CN107803222B - 一种用于乙炔氢氯化反应的钌配合物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型钌配合物催化剂由多孔固体载体以及负载在载体表面上的钌配合物、金属助剂及非金属助剂组成，所述的钌配合物为多吡啶类钌配合物、钌卟啉钌配合物、芳烃钌配合物、环金属钌配合物、DMSO类钌配合物、胺类钌配合物、亚胺类钌配合物中的一种或多种；所述金属助剂为In、Bi、Ba、Sr、Fe、Mn、Zn、Cs、Ca、Sn中的一种或多种金属的盐；所述非金属助剂为离子液体；所述多孔固体载体：钌配合物中钌的理论质量：金属助剂中金属质量：非金属助剂的质量比为100:0.01～2:0.01～3:1～30。上述催化剂在乙炔氢氯化反应中具有很高的稳定性，长时间运行8000h后，未检测到钌明显流失，乙炔转化率最高可达99.95％以上，氯乙烯选择性最高可达99.95％以上。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应的钌配合物催化剂
(一)技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的钌配合物催化剂。
(二)背景技术
聚氯乙烯是一种用途十分广泛的塑料，由氯乙烯聚合而成。我国工业上合成氯乙烯主要采用乙炔和氯化氢为原料、氯化汞为催化剂。但是，随着汞使用量的增加，我国汞资源逐渐枯竭；此外，氯化汞易升华而导致催化剂失活，且高毒性的氯化汞会造成严重的环境污染和危害人体健康。因此，开发能替代汞的非汞催化剂对聚氯乙烯行业的可持续发展十分必要。
近年来，国内外有不少关于非汞触媒催化乙炔氢氯化反应的公开报道。专利CN103949275A、CN 103272619A、CN 102151580A等分别公开了铋或锡、铜或锡、磷化钨等非贵金属催化剂及其制备方法。它们具有价格低廉的优点，但是存在着催化活性低、催化剂稳定性差等不足。金与其他金属氯化物相比，具有高的催化本征活性，被认为是最有望替代氯化汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂[J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1988(6):71-72；Appl.Catal.,43(1988)33-39]。然而，金催化剂活性相中Au3+和Au+易被强还原性的乙炔还原或者热分解成Au0而迅速失活。此外，高活性的金催化剂价格高昂，降低负载量后又面临诱导期长、初始活性不理想、稳定性欠佳等不足[ACS Catal.2014,4,3112-3116；CatalLett,2010,134:102–109；专利CN 201010272612.8]，极大地限制了其在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的实际应用。最近，钌催化剂由于其较低的价格，高的催化活性而受到一些关注。然而，钌催化剂中活性物种在高温下易流失，而且在强还原性的乙炔气氛中，催化剂活性中心RuCl3等也易被还原成较低活性的Ru0，导致钌催化剂活性大大降低。
文献[RSC Adv.,2013,3,21062；RSC Adv.,2015,5,86172；RSC Adv.,2015,5,9002]分别公开报道利用载体改性或者添加各种助剂以及改性载体来提高钌催化剂的分散度、增加活性物种数量以及抑制积炭等。但是，上述研究并没有改变钌催化剂的活性中心结构，其失活的问题没有得到根本解决。基于上述背景，本发明提出了一种将含有金属和非金属助剂的钌配合物催化剂分散到多孔材料表面(包括孔道内表面)，制备出价格便宜、活性高、转化率高(乙炔最高转化率>99.9％)、稳定性好(工业条件下寿命大于8000h)的负载型钌配合物催化剂，适用于大规模工业生产应用的需要。与现有技术相比，本发明的优点在于：采用具有特定结构的钌配合物活性中心，以及其与金属和非金属助剂之间的协同作用抑制活性组分的流失，稳定钌物种的化学态，从而制备具有催化活性和选择性高、稳定性好、成本低等特点的负载型钌配合物催化剂。
(三)发明内容
本发明的目的在于：克服现有应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯气固反应中汞催化剂易升华失活和严重污染环境、负载型非贵金属催化剂活性低、负载贵金属催化剂稳定性差和成本高的问题，提供一种负载型钌配合物催化剂和在乙炔氢氯化合成氯乙烯中的应用，该催化剂价格便宜、乙炔转化率和氯乙烯选择性高、稳定性好。
下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
一种负载型钌配合物催化剂，包括多孔固体载体以及负载在载体表面上的钌配合物、金属及非金属助剂，所述的钌配合物为多吡啶类钌配合物、钌卟啉钌配合物、芳烃钌配合物、环金属钌配合物、DMSO类钌配合物、胺类钌配合物、亚胺类钌配合物中的一种或多种；所述的金属助剂为In、Bi、Ba、Sr、Fe、Mn、Zn、Cs、Ca、Sn中的一种或多种金属的盐；所述的非金属助剂选自离子液体，具体的是含膦离子液体或者不含膦离子液体或者二者混合：所述多孔固体材料：钌配合物中钌的理论质量：金属助剂中的金属质量：非金属助剂的质量比为100:0.01～2:0.01～3:1～30。
所述的多吡啶类钌配合物具体的为[Ru(L1)2(L2)]2+型双齿单核钌配合物、[Ru(L1)2(L2)(L3)]2+型双齿混配单核钌配合物及多吡啶多核钌配合物；
含膦离子液体具体的为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基己基溴化膦、三丁基己基氯化膦、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基溴甲基膦、三丁基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦、四苯基氯化膦的一种；
不含膦离子液体主要选自咪唑类、吡啶类或吡咯烷类离子液体，其阳离子为N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑、1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑中的一种；其阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼酸根、亚胺根中的一种；
本发明所述的多孔固体载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种，优选为活性炭。
进一步所述的活性炭为柱状炭或球形炭，粒径10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积500～1500m2/g；
