CN113856718A - 一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法 - Google Patents
一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113856718A CN113856718A CN202111201088.XA CN202111201088A CN113856718A CN 113856718 A CN113856718 A CN 113856718A CN 202111201088 A CN202111201088 A CN 202111201088A CN 113856718 A CN113856718 A CN 113856718A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogenolysis
- molybdenum carbide
- lignin
- catalyst
- carbon source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 16
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 claims description 11
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 3
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 claims 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims 1
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 claims 1
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 abstract 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 abstract 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 4
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- -1 Transition Metal Carbides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004557 technical material Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法，涉及催化氢解技术领域。将可溶性钼盐溶解于去离子水中，加入有机物碳源与多孔性载体使其混合均匀，经搅拌烘干后得催化剂前驱体，使其在惰性气体流中经管式炉高温煅烧，有机碳源在高温条件下将钼还原碳化形成碳化钼负载在多孔性载体上，得到目标催化剂。催化剂制备过程中避免了还原性气体的使用，以有机物为碳源，实现了碳化钼在多孔性载体上的均匀负载，减少团聚并提供了更多的活性位点，且碳化钼可与多孔性载体起到协同作用，促进木质素的加氢脱氧与解聚，使该催化剂具有更优的催化氢解性能。
Description
技术领域：
本发明涉及催化氢解技术领域，涉及在分子筛上负载碳化钼的催化氢解技术材料的制备方法。
背景技术:
日益加剧的能源危机迫使人们去寻找新型的可再生能源，木质素作为一种自然界极为丰富的能源出现在了人们视野中。传统习惯中大部分木质素被直接燃烧，导致了能量利用效率低的缺点。而由木质素裂解制备的生物油材料更容易储存和运输，且适用范围广，能够作为化学品合成的原材料，是一种极具使用潜力的新型能源。
木质素是由对羟基苯(H)、愈创木基(G)、紫丁香基(S)三类苯丙烷单体通过醚键、C-C键结合形成的一种复杂酚类化合物。在经过一定步骤的热处理后会使木质素裂解为生物油和单酚类小分子。传统裂解木质素的方法包括热裂解和氧化降解等，但都由于反应条件苛刻和产生污染过多的问题阻碍了其大规模应用。
木质素的催化氢解反应同样需要低成本和良好稳定性的高效催化剂。Pd、Pt、Rh、Ru、Au作为贵金属基催化剂在木质素催化氢解反应中表现出较高的催化活性，但其价格昂贵且难以从剩余固体中分离，限制了其大规模的应用。近年来，过渡金属碳化物(TMCs)作为贵金属催化剂的潜在替代品而备受关注，早期研究发现，过渡金属碳化物表现出典型的铂族金属催化剂的催化行为(J Catal 1989,117(2):371–83；Appl Sci-Basel 2018,8(2):19)。碳化钼是TMCs中的一员，在许多氢化反应过程中有着接近钌的催化活性。插入金属层之间的碳原子能够增加了金属原子间距，改变钼原子费米能级的d带电子密度，使其展现出与贵金属相似的催化性质。
现有技术很少有催化剂能够将大分子类的木质素解聚和加氢脱氧，形成高含量的单酚类物质和生物油类物质。
本发明碳化钼本身可作为高比表面积的块状结构催化剂，因此经高温煅烧负载后可提高负载型催化剂的结构稳定性；且碳化钼在多孔性载体上的负载可为催化剂提供金属活性位点，不仅能够完成小分子单体化合物的加氢脱氧反应，多孔性载体的规律性孔道结构也能够为大分子木质素提供解聚场所，从而与碳化钼起到协同作用共同促进木质素的加氢脱氧与解聚，进一步提升催化剂的催化活性。碳化钼与多孔性载体本发明提供了一种制备碳化钼氢解木质素催化剂的新方法，避免了传统方法中使用甲烷或乙炔等含碳气体作为碳源，制备过程更加安全、高效。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的制备多孔性载体负载碳化钼的方法，所制备的催化剂有较高的催化氢解活性，以解决木质素难解聚、芳香基团难以被有效利用以及贵金属催化剂稀少价贵的问题。本发明的技术解决方案为在制备前驱体的过程中分步添加有机碳源，同时采用载体，再将前驱体通过管式炉高温煅烧，以制备所需催化剂。
本发明所述的一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性钼盐与有机碳源溶解于去离子水中使其络合，加入多孔性载体，使其充分混合均匀；
