CN108114723A - 一种负载型非贵金属催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种负载型过渡金属催化剂，活性组分为Fe，Co中的至少一种或两种，含量为1‑30wt％；助剂为V，Cr，Sn，Mn，Zr，Zn，Cu，Li，Na，K，Cs，S中的至少一种或二种以上，含量为0.05‑25wt％；载体为炭材料。制备过程：将铁的前驱体和助剂前驱体加入有机物凝胶中，干燥后在一定温度、惰性气氛下焙烧。该催化剂在一氧化碳加氢反应中具有较好的催化活性和低碳烯烃选择性。

Description

一种负载型非贵金属催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种负载型过渡金属催化剂及其制备方法和在一氧化碳加氢制备低碳烯烃反应中的应用。
背景技术
低碳烯烃(乙烯，丙烯，丁烯)是重要的化工原料，广泛用于制备塑料，树脂等化工产品。全世界每年对低碳烯烃的需求量达到上千万吨。
低碳烯烃目前主要通过石脑油裂解法制备，该方法能耗大，且严重依赖石油资源。随着石油资源的枯竭，迫切需要寻找一种使用煤、天然气以及生物质资源来制备低碳烯烃的方法。因此，将煤、天然气以及生物质资源首先转化为合成气(一氧化碳和氢气)，再通过一氧化碳加氢反应制备低碳烯烃的方法日益受到人们重视。
一氧化碳加氢反应遵循“单体聚合”的反应机理，存在产物碳原子数分布宽，单一产物选择性差等缺点。目前文献报道的催化剂大多只有在一氧化碳转化率较低的情况下才能获得较高的低碳烯烃选择性，当转化率升高时，选择性便会急剧下降。因此，开发高效、高选择性的催化剂是解决这些问题的关键。
文献1(Ma D.,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55(34),9902-9907)采用共沉淀法制备了FeZnNaOx催化剂，Fe为活性组分，Zn和Na为助剂。其中采用Fe-Zn-0.36Na催化剂时，CO转化率可达82.7％，而低碳烯烃的选择性仅为26.5％；
文献2(Galvis H.,et al.Science,2012,335,835-838)采用采用浸渍法制备了氧化铝或者碳纳米纤维负载的铁基催化剂，Na和S作为助剂。当一氧化碳的转化率小于1％时，低碳烯烃的选择性可达60％；但一氧化碳的转化率大于10％时，低碳烯烃的选择性下降至53％.
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型过渡金属催化剂，该催化剂对一氧化碳加氢反应制备低碳烯烃具有较高的活性和选择性。
为实现上述目的，本发明提供的负载型催化剂的活性组分为Fe，Co中的至少一种或两种，含量为1-30wt％；助剂为V，Cr，Sn，Mn，Zr，Zn，Cu，Li，Na，K，Cs，S中的至少一种或两种以上，含量为0.05-25wt％；载体为炭材料。
本发明提供的负载型过渡金属催化剂的制备方法，其具体步骤为：
1)将活性组分和助剂前驱体溶于去离子水中，然后加入一定量的酸，使前驱体完全溶解。
所形成溶液中，活性组分的浓度为0.1-100mg/mL，铁组分和助剂组分的质量比为0.1-10；酸的浓度为0.005-1mol/L；
所述的酸为甲酸，乙酸，盐酸，硝酸，硫酸，磷酸中的任意一种或二种以上；
活性组分前驱体为硫酸亚铁，氯化铁，硝酸铁，柠檬酸铁，柠檬酸铁铵，醋酸亚铁，乙酰丙酮铁，铁氰化钾，亚铁氰化钾，硫酸钴，硝酸钴，醋酸钴，乙酰丙酮钴，氯化钴，酞菁钴中的至少一种或二种以上；
所述助剂前驱体为硝酸钠，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸钠，氯化钠，醋酸钠，柠檬酸钠，硝酸钾，碳酸钾，碳酸氢钾，硫酸钾，氯化钾，醋酸钾，柠檬酸钾，碳酸铯，硫酸亚铁，亚硫酸钠，亚硫酸钾，硫代硫酸钠，升华硫，碘化钾，碘化钠，硝酸铬，硝酸锰，硝酸锌，硝酸铜，醋酸锰，醋酸锌，醋酸铜，硫酸锌，硫酸铜，偏钒酸铵，偏钒酸钠，偏钒酸钾，正钒酸钠，焦钒酸钠，硫酸氧钒，草酸氧钒，四氯化钒，氯化锡，氯化亚锡中的至少一种或二种以上；
2)向上述溶液中加入可形成溶胶的有机物，在0-100℃下搅拌使有机物溶解，然后在-30-50℃下放置形成凝胶；
所述有机物为柠檬酸，柠檬酸钠，柠檬酸钾，海藻酸钠，羧甲基纤维素钠，壳聚糖，明胶中的至少一种或二种以上；
所形成凝胶中，有机物与活性组分前驱体的质量比为1-50；
3)将凝胶通过冷冻干燥形成干凝胶；
4)将所得干凝胶于300-900℃、惰性气氛下焙烧0.5-12h；
对本发明提供的催化剂，其活性测试方法如下：
采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为0.2-5，流速为5-100mL/min，压力为0.1-5MPa；催化剂的质量为0.05-5g，填装于内径为5-12mm的不锈钢反应器中；反应温度为180-400℃。
该催化剂用于一氧化碳加氢反应，具有优良的催化活性和低碳烯烃选择性。
本发明具有如下效果：
1.催化剂采用凝胶法制备，活性组分和助剂在催化剂中分散均匀；
2.在一氧化碳加氢反应中，可以在较高的转化率时获得较高的低碳烯烃选择性。
具体实施方式
