CN102029189A

CN102029189A - 用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂以及用该催化剂制备氯乙烯的方法

Info

Publication number: CN102029189A
Application number: CN200910196849XA
Authority: CN
Inventors: 沈本贤; 肖卫国; 王声洁; 刘建文; 赵基钢; 王华伟; 王雷; 宋庆雷
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明涉及用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂以及用该催化剂制备氯乙烯的方法；所述用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的非汞催化剂，它包含主活性组分金盐、助活性组分非贵金属盐及载体。其中，主活性组分为金盐，可以为金的卤化物、络合物等，金盐中金含量占催化剂重量的0.1-10％；助活性组分为非贵金属盐，可以为钾、钡、镧、铜的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物等，非贵金属盐含量占催化剂重量的0.1-10％；载体为活性炭，包括椰壳质炭、煤质炭、果壳质炭，或硅胶。该非汞催化剂可采用常规浸渍法制备，制备方法简单，环保，副产物少，稳定性好，使用寿命长，乙炔转化率可达90-99％，氯乙烯选择性不低于99％。

Description

用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂以及用该催化剂制备氯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的非汞催化剂以及使用该催化剂制备氯乙烯的方法。

背景技术

氯乙烯是合成聚氯乙烯的单体，而聚氯乙烯为世界五大工程塑料之一，在全球范围内有大量的需求。目前世界上合成氯乙烯的大部分工业化生产均是采用的乙烯法，而在我国氯乙烯生产长期以乙炔法为主，尤其在现阶段，随着能源消耗日益增加，煤化工越来越受到国家的重视，发展迅猛。在这种能源背景下，相比源于石油化工路线的乙烯法，基于煤化工路线的乙炔法制备氯乙烯的工艺也逐渐凸显出能源及成本优势。然而，该方法采用氯化汞触媒，其高毒性和易挥发性，不仅严重危害人体健康，污染环境，而且损害氯乙烯的质量。汞触媒的严重缺陷已不能适应我国建设资源节约型、环境友好型社会的要求，因此开发环保的非汞催化剂是摆在整个氯乙烯行业面前亟待解决的问题。

国内外关于乙炔氢氯化反应非汞催化剂曾有过大量研究报道，其中以Hutchings等的研究较为典型，他们将金属的催化活性与其标准电极电势相关联，发现金属标准电极电势越高，活性越高。根据该规律，贵金属的活性一般较非贵金属高。其中金被证实对于乙炔氢氯化反应具有优良的催化活性，但是因其过高的电极电势，在反应过程中金离子易发生还原，导致催化剂失活。在非贵金属催化剂方面也有过许多报道。例如1994年文献报道的氯化锡-氯化铋-氯化亚铜/活性炭具有较好的催化剂活性，但是由于氯化锡容易升华损失，催化剂使用寿命太短。2008年文献报道的Cu₃(PO₄)₂-BiPO₄/SiO₂和Zn₃(PO₄)₂-BiPO₄/SiO₂催化剂初活性为汞触媒的30％，反应过程中催化剂积碳严重，寿命为几小时。如何突破非汞催化剂稳定性差的技术瓶颈，是本领域国内外研究工作者密切关注的问题。

本发明以金盐为主活性组分，添加一种非贵金属盐，利用其与金盐之间的协同作用，稳定金离子的氧化状态，从而制备了具有高稳定性高活性的非汞催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的非汞催化剂。该催化剂不仅转化率高，选择性好，且使用寿命长，无升华损失，对环境无污染。

本发明提供一种用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的非汞催化剂，所述催化剂包括主活性组分金盐、助活性组分非贵金属盐和载体。

在本发明一个实施方式中，所述主活性组分是选自金的卤化物或络合物。所述金的卤化物或络合物是选自氯化金(HAuCl₄)、碘化金(HAuI₄)、乙二胺氯化金(Au(en)₂Cl₃)、三苯基膦氯化金(Au(PPh₃)Cl)、三苯基膦硝酸金(Au(PPh₃)(NO₃))、二甲基乙酰丙酮金((CH₃)₂Au(CH₃COCH₂COCH₃))和三苯基膦硫化金(Au(PPh₃)₂S)中的一种或几种。所述金盐中金的含量占催化剂重量的0.1-10％。