所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积100～1200m2/g；
所述的石墨烯加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积500～3000m2/g；
所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g；
所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g；
所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g；
进一步所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛。
进一步所述的金属有机框架化合物为含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs或有机羧酸类配体构筑的MOFs。
进一步所述的共价有机骨架化合物为含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料或三嗪类COFs材料。
进一步，所述的钌配合物优选为(ImH)2[RuImCl5]、[Ru(tpy)2]2+。
本发明提供所述的负载型钌配合物催化剂的制备方法：将配置好的含钌溶液、金属助剂溶液、非金属助剂混合得到混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将所述混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下浸渍0.5～15小时；然后在60～120℃真空干燥6～30小时，既得所述钌配合物催化剂；其中，所述混合液总体积与所述多孔固体载体的孔容相匹配；所述的含钌溶液为钌配合物的水溶液；所述多孔固体材料：含钌溶液中钌的理论质量：金属助剂中的金属质量：非金属助剂的质量比为100:0.01～2:0.01～3:1～30。
通常，含钌溶液中钌的浓度为0.0005～0.1g/mL；金属助剂溶液的金属浓度为0.001～0.25g/mL。
本发明所述浸渍为等体积浸渍法，是本领域公知技术，即滴加的混合液与多孔固体载体的孔容相匹配。滴加的浸渍液完全进入多孔固体载体的孔道内。
上述制备的催化剂中，具体成分质量含量信息如下：
所述的钌负载量(相对载体质量)为0.01～2wt％；
所述的金属助剂(相对载体质量)为0.01～3wt％。
所述的混合离子液体总负载量(相对载体质量)为1～30wt％。
本发明制备的负载型钌配合物催化剂可用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中。所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯方法如下：在固定床反应器内，装入所述负载型钌配合物催化剂，通入原料气体HCl和C2H2，反应温度为100～200℃、反应压力0.1～0.5MPa，即可反应获得氯乙烯。
进一步，所述的原料气体物质的量之比n(HCl)/n(C2H2)＝1.0～1.2/1。
所述的乙炔体积空速5～500h-1。
本发明所述的金属(如In、Bi、Ba、Sr、Fe、Mn、Zn、Cs、Ca、Sn中的一种)或非金属助剂(如离子液体)促进的钌催化剂在上述乙炔氢氯化反应中具有很高的稳定性，长时间运行8000h后，未检测到钌明显流失，乙炔转化率最高可达99.95％以上，氯乙烯选择性最高可达99.95％以上。
本发明所述的负载钌配合物催化剂的特点在于：
1)金属钌的前躯体，突破常规三氯化钌等选择，经过本发明人员的仔细、认真筛选，钌的前躯体选取的原则为热稳定性好、活性高的钌配合物；
2)金属助剂的选取，多为非贵金属，其本身的电子作用能够有效填充钌配合物的空轨道，稳定钌配合物；
3)非金属助剂的选取，即离子液体的使用，其不仅可以促使钌配合物呈现单分散状态，并且还可增强钌配合物在乙炔气氛下的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①反应条件下，催化剂活性组分不易升华，稳定性好，运行时间长。
②催化剂活性高，在较低的钌负载量时，就具有高的反应活性。
③催化剂制备简单，操作方便。
(四)具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
钌配合物(ImH)2[RuImCl5]的合成，下面以胺和亚胺类钌配合物的合成为例用于对本发明进行的进一步说明，需要指出的是，本专利中所提出的该类钌配合物的合成，仅为了更加清楚、明了的说明本发明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g，并在25℃时由300mL浓度为10wt％的盐酸处理3h。100℃烘干20h，备用。将30mL的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.01g/mL)及CsCl溶液10mL混合后(其中Cs含量为0.09g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入10g的不含膦离子液体(本实施例选取N-丁基吡啶氯盐)及20ml去离子水混合，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.3wt％、Cs负载量(相对载体质量)为0.9％，离子液体负载量为10wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.5％，氯乙烯选择性99.94％；反应6000h后，乙炔转化率为99.89％，氯乙烯选择性99.92％，对反应6000h后的催化剂进行ICP测定，在分析仪器的检测限内未检测到Ru物种流失。
实施例2
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g，并在25℃时由300mL浓度为10wt％的盐酸处理3h。110℃烘干12h，备用。将20mL的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.1g/mL)及BaCl2溶液30mL混合后(其中Ba含量为0.1g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入15g的含膦离子液体(本实施例选取三苯基溴甲基膦),15g的不含膦离子液体(本实施例选取1-辛基-3-甲基咪唑氯盐)及10ml去离子水混合，20℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍15h。浸渍后的催化剂在60℃真空干燥30h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为2wt％、Ba负载量(相对载体质量)为3wt％，离子液体负载量为30wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.96％，氯乙烯选择性99.93％；反应8000h后，乙炔转化率为99.92％，氯乙烯选择性99.94％。对反应8000h后的催化剂进行ICP测定，在分析仪器的检测限内未检测到Ru物种流失。
