℃处理3h，之后降温至室温得到样品B；
(3)将4.95g硝酸镍加入到10g去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到3g样品B中，之后将所得样品在80℃下干燥至少3h，然后升温至120℃下完全烘干，得到样品C；
(4)将3g样品C置于管式炉中，在体积空速为0.5min–1的空气气氛下300℃处理3h，之后将空气切换为0.5min–1的氮气，吹扫至少30min后再切换为0.5min–1的氢气，以1℃min–1的升温速率升温至450℃还原至少1h，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为Cat-36。
对比例4
在氮气中400℃下碳化模板剂，目的在于与实施例15作比较，说明氮气中模板剂碳化温度对催化剂活性的影响。
(1)合成MCM-41介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；
(2)将5g样品A置于管式炉中，在体积空速为0.5min–1的氮气气氛下，以1℃min–1的升温速率升温至400℃处理3h，之后降温至室温得到样品B；
(3)将4.95g硝酸镍加入到10g去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到3g样品B中，之后将所得样品在80℃下干燥至少3h，然后升温至120℃下完全烘干，得到样品C；
(4)将3g样品C置于管式炉中，在体积空速为0.5min–1的空气气氛下300℃处理3h，之后将空气切换为0.5min–1的氮气，吹扫至少30min后再切换为0.5min–1的氢气，以1℃min–1的升温速率升温至450℃还原至少1h，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为Cat-37。
催化剂的评价过程和条件为：
(1)将6mL催化剂置于高压固定床反应器的恒温区间中，在体积空速为5min– 1的氢气气氛下升温至450℃预处理至少1h；
(2)将温度降至反应温度140℃，氢气压力升至反应压力3.0MPa，氢油比设为600；
(3)通过压力泵将反应原料打入反应器中；其中反应原料为10wt.％萘–环己烷溶液；体积空速为6.0h–1；
(4)使用气相色谱对反应后的产物进行定性和定量分析。
Cat-1至Cat-37催化剂的活性评价结果如表所示：
催化剂编号 萘转化率(％) 十氢萘选择性(％)
Cat-1 92.6 94.5
Cat-2 95.0 95.6
Cat-3 97.8 98.2
Cat-4 100.0 100.0
Cat-5 96.7 97.3
Cat-6 98.3 99.0
Cat-7 97.2 98.1
Cat-8 100 100.0
Cat-9 94.1 95.6
Cat-10 90.9 93.8
Cat-11 92.3 94.3
Cat-12 100.0 100.0
Cat-13 85.8 88.6
Cat-14 96.1 98.5
Cat-15 97.2 99.2
Cat-16 100.0 100.0
Cat-17 80.9 82.1
Cat-18 99.8 99.9
Cat-19 94.2 94.0
Cat-20 94.5 93.9
Cat-21 97.8 98.0
Cat-22 89.3 88.5
Cat-23 88.6 90.6
Cat-24 93.8 92.2
Cat-25 90.8 91.4
Cat-26 96.3 95.8
Cat-27 95.2 96.7
Cat-28 90.4 92.5
Cat-29 97.6 97.3
Cat-30 96.2 96.9
Cat-31 94.8 95.1
Cat-32 93.9 96.0
Cat-33 92.2 94.3
Cat-34 40.5 53.4
Cat-35 75.2 78.5
Cat-36 68.5 76.6
Cat-37 60.2 72.1

Claims (10)