在本发明的一个实施方式中，所述助活性组分是选自钾、钡、镧、铜的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物中的一种或几种，优选所述助活性组分包括氯化钾(KCl)、碘化钾(KI)、溴化钾(KBr)、醋酸钾(CH₃COOK)、氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、氯化镧(LaCl₃)、氯化铜(CuCl₂·2H₂O)、磷酸铜(Cu₃PO₄)、醋酸铜(CH₃COO)₂Cu)、氯化铜氨(CuCl₂·2NH₄Cl·2H₂O)、乙酰丙酮铜(Cu(CH₃COCHCOCH₃)₂)中的至少一种。所述非贵金属盐的含量占催化剂重量的0.1-10％。

在本发明的一个实施方式中，所述载体是选自椰壳质活性炭、煤质活性炭、果壳质活性炭和硅胶的一种或几种。

本发明的非汞催化剂是通过将上述金盐和非贵金属盐负载于载体之上而制得。一般采用常规浸渍法即可实现，但其制备方法并不仅仅局限于浸渍法，例如也可采用机械混合法、气相沉积法、流化喷涂法等。本发明所述的常规浸渍法包括以下步骤：

(1)催化剂活性组分用适当溶剂溶解配成活性前驱体溶液；

(2)预先干燥的催化剂载体与活性前驱体溶液混合浸渍；

(3)浸渍后的样品经蒸发或过滤去除过剩溶液后，经干燥处理即可制得本发明的非汞催化剂。

本发明还提供一种通过乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，所述方法包括在以下催化条件下制备氯乙烯：反应温度为100-200℃，压力为1-1.5×10⁵Pa，氯化氢与乙炔的原料摩尔配比为3-1，空速为100-1000ml·g_cat ^-1·h^-1。在本发明的一个实施方式中，优选所述反应温度为120-180℃。在本发明的一个实施方式中，优选所述氯化氢与乙炔的原料摩尔配比为1.15-1。在本发明的一个实施方式中，优选所述空速为100-400ml·g_cat ^-1·h^-1。

本发明的催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯时，乙炔转化率90％-100％，氯乙烯选择性97％-99.9％，且催化剂连续使用稳定性良好，寿命长，对环境无污染。

具体实施方式

为进一步对本发明进行具体描述，下面介绍了几个实施例，但不能认为是对本发明权利要求的限制。另外，以下实例所涉及到非汞催化剂均以常规浸渍法制备，但不能认为其制备方法仅仅局限于浸渍法。所属领域的技术人员，可根据本发明的内容做出非本质的改进和调整。

测试条件：

采用内径为10mm，长度为500mm的固定床反应器对本发明的非汞催化剂进行活性评价。反应器采用循环油浴控温。待温度升至所需反应温度，通入氯化氢气体对非汞催化剂进行活化，活化时间为1-3h。在反应温度为100-200℃，优选120-180℃，压力为1-1.5×10⁵Pa，乙炔与氯化氢的原料摩尔配比为3-1，优选1.15-1，空速为100-1000ml·g_cat ^-1·h^-1，优选100-400ml·g_cat ^-1·h^-1的条件下进行测定。反应器出口的混合气体通入氢氧化钠溶液除去未反应的氯化氢气体，然后用气相色谱进行分析。

实施例1

称量0.2015g Au(en)₂Cl₃，加50ml水溶解，配成溶液。再称量20-40目的干燥的活性炭10.5g，倾倒入盛有上述溶液的烧杯中，电磁搅拌6小时(h)，放于水浴上蒸干，然后置于烘箱中，在150℃下干燥6h，即可制得乙炔氢氯化反应的催化剂。使用前，先通氯化氢气体活化2h，再通入乙炔气体进行反应。在反应温度180℃，常压下，乙炔与氯化氢的原料摩尔配比为1∶1.15，空速400ml·g_cat ^-1·h^-1时反应。催化性能见表1。