实施例3
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g，并在25℃时由300mL浓度为10wt％的盐酸处理3h。200℃烘干0.5h，备用。将20mL的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.0005g/mL)及CaCl2溶液10mL混合后(其中Ca含量为0.001g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入1g的含膦离子液体(本实施例选取三苯基溴甲基膦)及30ml去离子水混合，60℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍0.5h。浸渍后的催化剂在120℃真空干燥6h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.01wt％、Ca负载量(相对载体质量)为0.01％，离子液体负载量为1wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.5MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速5h-1。反应初期，乙炔转化率为36.98％，氯乙烯选择性99.96％；反应8000h后，乙炔转化率为36.41％，氯乙烯选择性99.95％。对反应8000h后的催化剂进行ICP测定，在分析仪器的检测限内未检测到Ru物种流失。
实施例4
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g，并在25℃时由300mL浓度为10wt％的盐酸处理3h。180℃烘干4h，备用。将20ml的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.1g/mL)及FeCl3溶液10mL混合后(其中Fe含量为0.3g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入10g的含膦离子液体(本实施例选取四苯基氯化膦)及30ml去离子水混合，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为2wt％、Fe负载量(相对载体质量)为3wt％，离子液体负载量为10wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度200℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1、乙炔空速100h-1。反应初期，乙炔转化率为98.79％，氯乙烯选择性99.96％；反应6000h后，乙炔转化率为97.96％，氯乙烯选择性99.95％。对反应6000h后的催化剂进行ICP测定，结果显示Ru的流失率为0.005％。
实施例5
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g，并在25℃时由300mL浓度为10wt％的盐酸处理3h。100℃烘干20h，备用。将30ml的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.005g/mL)及InCl3溶液10mL混合后(其中In含量为0.2g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入25g的含膦离子液体(本实施例选取三苯基溴甲基膦)及20ml去离子水混合，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.15wt％、In负载量(相对载体质量)为2wt％，离子液体负载量为25wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.3MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.30％，氯乙烯选择性99.94％；反应6000h后，乙炔转化率为99.22％，氯乙烯选择性99.95％。对反应6000h后的催化剂进行ICP测定，在分析仪器的检测限内未检测到Ru物种流失。
实施例6
[Ru(tpy)2]2+的合成：将RuCl3粉末0.262g，三联吡啶(tpy)0.466g溶于15mL乙二醇中，氩气保护下回流5小时，冷却至室温，加入饱和NaClO4溶液生成沉淀，过滤得产品。该产品即为本实施例所选取的钌配合物前躯体。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g，并在25℃时由300mL浓度为10wt％的盐酸处理3h。130℃烘干16h，备用。将30mL的[Ru(tpy)2]2+溶液(其中Ru含量为0.01g/mL)及CaCl2溶液10ml混合后(其中Ca含量为0.09g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入10g的含膦离子液体(本实施例选取三苯基溴甲基膦)及20ml去离子水混合，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.3wt％、Ca负载量(相对载体质量)为0.9wt％，离子液体负载量为10wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为98.75％，氯乙烯选择性99.93％；反应6000h后，乙炔转化率为98.69％，氯乙烯选择性99.92％。对反应6000h后的催化剂进行ICP测定，结果显示Ru的流失率为0.01％
实施例7
