CN112892568A - 一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和负载于载体上的金属氯化物活性组分;载体为碳化硅,且碳化硅的比表面积不小于20㎡/g;金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;贵金属氯化物选自AuCl3、RuCl3、PtCl4或PdCl2中任一种;普通金属氯化物选自SnCl4、CsCl、CuCl2或CeCl3中任一种。制备:(1)将贵金属氯化物溶解,得溶液A;(2)将普通金属氯化物加入溶液A,得溶液B;(3)向溶液B加入溶剂,得溶液C;(4)将碳化硅加入溶液C中并超声,去除溶剂,得预产物;(4)将预产物干燥,得用于乙炔氢氯化反应的催化剂。本发明的制备方法简单,将制得的催化剂用于乙炔氢氯化制取氯乙烯,乙炔转化率高。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及工业催化剂技术领域,具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙炔氢氯化是制备氯乙烯单体的重要方法,目前工业上主要采用HgCl2催化剂。HgCl2在反应过程中非常容易流失,不仅造成催化剂活性降低,而且还会带来严重的环境问题。因此,环境友好的无汞催化剂受到人们的广泛关注(乔贤亮等,中国科学·化学,2019,49:1385-1400)。中国专利(申请号201910112597.1)公开了一种用于乙炔氢氯化的Au杂原子配合物催化剂,载体为活性炭,活性组分为中心原子Au与含有N、P或O杂原子的配体形成的配合物。中国专利(申请号201610882150.9)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂,活性金属组分为Cu,载体为活性炭。还有许多关于乙炔氢氯化催化剂的贵金属或非贵金属专利,但这些专利中所采用的载体均为活性炭。乙炔氢氯化是在强腐蚀性酸存在下进行的反应,活性炭载体容易发生腐蚀使催化活性组分流失,而且活性炭使用后不能回收再利用。中国专利(申请号201310465171.7)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的改进结构催化剂,这种催化剂以碳化硅泡沫陶瓷为一次载体,在碳化硅泡沫陶瓷上涂覆活性炭与碱土金属化合物或铝的化合物复合涂层作为二次载体,在二次载体上负载催化活性组分。在这种结构催化剂中,泡沫碳化硅陶瓷起着支撑活性炭和氧化物涂层的作用。由于制备泡沫陶瓷的碳化硅微粉比表面积非常低(一般小于5平方米/克),烧结成泡沫陶瓷后比表面积虽然有所提高,但这种比表面积提高主要是由于烧结时添加的助剂(非碳化硅组分)形成的。这种结构催化剂中,碳化硅并不直接分散催化活性组分,催化剂回收也存在诸多困难。中国专利(201310261181.9)公开了一种乙炔氢氯化催化剂的制备方法,其中提到碳化硅载体,但该催化剂制备方法中碳化硅要与有机硅形成复合载体,或者将有机硅与活性组分同时负载到载体上。很明显,该专利要求的催化剂中包含SiO2成分。中国专利(申请号201310217096.2)公开了一种碳化硅负载的Pd-Au催化剂用于硝基苯加氢,该催化剂中金属组分是以单质形式存在的,不适用于乙炔氢氯化过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂,本发明的催化剂具有催化活性高和可循环利用的优点;本发明的另一目的在于提供一种简单的用于乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂,其特征在于,该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅,且所述碳化硅的比表面积不小于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;所述的贵金属氯化物选自AuCl3、RuCl3、PtCl4或PdCl2中的任一种;所述的普通金属氯化物选自SnCl4、CsCl、CuCl2或CeCl3中的任一种。本发明的这种催化剂由载体和负载在载体表面的催化活性组分组成,主要活性组分为贵金属氯化物前驱体,次要活性组分为普通金属氯化物前驱体。催化剂载体为比表面积大于20平方米/克的碳化硅,碳化硅的比表面积越高越有利于催化活性组分的分散。本发明针对现有乙炔氢氯化催化剂存在的稳定性差、载体不能循环利用等问题,提供了一种解决上述问题的新型催化剂,这种新型催化剂采用耐酸碱腐蚀的高比表面积碳化硅为载体,负载金属氯化物为催化活性组分;碳化硅是一种半导体,作为催化剂载体可以和催化活性组分之间发生电荷转移,改善催化剂的活性和选择性;碳化硅物理化学性质稳定、耐高温、抗氧化性好、不受酸碱腐蚀,作为催化剂载体可反复回收再利用。具体的,本发明中的贵金属氯化物前驱体选自AuCl3、RuCl3、PtCl4或PdCl2中的任一种,且其中还可能包含H2O和HCl,即为HAuCl4·4H2O、RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O、PdCl2·2H2O;所述的普通金属氯化物前驱体选自SnCl4、CsCl、CuCl2或CeCl3中的任一种,且其中还可能包含H2O和HCl,即为CuCl2·2H2O、CeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O。
进一步地,以所述催化剂的总质量计,所述贵金属氯化物中金属元素占所述催化剂0.1-10.0wt%。
进一步地,以所述催化剂的总质量计,所述普通金属氯化物中金属元素占所述催化剂0.1-10.0wt%。以催化剂的总质量计,主要活性组分和次要活性组分中的金属含量均为催化剂总质量的0.1-10.0wt%,其余为载体。
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取所述贵金属氯化物并将其溶解,得到溶液A;
(2)称取所述普通金属氯化物并将其加入所述溶液A中搅拌,得到溶液B;
(3)向所述溶液B中加入溶剂并搅拌,得到溶液C;
(4)称取所述碳化硅,将其加入所述溶液C中并超声分散,超声后去除溶剂,得到预产物;
(5)将所述预产物干燥,即得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂。
进一步地,步骤(1)称取所述贵金属氯化物并将其加入盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,得到溶液A。
进一步地,步骤(2)称取所述普通金属氯化物并将其加入所述溶液A中搅拌均匀,使其完全溶解,得到溶液B。具体的盐酸的使用量取决于贵金属氯化物和普通金属氯化物的溶解情况,使贵金属氯化物前驱体和普通金属氯化物前驱体能够完全溶解即可。
进一步地,步骤(3)向所述溶液B中加入溶剂并搅拌均匀,得到溶液C;且所述溶液B与所述溶剂的体积比为1:(7.5-9.0),所述的溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇中至少一种。
进一步地,步骤(4)称取所述碳化硅,将其加入所述溶液C中并超声分散20-40分钟,超声分散后经水浴或油浴蒸发去除溶剂,即得到预产物;且所述的贵金属氯化物与所述碳化硅的质量比为(0.1-25):100。
进一步地,步骤(5)将所述预产物干燥,即得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂;且所述的干燥为真空干燥,干燥温度为70-100℃,干燥时间为3-6小时。
本发明的有益效果:
本发明的催化剂中活性组分和载体均可回收再利用;在反应条件下,本发明的催化剂其催化活性高,寿命长,同时本发明的催化剂易于制得,制备方法简单。将本发明的催化剂用于乙炔氢氯化制取氯乙烯,乙炔的转化率高。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(AuCs/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为HAuCl4·4H2O,所述的普通金属氯化物为CsCl;其中金(Au)元素占该催化剂5.4wt%,铯(Cs)元素占该催化剂4.6wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(AuCs/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取2.65g的HAuCl4·4H2O并将其加入10.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)称取1.35g的CsCl并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,使其完全溶解,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入去离子水定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中80℃下干燥5小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(AuCs/SiC),其中Au和Cs均以氯化物形式存在,元素Au和Cs的质量分数为5.4%和4.6%。
测试:取上述催化剂(AuCs/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度80℃,乙炔空速30h-1,反应气压力0.05MPa。在此条件下,乙炔(C2H2)转化率为83.6%,氯乙烯选择性为99.2%。
实施例2
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(AuCu/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为HAuCl4·4H2O,所述的普通金属氯化物为CuCl2·2H2O;其中金(Au)元素占该催化剂3.2wt%,铜(Cu)元素占该催化剂3.8wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(AuCu/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取1.50g的HAuCl4·4H2O并将其加入10.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)称取2.35g的CuCl2·2H2O并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,使其完全溶解,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入无水乙醇定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中100℃下干燥3小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(AuCu/SiC),其中Au和Cu均以氯化物形式存在,元素Au和Cu的质量分数为3.2%和3.8%。
测试:取上述催化剂(AuCu/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度100℃,乙炔空速20h-1,反应气压力0.1MPa。在此条件下,乙炔转化率为80.2%,氯乙烯选择性为98.3%。
实施例3
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(AuSn/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为HAuCl4·4H2O,所述的普通金属氯化物为SnCl4;其中金(Au)元素占该催化剂0.7wt%,锡(Sn)元素占该催化剂6.5wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(AuSn/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取0.35g的HAuCl4·4H2O并将其加入10.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)量取1.5毫升的SnCl4并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入甲醇定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散20分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中100℃下干燥3小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(AuSn/SiC),其中Au和Sn均以氯化物形式存在,元素Au和Sn的质量分数为0.7%和6.5%。
测试:取上述催化剂(AuSn/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度130℃,乙炔空速30h-1,反应气压力0.07MPa。在此条件下,乙炔转化率为55.3%,氯乙烯选择性为99.5%。
实施例4
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(AuCe/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为AuCl3,所述的普通金属氯化物为CeCl3·6H2O;其中金(Au)元素占该催化剂10.0wt%,铈(Ce)元素占该催化剂4.5wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(AuSn/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取4.0g的AuCl3并将其加入20.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)称取3.0g的CeCl3·6H2O并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入异丙醇定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散40分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中70℃下干燥6小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(AuCe/SiC),其中Au和Ce均以氯化物形式存在,元素Au和Ce的质量分数为10.0%和4.5%。
测试:取上述催化剂(AuCe/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度160℃,乙炔空速40h-1,反应气压力0.2MPa。在此条件下,乙炔转化率为90.3%,氯乙烯选择性为99.0%。
实施例5