1.一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以1–5℃min–1的升温速率升温至250–350℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性镍盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；镍的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min–1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；氮气的体积空速为0.5–5min–1；氢气的体积空速为0.5–5min–1。
2.一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以1–5℃min–1的升温速率升温至250–350℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性钴盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、氯化六氨合钴中的一种或几种；钴的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min–1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；氮气的体积空速为0.5–5min–1；氢气的体积空速为0.5–5min–1。
3.一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以1–5℃min–1的升温速率升温至250–350℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性镍盐和水溶性钨盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；水溶性钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种；镍：钨的质量比为1.9–2.9:1；镍的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min–1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；氮气的体积空速为0.5–5min–1；氢气的体积空速为0.5–5min–1。
4.一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以1–5℃min–1的升温速率升温至250–350℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性钴盐和水溶性钼盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性钴盐为为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、氯化六氨合钴中的一种或几种；水溶性钼盐为钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种；钴：钼的质量比为3.7–5.5:1；钴的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min–1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；氮气的体积空速为0.5–5min–1；氢气的体积空速为0.5–5min–1。
5.一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，以1–5℃min–1的升温速率升温至500–700℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中氮气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性镍盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；镍的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min–1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；氮气的体积空速为0.5–5min–1；氢气的体积空速为0.5–5min–1。
6.一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，以1–5℃min–1的升温速率升温至500–700℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中氮气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性钴盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、氯化六氨合钴中的一种或几种；钴的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min–1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；氮气的体积空速为0.5–5min–1；氢气的体积空速为0.5–5min–1。
7.一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，以1–5℃min–1的升温速率升温至500–700℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中氮气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性镍盐和水溶性钨盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；水溶性钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种；镍：钨的质量比为1.9–2.9:1；镍的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min–1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；氮气的体积空速为0.5–5min–1；氢气的体积空速为0.5–5min–1。
8.一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成以含氮元素的表面活性剂为模板剂的硅基介孔分子筛，然后将所得产物用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼烘干，得到样品A；其中硅基介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、FSM-16、KIT-1、MSU-V、MSU-G中的一种或几种；
(2)将样品A置于管式炉中，在流动的氮气气氛下，以1–5℃min–1的升温速率升温至500–700℃处理2–4h，之后降温至室温得到样品B；其中氮气的体积空速为0.5–5min–1；
(3)将水溶性钴盐和水溶性钼盐加入到去离子水中，室温下搅拌溶解，然后将其浸渍到样品B中，之后将所得样品在70-80℃下干燥至少3h，然后升温至110–130℃下完全烘干，得到样品C；其中水溶性钴盐为为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、氯化六氨合钴中的一种或几种；水溶性钼盐为钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种；钴：钼的质量比为3.7–5.5:1；钴的含量占催化剂总质量的5％–25％；
(4)将样品C置于管式炉中，在流动的空气气氛下300–350℃处理2–4h，之后将空气切换为氮气，吹扫至少30min后再切换为氢气，以1–5℃min–1的升温速率升温至450–550℃还原至少1h，即得到所需催化剂；其中空气的体积空速为0.5–5min–1；氮气的体积空速为0.5–5min–1；氢气的体积空速为0.5–5min–1。
9.一种用于萘加氢制备十氢萘的催化剂，其特征在于使用权利要求1–8任一项所述的制备方法制得。
10.一种权利要求9所述催化剂的使用方法，其特征具体包括以下步骤：
(1)将催化剂置于高压固定床反应器的恒温区间中，在流动的氢气气氛下升温至450–550℃预处理至少1h；其中氢气的体积空速为0.5–5min–1；
(2)将温度降至反应温度，氢气压力升至反应压力，根据氢油比调节氢气流量；其中反应温度为80–200℃；氢气压力为0.1–3.0MPa；氢油比为400–1400；
(3)通过压力泵将反应原料打入反应器中；其中反应原料为10wt.％萘–环己烷溶液；体积空速为1.0–10.0h–1；
(4)使用气相色谱对反应后的产物进行定性和定量分析。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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MXPA05009283A (es) * 2005-08-31 2007-02-27 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.
CN102600877A (zh) * 2012-01-11 2012-07-25 大连理工大学 一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性催化剂及其制备方法
CN109317186A (zh) * 2018-11-23 2019-02-12 南开大学 一种高分散的负载型镍基催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA05009283A (es) * 2005-08-31 2007-02-27 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.
CN102600877A (zh) * 2012-01-11 2012-07-25 大连理工大学 一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性催化剂及其制备方法
CN109317186A (zh) * 2018-11-23 2019-02-12 南开大学 一种高分散的负载型镍基催化剂及其制备方法

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