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择二氧化硅为载体，孔容0.8ml/g，将60mL的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.01g/mL)及BiCl3溶液20mL混合后(其中Bi含量为0.1g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入8g的含膦离子液体(本实施例选取三苯基溴甲基膦)混合，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.6wt％、Bi负载量(相对载体质量)为2wt％，离子液体负载量为8wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为87.32％，氯乙烯选择性99.91％；反应6000h后，乙炔转化率为86.37％，氯乙烯选择性99.92％。对反应6000h后的催化剂进行ICP测定，结果显示Ru的流失率为0.11％
实施例8
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择三氧化二铝为载体，孔容0.86ml/g，将30mL的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.01g/mL)及MnCl2溶液10mL混合后(其中Mn含量为0.09g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入20g的含膦离子液体(本实施例选取三苯基溴甲基膦)及46ml去离子水混合，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.3wt％、Mn负载量(相对载体质量)为0.9wt％，离子液体负载量为20wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为92.89％，氯乙烯选择性79.89％；反应1000h后，乙炔转化率为79.46％，氯乙烯选择性99.89％。对反应1000h后的催化剂进行ICP测定，结果显示Ru的流失率为0.19％。
实施例9
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择分子筛ZSM-5为载体，孔容0.87ml/g，将60mL的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.01g/mL)及ZnCl2溶液10mL混合后(其中Zn含量为0.1g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入15g的含膦离子液体(本实施例选取三苯基溴甲基膦)及17ml去离子水混合，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.6wt％、Zn负载量(相对载体质量)为1wt％，离子液体负载量为15wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为90.25％，氯乙烯选择性89.90％；反应1000h后，乙炔转化率为88.37％，氯乙烯选择性99.90％。对反应1000h后的催化剂进行ICP测定，结果显示Ru的流失率为0.02％。
实施例10
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择碳纳米管为载体，孔容0.66ml/g，将30mL的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.01g/mL)及SnCl2溶液10mL混合后(其中Sn含量为0.09g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入10g的含膦离子液体(本实施例选取三苯基溴甲基膦)及26ml去离子水混合，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.3wt％、Sn负载量(相对载体质量)为0.9wt％，离子液体负载量为10wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.12％，氯乙烯选择性99.91％；反应1000h后，乙炔转化率为98.99％，氯乙烯选择性99.89％。对反应1000h后的催化剂进行ICP测定，结果显示Ru的流失率为0.03％。
实施例11
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择金属有机框架化合物MOFs为载体，孔容0.58ml/g，将40mL的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.01g/mL)及SrCl2溶液10mL混合后(其中Sr含量为0.05g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入20g的含膦离子液体(本实施例选取三苯基溴甲基膦)及8ml去离子水混合，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.4wt％、Sr负载量(相对载体质量)为0.5wt％，离子液体负载量为20wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度140℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速80h-1。反应初期，乙炔转化率为91.14％，氯乙烯选择性99.90％；反应1000h后，乙炔转化率为90.53％，氯乙烯选择性99.91％。对反应1000h后的催化剂进行ICP测定，结果显示Ru的流失率为0.09％。
实施例12
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择二氧化钛为载体，孔容0.92ml/g，将30mL的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.01g/mL)及CaCl2溶液10mL混合后(其中Ca含量为0.1g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入5g的含膦离子液体(本实施例选取三苯基溴甲基膦)及52ml去离子水混合，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.3wt％、Ca负载量(相对载体质量)为1.0wt％，离子液体负载量为5wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度170℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速60h-1。反应初期，乙炔转化率为79.69％，氯乙烯选择性99.91％；反应1000h后，乙炔转化率为78.28％，氯乙烯选择性99.90％。对反应1000h后的催化剂进行ICP测定，结果显示Ru的流失率为0.17％。
实施例13