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(RuCe/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为RuCl3·3H2O,所述的普通金属氯化物为CeCl3·6H2O;其中钌(Ru)元素占该催化剂2.8wt%,铈(Ce)元素占该催化剂8.3wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(RuCe/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取1.8g的RuCl3·3H2O并将其加入15.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)称取5.3g的CeCl3·6H2O并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入丙酮定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中90℃下干燥4小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(RuCe/SiC),其中Ru和Ce均以氯化物形式存在,元素Ru和Ce的质量分数为2.8%和8.3%。
测试:取上述催化剂(RuCe/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度130℃,乙炔空速40h-1,反应气压力0.5MPa。在此条件下,乙炔转化率为85.5%,氯乙烯选择性为95.0%。
实施例6
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(RuCu/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为RuCl3·3H2O,所述的普通金属氯化物为CuCl2·2H2O;其中钌(Ru)元素占该催化剂7.5wt%,铜(Cu)元素占该催化剂2.0wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(RuCu/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取4.8g的RuCl3·3H2O并将其加入20.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)称取1.3g的CuCl2·2H2O并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入甲醇定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中90℃下干燥4小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(RuCu/SiC),其中Ru和Cu均以氯化物形式存在,元素Ru和Cu的质量分数为7.5%和2.0%。
测试:取上述催化剂(RuCu/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度150℃,乙炔空速30h-1,反应气压力0.2MPa。在此条件下,乙炔转化率为88.5%,氯乙烯选择性为96.0%。
实施例7
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(RuCs/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为RuCl3·3H2O,所述的普通金属氯化物为CsCl;其中钌(Ru)元素占该催化剂5.8wt%,铯(Cs)元素占该催化剂0.9wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(RuCs/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取3.4g的RuCl3·3H2O并将其加入20.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)称取0.25g的CsCl并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入乙醇定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中90℃下干燥4小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(RuCs/SiC),其中Ru和Cs均以氯化物形式存在,元素Ru和Cs的质量分数为5.8%和0.9%。
测试:取上述催化剂(RuCs/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度160℃,乙炔空速30h-1,反应气压力0.2MPa。在此条件下,乙炔转化率为95.5%,氯乙烯选择性为94.0%。
实施例8
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(RuSn/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为RuCl3,所述的普通金属氯化物为SnCl4;其中钌(Ru)元素占该催化剂2.5wt%,锡(Sn)元素占该催化剂4.4wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(RuSn/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取1.2g的RuCl3并将其加入10.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)量取1.0毫升的SnCl4并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入异丙醇定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中90℃下干燥4小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(RuSn/SiC),其中Ru和Sn均以氯化物形式存在,元素Ru和Sn的质量分数为2.5%和4.4%。
测试:取上述催化剂(RuSn/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度100℃,乙炔空速30h-1,反应气压力0.2MPa。在此条件下,乙炔转化率为75.5%,氯乙烯选择性为94.0%。
实施例9
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PtSn/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为H2PtCl6·6H2O,所述的普通金属氯化物为SnCl4;其中铂(Pt)元素占该催化剂1.8wt%,锡(Sn)元素占该催化剂8.0wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PtSn/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取1.2g的H2PtCl6·6H2O并将其加入10.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)量取2.0毫升的SnCl4并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入去离子水定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中90℃下干燥4小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PtSn/SiC),其中Pt和Sn均以氯化物形式存在,元素Pt和Sn的质量分数为1.8%和8.0%。
测试:取上述催化剂(PtSn/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度90℃,乙炔空速30h-1,反应气压力0.1MPa。在此条件下,乙炔转化率为65.5%,氯乙烯选择性为94.0%。