(2)将步骤(1)所制备的混合体系于常温中充分搅拌，经烘干研磨后，得到碳化钼复合材料前驱体；
(3)将步骤(2)所制备的碳化钼复合材料前驱体再掺入步骤(1)中所用有机碳源，混合均匀后放入管式炉中高温碳化还原负载，煅烧过程中通入惰性气体，得到碳化钼氢解木质素催化剂。
所述的制备方法，步骤(1)所述的可溶性钼源包括但不限于七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、钼酸钠(Na2MoO4)等。
可选的，步骤(1)所述的有机碳源包括但不限于盐酸多巴胺、柠檬酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖、二氰二胺等。
可选的，步骤(1)所述的所用的多孔性载体包括但不限于氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化硅、氧化铈、二氧化硅、硅胶、磷铝分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5型沸石、SAPO-11分子筛、硅藻土、天然白土、硅铝酸、硅酸镁中的一种或任意几种组合。
所述的制备方法，步骤(1)中所述多孔性载体与可溶性钼盐的质量比为(1～20)：1，多孔性载体与有机碳源的质量比为(1.5～10)：1。
步骤(1)中所述将碳化钼、有机碳源和多孔性载体混合均匀的方法为超声1-15min。
步骤(2)中所述的搅拌时间为7～12h。
步骤(3)中再次掺入的有机碳源的质量与步骤(1)所制备的混合体系中加入的有机碳源的质量之比为1：(10～200)。
步骤(3)中所述高温碳化还原负载是指在700～1000℃中煅烧0.5-3h。
步骤(3)中所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种。
本发明还提供所述方法制备的碳化钼氢解木质素催化剂在木质素催化氢解制备含单酚类物质和生物油的应用；所述的氢解为加氢脱氧与解聚两类反应；单酚的含量可到达30wt％。
所述的木质素催化氢解的条件包括：将催化剂、木质素、内源供氢物质，混合置于反应器中反应，温度为200～400℃，时间为1～6h，所述反应器包括但不限于高温高压微型反应釜和固定床反应器等。
可选的，所述内源供氢溶剂包括但不限于甲酸、异丙醇、甲醇、乙醇等，也可将内源供氢物体替换为外源供氢或同时添加外源供氢。即为向反应釜中通入氢气，氢气气体分压为1～7Mpa。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法，在制备前驱体的过程中添加有机碳源，原料的络合作用使得碳化钼能够更加均匀的分散在多孔性载体上，碳化钼的高比表面积及活性位点与载体的多孔性起协同作用，解决木质素复杂结构难解聚的问题，促进木质素氢解中的加氢脱氧过程，从而催化得到70wt％生物油产率、30wt％单酚类产率。
附图说明：
图1为本发明实例1所制备碳化钼氢解木质素催化剂的XRD图
图2为本发明实例1所制备碳化钼氢解木质素催化剂的XPS图
图3为本发明实例1所制备碳化钼氢解木质素催化剂的SEM电镜图
图4为本发明实例1所制备碳化钼氢解木质素催化剂的EDS能谱图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
1.配置溶液，称取200mg四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H20)，150mg盐酸多巴胺,分别加入20ml去离子水中，震荡使其充分溶解。
2.在配置好的溶液中加入1g HY分子筛，将混合体系超声2min使其充分混合均匀。
3.将混合均匀的溶液于常温中搅拌12小时，置入60℃烘箱至烘干水分完全后对固体进行研磨。
4.将研磨后的粉末掺入10mg盐酸多巴胺，然后将粉末均匀平铺于刚玉舟底部置于管式炉中，在氩气流中升温到800℃，并保持1h，升温速率为5℃/s，氩气气流为10L/h。于氩气流中自然冷却至室温，即制得所需的氢解木质素催化剂。
实施例2：
1.配置溶液，称取200mg四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H20)，150mg盐酸多巴胺，分别加入20ml去离子水中，震荡使其充分溶解。
2.在配置好的溶液中加入1g HZSM-5分子筛，将混合体系超声2min使其充分混合均匀。
3.将混合均匀的溶液于常温中搅拌12小时，置入60℃烘箱至烘干水分完全后对固体进行研磨。
4.将研磨后的粉末掺入10mg盐酸多巴胺，然后将粉末均匀平铺于刚玉舟底部置于管式炉中，在氩气流中升温到800℃，并保持1h，升温速率为5℃/s，氩气气流为10L/h。于氩气流中自然冷却至室温，即制得所需的氢解木质素催化剂。
实施例3：
1.配置溶液，称取200mg钼酸钠(Na2MoO4)，150mg盐酸多巴胺，分别加入20ml去离子水中，震荡使其充分溶解。
2.在配置好的溶液中加入1g HY分子筛，将混合体系超声2min使其充分混合均匀。
3.将混合均匀的溶液于常温中搅拌12小时，置入60℃烘箱至烘干水分完全后对固体进行研磨。
4.将研磨后的粉末掺入10mg盐酸多巴胺，然后将粉末均匀平铺于刚玉舟底部置于管式炉中，在氩气流中升温到800℃，并保持1h，升温速率为5℃/s，氩气气流为10L/h。于氩气流中自然冷却至室温，即制得所需的氢解木质素催化剂。
实施例4：
1.配置溶液，称取200mg四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H20)，100mg葡萄糖,分别加入20ml去离子水中，震荡使其充分溶解。
2.在配置好的溶液中加入1g HY分子筛，将混合体系超声2min使其充分混合均匀。
3.将混合均匀的溶液于常温中搅拌12小时，置入60℃烘箱至烘干水分完全后对固体进行研磨。
4.将研磨后的粉末掺入10mg盐酸多巴胺，然后将粉末均匀平铺于刚玉舟底部置于管式炉中，在氩气流中升温到800℃，并保持1h，升温速率为5℃/s，氩气气流为10L/h。于氩气流中自然冷却至室温，即制得所需的氢解木质素催化剂。
实施例5：