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择球形活性炭为载体，孔容0.6ml/g，将30mL的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.01g/mL)及CaCl2溶液10mL混合后(其中Ca含量为0.15g/mL)混合后、再向上述混合溶液中加入30g的含膦离子液体(本实施例选取丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)及20ml去离子水混合，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.3wt％、Ca负载量(相对载体质量)为1.5wt％，离子液体负载量为30wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度190℃、压力0.3MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.32％，氯乙烯选择性99.95％；反应6000h后，乙炔转化率为99.28％，氯乙烯选择性99.95％。对反应6000h后的催化剂进行ICP测定，在分析仪器的检测限内未检测到Ru物种流失。
对比实施例1
(ImH)2[RuImCl5]的合成：4.4g RuCl3溶于100mL乙醇和100mL水的混合溶剂中，回流2h。浓缩至50mL，滴加含10g咪唑的20mL的6M HCl水溶液中，澄清深红色溶液搅拌3分钟，浓缩至40mL，加入1.8mL 8M HCl，加热到85℃。冷却到室温，约30分钟后得到红色晶体，乙醇洗涤，真空干燥。
选择柱形活性炭为载体，孔容0.6ml/g，将30mL的(ImH)2[RuImCl5]溶液(其中Ru含量为0.01g/mL)、CsCl溶液10mL(其中Cs含量为0.09g/mL)及20ml去离子水混合后，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.3wt％、Cs负载量(相对载体质量)为0.9wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为95.36％，氯乙烯选择性99.94％；反应50h后，乙炔转化率为85.14％，氯乙烯选择性99.92％。对反应50h后的催化剂进行ICP测定结果显示Ru的流失量率为7.65％。
对比实施例2
选择柱形活性炭为载体，孔容0.6ml/g，将30mL的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.01g/mL)、30ml去离子水混合后，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到所需催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.3wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为63.89％，氯乙烯选择性99.91％；反应50h后，乙炔转化率为30.71％，氯乙烯选择性99.92％，对反应50h后的催化剂进行ICP测定，结果显示Ru的流失量率为57.65％。

Claims (8)

1.一种负载型钌配合物催化剂，其特征在于：所述负载型钌配合物催化剂由多孔固体载体以及负载在载体表面上的钌配合物、金属助剂及非金属助剂组成，所述的钌配合物为多吡啶类钌配合物、钌卟啉钌配合物、环金属钌配合物、DMSO类钌配合物、胺类钌配合物、亚胺类钌配合物中的一种或多种；所述金属助剂为In、Bi、Ba、Sr、Fe、Mn、Zn、Cs、Ca、Sn中的一种或多种金属的盐；所述非金属助剂为离子液体；所述多孔固体载体：钌配合物中钌的理论质量：金属助剂中金属质量：非金属助剂的质量比为100:0.01～2:0.01～3:1～30。
2.如权利要求1所述的负载型钌配合物催化剂，其特征在于：所述非金属助剂为含膦离子液体或者不含膦离子液体。
3.如权利要求2所述的负载型钌配合物催化剂，其特征在于：所述含膦离子液体为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基己基溴化膦、三丁基己基氯化膦、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基溴甲基膦、三丁基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦、四苯基氯化膦的一种；
所述不含膦离子液体选自咪唑类、吡啶类或吡咯烷类离子液体，其阳离子为N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑、1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑中的一种；其阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼酸根、亚胺根中的一种。
4.如权利要求1所述的负载型钌配合物催化剂，其特征在于：所述的多孔固体载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种。
5.如权利要求1所述的负载型钌配合物催化剂，其特征在于：所述的钌配合物为(ImH)2[RuImCl5]或[Ru(tpy)2]2+。
6.如权利要求1所述的负载型钌配合物催化剂，其特征在于所述催化剂按如下方法制备：将配置好的含钌溶液、金属助剂溶液、非金属助剂混合得到混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将所述混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下浸渍0.5～15小时；然后在60～120℃真空干燥6～30小时，既得所述钌配合物催化剂；所述的含钌溶液为钌配合物的水溶液；所述多孔固体材料：含钌溶液中钌的理论质量：金属助剂溶液中的金属质量：非金属助剂的质量比为100:0.01～2:0.01～3:1～30；所述混合液总体积与所述多孔固体载体的孔容相匹配。
7.如权利要求1所述的负载型钌配合物催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述应用为：在固定床反应器内，装入所述负载型钌配合物催化剂，通入原料气体HCl和C2H2，n(HCl)/n(C2H2)＝1.0～1.2/1，C2H2体积空速5～500h-1，反应温度为100～200℃、反应压力0.1～0.5MPa，即可反应获得氯乙烯。
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