实施例10
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PtCu/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为H2PtCl6·6H2O,所述的普通金属氯化物为CuCl2;其中铂(Pt)元素占该催化剂0.2wt%,铜(Cu)元素占该催化剂7.0wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PtCu/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取0.15g的H2PtCl6·6H2O并将其加入10.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)称取3.5g的CuCl2并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入甲醇定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中70℃下干燥5小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PtCu/SiC),其中Pt和Cu均以氯化物形式存在,元素Pt和Cu的质量分数为0.2%和7.0%。
测试:取上述催化剂(PtCu/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度110℃,乙炔空速30h-1,反应气压力0.05MPa。在此条件下,乙炔转化率为63.2%,氯乙烯选择性为95.4%。
实施例11
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PtCs/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为H2PtCl6·6H2O,所述的普通金属氯化物为CsCl;其中铂(Pt)元素占该催化剂7.8wt%,铯(Cs)元素占该催化剂2.6wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PtCs/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取5.0g的H2PtCl6·6H2O并将其加入20.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)称取0.8g的CsCl并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入丙酮定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中70℃下干燥5小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PtCs/SiC),其中Pt和Cs均以氯化物形式存在,元素Pt和Cs的质量分数为7.8%和2.6%。
测试:取上述催化剂(PtCs/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度140℃,乙炔空速20h-1,反应气压力0.3MPa。在此条件下,乙炔转化率为90.2%,氯乙烯选择性为96.4%。
实施例12
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PtCe/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为PtCl4,所述的普通金属氯化物为CeCl3;其中铂(Pt)元素占该催化剂8.5wt%,铈(Ce)元素占该催化剂1.2wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PtCe/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取3.5g的PtCl4并将其加入20.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)称取0.5g的CeCl3并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入乙醇定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中70℃下干燥5小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PtCe/SiC),其中Pt和Ce均以氯化物形式存在,元素Pt和Ce的质量分数为8.5%和1.2%。
测试:取上述催化剂(PtCe/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度160℃,乙炔空速20h-1,反应气压力0.5MPa。在此条件下,乙炔转化率为97.2%,氯乙烯选择性为97.4%。
实施例13
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PdCe/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为PdCl2,所述的普通金属氯化物为CeCl3;其中钯(Pd)元素占该催化剂1.4wt%,铈(Ce)元素占该催化剂3.9wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PdCe/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取0.5g的PdCl2并将其加入10.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)称取1.5g的CeCl3并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入丙酮定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中70℃下干燥5小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PdCe/SiC),其中Pd和Ce均以氯化物形式存在,元素Pd和Ce的质量分数为1.4%和3.9%。
测试:取上述催化剂(PdCe/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度160℃,乙炔空速20h-1,反应气压力0.5MPa。在此条件下,乙炔转化率为81.2%,氯乙烯选择性为96.3%。
实施例14
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PdSn/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为PdCl2,所述的普通金属氯化物为SnCl4;其中钯(Pd)元素占该催化剂0.5wt%,锡(Sn)元素占该催化剂6.5wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PdSn/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取0.2g的PdCl2并将其加入10.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)量取1.5毫升的SnCl4并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入去离子水定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中70℃下干燥5小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PdSn/SiC),其中Pd和Sn均以氯化物形式存在,元素Pd和Sn的质量分数为0.5%和6.5%。