实施例1：称取187mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，加入2mL冰乙酸，使前驱体完全溶解。然后加入4g壳聚糖，在60℃下搅拌30min后置于冰箱中冷冻12h。将所得混合物经冷冻干燥后于600℃、N2气氛下焙烧30min。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例2：称取215mg醋酸亚铁，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，加入2mL冰乙酸，使前驱体完全溶解。然后加入4g明胶，在60℃下搅拌30min后置于冰箱中冷冻12h。将所得混合物经冷冻干燥后于600℃、N2气氛下焙烧30min。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例3：称取215mg醋酸亚铁，90mg醋酸钠，10mg硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，加入2mL冰乙酸，使前驱体完全溶解。然后加入4g明胶，在60℃下搅拌30min后置于冰箱中冷冻12h。将所得混合物经冷冻干燥后于600℃、N2气氛下焙烧30min。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例4：称取215mg醋酸亚铁，90mg醋酸钠，10mg硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，加入2mL冰乙酸，使前驱体完全溶解。然后加入4g壳聚糖，在60℃下搅拌30min后置于冰箱中冷冻12h。将所得混合物经冷冻干燥后于600℃、N2气氛下焙烧30min。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例5：称取215mg醋酸亚铁，90mg醋酸钠，5mg硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，加入2mL冰乙酸，使前驱体完全溶解。然后加入4g壳聚糖，在60℃下搅拌30min后置于冰箱中冷冻12h。将所得混合物经冷冻干燥后于600℃、N2气氛下焙烧30min。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例6：称取215mg醋酸亚铁，120mg醋酸钾，5mg硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，加入2mL冰乙酸，使前驱体完全溶解。然后加入4g壳聚糖，在60℃下搅拌30min后置于冰箱中冷冻12h。将所得混合物经冷冻干燥后于600℃、N2气氛下焙烧30min。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例7：称取215mg醋酸亚铁，120mg醋酸钾，5mg硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，加入2mL冰乙酸，使前驱体完全溶解。然后加入4g海藻酸钠，在60℃下搅拌30min后置于冰箱中冷冻12h。将所得混合物经冷冻干燥后于600℃、N2气氛下焙烧30min。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例7：称取215mg醋酸亚铁，120mg醋酸钾，5mg硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，加入2mL冰乙酸，使前驱体完全溶解。然后加入4g羧甲基纤维素钠，在60℃下搅拌30min后置于冰箱中冷冻12h。将所得混合物经冷冻干燥后于600℃、N2气氛下焙烧30min。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例8：称取187mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，加入2mL冰乙酸，使前驱体完全溶解。然后加入4g壳聚糖，在60℃下搅拌30min后置于冰箱中冷冻12h。将所得混合物经冷冻干燥后于500℃、N2气氛下焙烧30min。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例9：称取187mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，加入2mL冰乙酸，使前驱体完全溶解。然后加入4g壳聚糖，在60℃下搅拌30min后置于冰箱中冷冻12h。将所得混合物经冷冻干燥后于700℃、N2气氛下焙烧30min。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例10：称取187mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，加入2mL冰乙酸，使前驱体完全溶解。然后加入4g壳聚糖，在60℃下搅拌30min后置于冰箱中冷冻12h。将所得混合物经冷冻干燥后于800℃、N2气氛下焙烧30min。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例11：称取187mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，加入2mL冰乙酸，使前驱体完全溶解。然后加入4g壳聚糖，在60℃下搅拌30min后置于冰箱中冷冻12h。将所得混合物经冷冻干燥后于600℃、N2气氛下焙烧120min。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
应用例1：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为15mL/min，压力为1MPa；催化剂(实施例1)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为320℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性>30％.