实施例2

称量0.2215g Au(PPh₃)Cl溶于二氯甲烷配成溶液。按实施例1方法操作。催化性能见表1。

实施例3

称量0.3091g HAuCl₄·4H₂O和0.0218g BaCl₂，配成水溶液。除在温度120℃下反应外按实施例1方法操作。催化性能见表1。

实施例4

称量0.5303g Au(PPh₃)(NO₃)溶于二氯甲烷配成溶液。除空速为800ml·g_cat ^-1·h^-1外，按实施例1方法操作。催化性能见表1。

实施例5

称量0.0225g Au(en)₂Cl₃和2.0613g CuCl₂·2H₂O，配成水溶液。除空速为100ml·g_cat ^-1·h^-1外，按实施例1方法操作。催化性能见表1。

实施例6

称量0.2031g Au(en)₂Cl₃和0.2108g KCl溶于去离子水配成溶液。除在温度120℃，空速150ml·g_cat ^-1·h^-1下反应外，按实施例1方法操作。催化性能见表1。

实施例7

称量0.3636g HAuCl₄·4H₂O和0.2011g KCl配成水溶液。除在温度160℃，空速200ml·g_cat ^-1·h^-1下反应外，按实施例1方法操作。催化性能见表1。

实施例8

称量0.2012g HAuCl₄·4H₂O和0.1024g CuCl₂·2H₂O配成水溶液。除在温度170℃，空速200ml·g_cat ^-1·h^-1下反应外，按实施例1方法操作。催化性能见表1。

实施例9

称量0.1221g HAuCl₄·4H₂O和0.2048g(CH₃COO)₂Cu配成水溶液。除在温度160℃，空速100ml·g_cat ^-1·h^-1下反应外，按实施例1方法操作。催化性能见表1。

表1

实施例	小试催化剂寿命/h	转化率/％	选择性/％
				实施例1	50	97.5	99.1
实施例1	100	97.1	99.5
				实施例2	50	95.4	98.9
实施例2	100	95.4	99.1
				实施例3	50	97.8	99.1

实施例3	150	97.9	99.1
				实施例4	50	94.5	99.8
实施例4	100	94.6	99.8
				实施例5	50	93.2	99.5
实施例5	100	92.8	99.5
				实施例6	50	99.1	99.5
实施例6	100	99.3	99.5
				实施例7	50	98.6	99.5
实施例7	100	98.6	99.6
				实施例8	50	99.1	99.4
实施例8	100	99.1	99.4
				实施例8	500	99.8	99.7
实施例8	1000	99.7	99.7
				实施例9	200	99.3	99.5
实施例9	700	98.9	99.5

Claims

1.一种用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的非汞催化剂，所述催化剂包括主活性组分金盐、助活性组分非贵金属盐和载体。

2.根据权利要求1所述的非汞催化剂，其特征在于，所述主活性组分是选自金的卤化物或络合物。

3.根据权利要求2所述的非汞催化剂，其特征在于，所述金的卤化物是选自HAuCl₄、HAuI₄、乙二胺氯化金和三苯基膦氯化金中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的非汞催化剂，其特征在于，所述金的络合物是选自三苯基膦硝酸金(Au(PPh₃)(NO₃))、二甲基乙酰丙酮金((CH₃)₂Au(CH₃COCH₂COCH₃))和三苯基膦硫化金(Au(PPh₃)₂S)中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的非汞催化剂，其特征在于，所述金盐中金的含量占催化剂重量的0.1-10％。

6.根据权利要求1所述的非汞催化剂，其特征在于，所述助活性组分是选自钾、钡、镧、铜的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的非汞催化剂，其特征在于，所述非贵金属盐的含量占催化剂重量的0.1-10％。

8.根据权利要求1所述的非汞催化剂，其特征在于，所述载体是活性炭或硅胶。

9.根据权利要求1所述的非汞催化剂，其特征在于，所述活性炭是选自椰壳质活性炭、煤质活性炭、果壳质活性炭中的一种或多种。

10.一种通过乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，所述方法包括使用权利要求1-8任一项所述非汞催化剂在以下催化条件下制备氯乙烯：反应温度为100-200℃，压力为1-1.5×10⁵Pa，氯化氢与乙炔的原料摩尔配比为3-1，空速为100-1000ml·g_cat ^-1·h^-1。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应温度为120-180℃。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氯化氢与乙炔的原料摩尔配比为1.15-1；和/或，所述空速为100-400ml·g_cat ^-1·h^-1。