测试:取上述催化剂(PdSn/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度130℃,乙炔空速20h-1,反应气压力0.3MPa。在此条件下,乙炔转化率为73.2%,氯乙烯选择性为93.3%。
实施例15
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PdCu/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为PdCl2·2H2O,所述的普通金属氯化物为CuCl2;其中钯(Pd)元素占该催化剂7.5wt%,铜(Cu)元素占该催化剂1.0wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PdCu/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取3.5g的PdCl2·2H2O并将其加入15.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)称取0.5g的CuCl2并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入异丙醇定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中70℃下干燥5小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PdCu/SiC),其中Pd和Cu均以氯化物形式存在,元素Pd和Cu的质量分数为7.5%和1.0%。
测试:取上述催化剂(PdCu/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度120℃,乙炔空速20h-1,反应气压力0.3MPa。在此条件下,乙炔转化率为93.2%,氯乙烯选择性为94.3%。
实施例16
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PdCs/SiC),该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅(SiC),且所述碳化硅的比表面积大于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;且所述的贵金属氯化物为PdCl2·2H2O,所述的普通金属氯化物为CsCl;其中钯(Pd)元素占该催化剂8.5wt%,铯(Cs)元素占该催化剂3.8wt%。
上述一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PdCs/SiC)的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取4.2g的PdCl2·2H2O并将其加入20.0毫升的盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,即得到溶液A;
(2)称取1.2g的CsCl并将其加入上述溶液A中搅拌均匀,得到溶液B;
(3)向上述溶液B中加入乙醇定容至溶液体积为100毫升并搅拌均匀,即得到溶液C;
(4)称取20.0g的碳化硅(SiC),然后将其加入上述溶液C中并超声分散30分钟,超声分散后油浴蒸发掉溶剂,即得到预产物;
(5)将所得预产物在真空干燥箱中70℃下干燥5小时,即可得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂(PdCs/SiC),其中Pd和Cs均以氯化物形式存在,元素Pd和Cs的质量分数为8.5%和3.8%。
测试:取上述催化剂(PdCs/SiC)10毫升装入试管反应器中,通入C2H2和HCl的混合气(且两种气体摩尔比为1:1)进行反应,控制反应温度90℃,乙炔空速20h-1,反应气压力0.3MPa。在此条件下,乙炔转化率为63.5%,氯乙烯选择性为98.4%。
由上述实施例1-16制备的催化剂的测试结果可以看出,将所制备的催化剂用于乙炔氢氯化制取氯乙烯,在反应温度80-160℃,反应气压力0.05-0.5MPa,C2H2和HCl气体摩尔比1:1条件下,乙炔转化率在50%-98%之间。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂,其特征在于,该催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氯化物活性组分;所述的载体为碳化硅,且所述碳化硅的比表面积不小于20㎡/g;所述的金属氯化物活性组分包括贵金属氯化物和普通金属氯化物;所述的贵金属氯化物选自AuCl3、RuCl3、PtCl4或PdCl2中的任一种;所述的普通金属氯化物选自SnCl4、CsCl、CuCl2或CeCl3中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂,其特征在于,以所述催化剂的总质量计,所述贵金属氯化物中金属元素占所述催化剂0.1-10.0wt%。
3.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂,其特征在于,以所述催化剂的总质量计,所述普通金属氯化物中金属元素占所述催化剂0.1-10.0wt%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
(1)称取所述贵金属氯化物并将其溶解,得到溶液A;
(2)称取所述普通金属氯化物并将其加入所述溶液A中搅拌,得到溶液B;
(3)向所述溶液B中加入溶剂并搅拌,得到溶液C;
(4)称取所述碳化硅,将其加入所述溶液C中并超声分散,超声后去除溶剂,得到预产物;
(5)将所述预产物干燥,即得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)称取所述贵金属氯化物并将其加入盐酸中搅拌均匀,使其完全溶解,得到溶液A。
6.根据权利要求4所述的一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)称取所述普通金属氯化物并将其加入所述溶液A中搅拌均匀,使其完全溶解,得到溶液B。
7.根据权利要求4所述的一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)向所述溶液B中加入溶剂并搅拌均匀,得到溶液C;且所述溶液B与所述溶剂的体积比为1:(7.5-9.0),所述的溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇中至少一种。
8.根据权利要求4所述的一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)称取所述碳化硅,将其加入所述溶液C中并超声分散20-40分钟,超声分散后经水浴或油浴蒸发去除溶剂,即得到预产物;且所述的贵金属氯化物与所述碳化硅的质量比为(0.1-25):100。
9.根据权利要求4所述的一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(5)将所述预产物干燥,即得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂;且所述的干燥为真空干燥,干燥温度为70-100℃,干燥时间为3-6小时。
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