1.配置溶液，称取200mg四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H20)，150mg盐酸多巴胺，分别加入20ml去离子水中，震荡使其充分溶解。
2.在配置好的溶液中加入1g HY分子筛，将混合体系超声2min使其充分混合均匀。
3.将混合均匀的溶液于常温中搅拌12小时，置入60℃烘箱至烘干水分完全后对固体进行研磨。
4.将研磨后的粉末掺入10mg盐酸多巴胺，然后将粉末均匀平铺于刚玉舟底部置于管式炉中，在氮气流中升温到700℃，并保持1.5h，升温速率为5℃/s，氮气气流为10L/h。于氮气流中自然冷却至室温，即制得所需的氢解木质素催化剂。
实施例6：
1.将实施例1所制备的碳化钼氢解木质素催化剂应用于木质素催化氢解，对生物油及单酚产率进行分析，以对催化剂进行活性评价。
2.木质素的催化氢解在50ml高温高压微型反应釜中进行。
3.供氢方式为内源供氢，由乙醇和异丙醇构成内源供氢系统。
4.木质素的催化氢解反应在300℃，1Mpa氮气压力下进行，反应时间为3h。
表1实例6木质素催化氢解产物产率
| 生物油产率 | 70wt％ |
| 单酚产率 | 31.7wt％ |
表2实例6原料木质素与生物油的元素含量及热值对比
杜龙(Dulong)公式：HHV(高位热值)＝0.335×C+1.42×H-0.154×O-0.145×N
表1为实例6中木质素催化氢解产物的产率，通过称重及气相-质谱分析可得到生物油及单酚的产率，其中单酚产率高达31.7％，说明实例1所制备的碳化钼催化剂对木质素聚合物解聚为小分子单体有着很好的催化效果。
表2为实例6原料木质素与降解的生物油产品的元素含量及热值对比分析，由表可看出实例1所制备的碳化钼催化剂对木质素有着高效的加氢脱氧催化性能，且高位热值由原料木质素的22.65MJ/Kg提升至31.88MJ/Kg，远高于木质生物质燃料及煤炭。
Claims (10)
1.一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性钼盐与有机碳源溶解于去离子水中使其络合，加入多孔性载体，使其充分混合均匀；
(2)将步骤(1)所制备的混合体系于常温中充分搅拌，经烘干研磨后，得到碳化钼复合材料前驱体；
(3)将步骤(2)所制备的碳化钼复合材料前驱体再掺入步骤(1)中所用有机碳源，混合均匀后放入管式炉中高温碳化还原负载，煅烧过程中通入惰性气体，得到碳化钼氢解木质素催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的可溶性钼源包括但不限于七钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、钼酸钠(Na2MoO4)；
步骤(1)所述的有机碳源包括但不限于盐酸多巴胺、柠檬酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖、二氰二胺；
可选的，步骤(1)所述的所用的多孔性载体包括但不限于氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化硅、氧化铈、二氧化硅、硅胶、磷铝分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5型沸石、SAPO-11分子筛、硅藻土、天然白土、硅铝酸、硅酸镁中的一种或任意几种组合。
3.按照权利要求1所述的一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述多孔性载体与可溶性钼盐的质量比为(1～20)：1，多孔性载体与有机碳源的质量比为(1.5～10)：1。
4.按照权利要求1所述的一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述将碳化钼、有机碳源和多孔性载体混合均匀的方法为超声1-15min；步骤(2)中所述的搅拌时间为7～12h。
5.按照权利要求1所述的一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中再次掺入的有机碳源的质量与步骤(1)所制备的混合体系中加入的有机碳源的质量之比为1：(10～200)。
6.按照权利要求1所述的一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温碳化还原负载是指在700～1000℃中煅烧0.5-3h。
7.按照权利要求1所述的一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的一种碳化钼氢解木质素催化剂。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的一种碳化钼氢解木质素催化剂的应用，在木质素催化氢解制备含单酚类物质和生物油的应用；所述的氢解为加氢脱氧与解聚两类反应。
10.按照权利要求9所述的应用，所述的木质素催化氢解的条件包括：将催化剂、木质素、内源供氢物质，混合置于反应器中反应，温度为200～400℃，时间为1～6h，所述反应器包括但不限于高温高压微型反应釜和固定床反应器；
所述内源供氢溶剂包括但不限于甲酸、异丙醇、甲醇、乙醇等，也可将内源供氢物体替换为外源供氢或同时添加外源供氢。即为向反应釜中通入氢气，氢气气体分压为1～7Mpa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111201088.XA CN113856718B (zh) | 2021-10-14 | 2021-10-14 | 一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111201088.XA CN113856718B (zh) | 2021-10-14 | 2021-10-14 | 一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113856718A true CN113856718A (zh) | 2021-12-31 |