应用例2：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为10mL/min，压力为1MPa；催化剂(实施例2)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为320℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性>30％.
应用例3：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为15mL/min，压力为2MPa；催化剂(实施例3)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为320℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性>30％.
应用例4：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为15mL/min，压力为0.5MPa；催化剂(实施例4)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为320℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性>30％.
应用例5：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为15mL/min，压力为1MPa；催化剂(实施例5)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为300℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性>30％.
应用例6：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/2，流速为15mL/min，压力为1MPa；催化剂(实施例6)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为320℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性>30％.
应用例7：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为15mL/min，压力为1MPa；催化剂(实施例7)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为280℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性>30％.
应用例8：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为15mL/min，压力为0.1MPa；催化剂(实施例8)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为320℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性>30％。

Claims (10)

1.一种负载型过渡金属催化剂，活性组分为Fe，Co中的至少一种或二种，含量为1-30wt％；助剂为V，Cr，Sn，Mn，Zr，Zn，Cu，Li，Na，K，Cs，S中的至少一种或二种以上，含量为0.05-25wt％；载体为炭材料。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：助剂优选组分为Na，K，Cs，S，Mn中的任意一种或两种以上。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：助剂优选质量分数为0.1-10％。
4.一种权利要求1-3任一所述的负载型过渡金属催化剂的制备方法，其制备过程如下：
1)将活性组分和助剂前驱体溶于去离子水中，然后加入一定量的酸，使前驱体完全溶解；
所形成溶液中，活性组分的浓度为0.1-100mg/mL，铁组分和助剂组分的质量比为0.1-10；酸的浓度为0.005-1mol/L；
2)向上述溶液中加入可形成溶胶的有机物，在0-100℃下搅拌使有机物溶解，然后在-30-50℃下放置形成凝胶；
所形成凝胶中，有机物与活性组分前驱体的质量比为1-50；
3)将凝胶干燥形成干凝胶；
4)将所得干凝胶于300-900℃、惰性气氛下焙烧0.5-12h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述的酸为甲酸，乙酸，盐酸，硝酸，硫酸，磷酸中的任意一种或二种以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述活性组分前驱体为硫酸亚铁，氯化铁，硝酸铁，柠檬酸铁，柠檬酸铁铵，醋酸亚铁，乙酰丙酮铁，铁氰化钾，亚铁氰化钾，硫酸钴，硝酸钴，醋酸钴，乙酰丙酮钴，氯化钴，酞菁钴中的至少一种或二种以上；
所述助剂前驱体为硝酸钠，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸钠，氯化钠，醋酸钠，柠檬酸钠，硝酸钾，碳酸钾，碳酸氢钾，硫酸钾，氯化钾，醋酸钾，柠檬酸钾，碳酸铯，硫酸亚铁，亚硫酸钠，亚硫酸钾，硫代硫酸钠，升华硫，碘化钾，碘化钠，硝酸铬，硝酸锰，硝酸锌，硝酸铜，醋酸锰，醋酸锌，醋酸铜，硫酸锌，硫酸铜，偏钒酸铵，偏钒酸钠，偏钒酸钾，正钒酸钠，焦钒酸钠，硫酸氧钒，草酸氧钒，四氯化钒，氯化锡，氯化亚锡中的至少一种或二种以上；
所述有机物为柠檬酸，柠檬酸钠，柠檬酸钾，海藻酸钠，羧甲基纤维素钠，壳聚糖，明胶中的至少一种或二种以上。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
将凝胶干燥所使用的方法为冷冻干燥法。
8.一种权利要求1所述的负载型非贵金属催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂用于一氧化碳加氢反应制备低碳烯烃。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为0.2-5，流速为5-100mL/min，压力为0.1-5MPa；催化剂的质量为0.05-5g，填装于内径为5-12mm的不锈钢反应器中；反应温度为180-400℃。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：
催化反应达到稳态之后，一氧化碳的转化率为5-50％，所得产物中低碳烯烃在碳氢化合物中的物质的量比例>30％。
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