| CN113856718B CN113856718B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=78999509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111201088.XA Active CN113856718B (zh) | 2021-10-14 | 2021-10-14 | 一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113856718B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115106111A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-09-27 | 安徽理工大学 | 一种碳化钼粒径依赖型氮掺杂碳材料催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115160382A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-11 | 中国科学技术大学 | 一种催化解聚木质素的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107008489A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-08-04 | 华南理工大学 | 用于木质素加氢解聚的分子筛负载钒基催化剂及其制备方法 |
| CN109433242A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-08 | 厦门大学 | 一种氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109675599A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-26 | 华南农业大学 | 一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用 |
| CN110918109A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-03-27 | 吉林大学 | 一种碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂及其制备方法 |
| CN112973747A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-18 | 中山大学 | 一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值合成气中的应用 |
| CN113145147A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-23 | 华东理工大学 | 负载型碳化钼催化剂、其制备方法及解聚木质素选择性生产酚类单体的应用 |
| CN113249735A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-13 | 北京化工大学 | 一种高效碳化钼析氢催化剂的制备方法 |
-
2021
- 2021-10-14 CN CN202111201088.XA patent/CN113856718B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107008489A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-08-04 | 华南理工大学 | 用于木质素加氢解聚的分子筛负载钒基催化剂及其制备方法 |
| CN109433242A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-08 | 厦门大学 | 一种氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109675599A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-26 | 华南农业大学 | 一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用 |
| CN110918109A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-03-27 | 吉林大学 | 一种碳/碳化钼包覆的二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂及其制备方法 |
| CN112973747A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-18 | 中山大学 | 一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值合成气中的应用 |
| CN113249735A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-13 | 北京化工大学 | 一种高效碳化钼析氢催化剂的制备方法 |
| CN113145147A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-23 | 华东理工大学 | 负载型碳化钼催化剂、其制备方法及解聚木质素选择性生产酚类单体的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZIXU YANG等: ""Integration of biomass catalytic pyrolysis and methane aromatizationover Mo/HZSM-5 catalysts"", JOURNAL OF ANALYTICAL AND APPLIED PYROLYSIS, vol. 120, pages 484, XP029650523, DOI: 10.1016/j.jaap.2016.06.021 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115106111A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-09-27 | 安徽理工大学 | 一种碳化钼粒径依赖型氮掺杂碳材料催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115106111B (zh) * | 2022-03-21 | 2023-08-15 | 安徽理工大学 | 一种碳化钼粒径依赖型氮掺杂碳材料催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115160382A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-10-11 | 中国科学技术大学 | 一种催化解聚木质素的方法 |
| CN115160382B (zh) * | 2022-07-28 | 2024-03-26 | 中国科学技术大学 | 一种催化解聚木质素的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113856718B (zh) | 2024-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113856718B (zh) | 一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法 | |
| CN113070089B (zh) | 一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用 | |
| KR101336981B1 (ko) | 텅스텐 산화물 티타니아 촉매를 사용하여 구아이아콜의 수첨탈산소 반응을 통해 카테콜 및 페놀 등 방향족 화합물을 생성하는 방법 | |
| CN103691429B (zh) | 用于生物质快速热裂解液化的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113117688A (zh) | 一种mof前驱体钼镍催化剂、其制备方法以及其在木质素降解中的应用 | |
| CN113620784B (zh) | 一种耦合烷烃脱氢和木质素基醚类加氢反应工艺 | |
| CN107376936B (zh) | 一种铂-钴/凹凸棒石催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114433163A (zh) | 一种原位改性和孔隙可调控的生物炭负载钌催化剂及其制备方法和在木质素中的应用 | |
| CN111215090A (zh) | 富氧空位氧化钨负载催化剂在木质素解聚中的应用 | |
| CN112108138B (zh) | 一种生物质水热碳载体催化剂及其制备方法与应用 | |
| KR101536623B1 (ko) | 술폰산기(-so3h)가 도입된 산점을 포함한 정렬된 구조의 중형기공성탄소에 담지된 귀금속 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 모델 화합물 분해 방법 | |
| KR20190096010A (ko) | 리그닌 분해 촉매 및 이를 이용한 리그닌 분해 방법 | |
| CN110129084B (zh) | 一种生物质供氢-催化液化耦合方法和一种负载型生物质液化催化剂 | |
| KR20120094555A (ko) | 활성 카본 에어로젤에 담지된 귀금속 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 화합물 분해방법 | |
| KR101336982B1 (ko) | 텅스텐 산화물 알루미나 촉매를 사용하여 구아이아콜의 수첨탈산소 반응을 통해 카테콜 및 페놀 등 방향족 화합물을 생성하는 방법 | |
| CN114733530B (zh) | 一种有机液体储氢载体的加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115178283A (zh) | 一种生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN115888719A (zh) | 一种氧化镁修饰的氧化铝负载双金属镍-钴催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114377718A (zh) | 一种镍铜双金属催化剂及制备方法和应用 | |
| CN115155571A (zh) | 还原态金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| XIAO et al. | One-pot catalytic agroforestry waste cellulose to polyols over self-reducing bifunctional catalysts | |
| CN112824395B (zh) | 一种乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法 | |
| CN110092702B (zh) | 一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法 | |
| CN115025774B (zh) | 一种用于褐煤模型化合物加氢裂解的Ru/C催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN112275282A (zh) | 一种负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |