EA032672B1 - Катализатор и способ его получения - Google Patents

Катализатор и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
EA032672B1
EA032672B1 EA201790606A EA201790606A EA032672B1 EA 032672 B1 EA032672 B1 EA 032672B1 EA 201790606 A EA201790606 A EA 201790606A EA 201790606 A EA201790606 A EA 201790606A EA 032672 B1 EA032672 B1 EA 032672B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
gold
solution
carbon
carrier
Prior art date
Application number
EA201790606A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201790606A3 (ru
EA201790606A2 (ru
Inventor
Питер Трентон Бишоп
Николас Эндрю Карти
Питер Джонстон
Original Assignee
Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани filed Critical Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани
Publication of EA201790606A2 publication Critical patent/EA201790606A2/ru
Publication of EA201790606A3 publication Critical patent/EA201790606A3/ru
Publication of EA032672B1 publication Critical patent/EA032672B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2252—Sulfonate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/11—Lithium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/12—Sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/13—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/14—Rubidium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/15—Caesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/18—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/23—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/24—Strontium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/25—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/37—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/39—Actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение касается катализатора для гидрохлорирования алкина, включающего золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла на носителе. Изобретение также касается способа получения указанного катализатора, включающего стадии, на которых носитель катализатора пропитывают раствором золота в положительной степени окисления и раствором по меньшей мере одного из трихлоризоциануровой кислоты или дихлоризоцианурата металла с последующим высушиванием импрегнированного носителя. Изобретение также касается способа гидрохлорирования алкина, включающего стадию взаимодействия алкина с HCl в присутствии катализатора по изобретению. Технический результат состоит в получении эффективного катализатора для гидрохлорирования алкинов.

Description

Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям в каталитических процессах и к улучшениям катализаторов для таких процессов. Более конкретно оно относится к катализаторам гидрохлорирования алкина, способам их получения и способам гидрохлорирования алкина с использованием данных катализаторов.
Один из современных передовых способов получения УСМ состоит во взаимодействии этилена, хлорводорода и кислорода в присутствии хлорида меди с образованием этилендихлорида, который при высокой температуре разлагается с образованием УСМ и НС1. В одном альтернативном способе этин (ацетилен) из карбида реагирует с НС1 над катализатором на основе ртути. Этот способ является предпочтительным, где имеется в распоряжении недорогой этин через карбид из богатых угольных запасов. Применяемый в этом способе ртутный катализатор, обычно содержащий 8-10% хлорида ртути на активированном угле, является высокотоксичным. Такая токсичность создает проблемы, возникающие при обращении с ним во время изготовления катализатора, а также во время загрузки катализатора и удаления катализатора по истечении срока службы. Срок службы, как правило, имеет продолжительность шесть месяцев. Дезактивация ртутного катализатора и утечка НдС12 в результате сублимации или улетучивания из реактора в ходе эксплуатации может вести к значительным проблемам. Этиновый процесс с использованием катализатора на основе ртути требует меньших капиталовложений в установку, чем этиленовый процесс. Если бы можно было заменить ртутный катализатор менее летучим и менее токсичным катализатором без необходимых для этого существенных изменений оборудования в существующих конструкциях установок, то это принесло бы значительную пользу.
Был проведен ряд академических исследований, и появились публикации, которые рекомендуют катализатор на основе золота в реакции этин-НС1 как наиболее активный катализатор для этой реакции. Дезактивация катализаторов на основе золота все же происходит, хотя было указано, что дезактивация сокращается при высоких уровнях содержания (>1 вес.%) золота на углероде. Другие наблюдения дезактивации катализаторов на основе золота показали, что дезактивация происходит как при высоких, так и при низких температурах и что низкотемпературная дезактивация проявляется вследствие образования кокса, вероятно в результате поверхностных реакций винилхлорида и этина.
Патентный документ 1Р 522136104 от имени фирмы Эспк| Кадаки Кодуо КК, датированный 1977 годом, сообщает о применении в качестве катализатора для получения УСМ галогенида золота в сочетании с галогенидом платины или галогенидом палладия на углеродном носителе. Получение катализатора не описано, и нет никаких указаний на промышленное применение способа или катализатора. Авторы Сойе и другие (Са1а1у818 Ьейегк, том 124, № 3-4, 22 июля 2008 года, страницы 165-167) описывают реактивирование нанесенного на углеродный носитель золота в качестве катализатора, когда его используют в гидрохлорировании ацетилена. Катализатор получают методом пропитки по влагоемкости углерода раствором НАиС14 в царской водке с последующим высушиванием. Реактивирование производят кипячением в царской водке. Авторы Вопдаш Шом и другие (1оита1 о£ Са1а1у818, том 128, 1991, страницы 378-386) описывают гидрохлорирование ацетилена с использованием нанесенных на С-носитель золотых катализаторов, полученных импрегнированием экструдированного углерода раствором НАиС14 в царской водке путем пропитки по влагоемкости, и реактивирование ίη-δίΐιι действием НС1. Автор Тйотркоп (Со1б ВиПейп, том 31, № 4, 1998, страницы 111-118) обсуждает гидрохлорирование этина с использованием золотых катализаторов, приготовленных пропиткой активированного угля золотохлористоводородной кислотой, растворенной в царской водке.
Остается насущной потребность в способе катализируемого получения УСМ из этина, который может быть применен в новых или в существующих установках с использованием катализатора, который устойчив к дезактивации или, по меньшей мере, имеет не худший срок службы и желательно имеет более длительный действительный срок службы, чем ртутный катализатор, и в котором используют катализатор, который имеет низкую токсичность или не имеет ее. Патентный документ \УО 2010/055341 описывает катализатор, содержащий наночастицы золота, нанесенные на углеродный носитель, который является активным для реакции этина с хлороводородом с образованием винилхлорида. Катализатор получают пропиткой экструдированного углеродного носителя раствором НАиС14 в царской водке, которая представляет собой концентрированную смесь соляной и азотной кислот. Применение царской водки усложняет процесс изготовления, поскольку она является токсичной и также представляет собой сильный окислитель, так что производственное оборудование должно быть защищено от повреждения кислотой. Кроме того, удаление избытка кислоты приводит к образованию паров НС1 и ΝΟχ, которые необходимо обрабатывать во избежание загрязнения окружающей среды и для поддержания безопасных производственных условий. Авторы настоящего изобретения теперь нашли усовершенствованный катализатор и способ его получения, в котором не используется царская водка в качестве технологического раствора и который поэтому избегает некоторых проблем, связанных с изготовлением катализаторов согласно прототипу.
Согласно изобретению авторы настоящего изобретения представляют катализатор для гидрохлорирования алкина, включающий золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла на носителе.
Согласно второму аспекту изобретения авторы настоящего изобретения представляют способ полу
- 1 032672 чения катализатора для гидрохлорирования алкина, включающий стадии, на которых носитель катализатора пропитывают раствором золота в положительной степени окисления и раствором по меньшей мере одного из трихлоризоциануровой кислоты или дихлоризоцианурата металла с последующим высушиванием импрегнированного носителя.
Согласно третьему аспекту изобретения авторы настоящего изобретения представляют способ гидрохлорирования алкина, включающий стадию, на которой проводят реакцию указанного алкина с НС1 в присутствии катализатора согласно настоящему изобретению.
Альтернативный катализатор согласно изобретению включает золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла на носителе. Способ получения этого альтернативного катализатора включает стадии, на которых пропитывают указанный носитель раствором золота в положительной степени окисления или его соединения и раствором по меньшей мере одного вещества из трихлоризоциануровой кислоты или дихлоризоцианурата металла и затем высушивают импрегнированный носитель.
Согласно изобретению авторы настоящего изобретения дополнительно представляют способ гидрохлорирования алкина, включающий стадию, в которой проводят реакцию указанного алкина с НС1 в присутствии катализатора согласно изобретению.
В катализаторе согласно изобретению активный каталитический материал включает золото в положительной степени окисления, такой как Аи3+ и Аи1+, хотя некоторое количество присутствующего золота может быть в форме металлического золота (Аи0). В некоторых вариантах осуществления изобретения катализаторы можно рассматривать как содержащие частицы золота, имеющие сердцевину, включающую металлическое золото, и оболочку или поверхностный слой, включающий частицы золота в более высокой степени окисления, в том числе Аи3+. Оболочка не должна быть сплошной, но предпочтительно вся или, по существу, вся открытая поверхность частицы имеет поверхностные соединения золота в более высокой степени окисления; например если металлическое золото частично окружено носителем, то оболочка может распространяться только поверх обнаженной поверхности частицы. Аи3+ не обязательно должно представлять только соединение золота в более высокой степени окисления в оболочке, и также может присутствовать, например, Аи1+. Такие частицы в более высокой степени окисления могут быть стабилизированы галогенидом, например в катализаторах согласно прототипу. В прототипе широко распространено мнение, что производные золота с более высокой степенью окисления представляют собой активные соединения для катализирования реакции ацетилена с НС1. Авторы настоящего изобретения постулируют, что в катализаторах согласно изобретению золото стабилизировано в более высокой степени окисления путем комплексообразования с трихлоризоциануровой кислотой или дихлоризоциануратами металла. Этим предотвращается быстрое восстановление комплекса золота до сплошного металлического золота углеродом носителя, поскольку последний эффект ведет к плохому диспергированию золота и плохой каталитической активности. Сердцевина частиц типично включает металлическое золото (Аи0), но в сердцевине также могут присутствовать прочие производные золота. Без намерения вдаваться в какую-нибудь теорию представляется, что скорее всего металлическое золото в сердцевине и Аи3+ и/или прочие производные с положительной степенью окисления в оболочке действуют как окислительно-восстановительная пара или сердцевина из металлического золота действует в качестве акцептора электронов во время реакции(й) гидрохлорирования.
Как правило, катализатор содержит от 0,01-10% золота по весу общего количества катализатора, в частности, 0,05-5%, например <1%, такое как 0,05-0,8%. Для применения в гидрохлорировании ацетилена авторы настоящего изобретения предпочитают катализатор, содержащий 0,05-1%, в частности 0,050,6% золота по весу. В некоторых вариантах применения могут быть весьма полезными катализаторы, содержащие 0,1-1% золота, например 0,1-0,6%.
Для получения катализатора согласно изобретению может быть применен любой известный носитель катализатора. Могут быть использованы типичные металлоксидные носители, такие как оксид алюминия, кремнезем, цеолит, оксид кремния-оксид алюминия, оксид титана или оксид циркония и их композиты. Носители катализатора, изготовленные из углерода, также пригодны для применения в настоящем изобретении, в том числе углерод из природных источников (торф, древесина, угольный графит и т.д. или их комбинации) или синтетические сорта углерода. Углерод предпочтительно представляет собой активированный уголь, например активированный водяным паром, кислотой или химически активированный иным образом. Предпочтительные углеродные носители включают активированный уголь с высокой удельной площадью поверхности, предпочтительно с удельной площадью поверхности свыше 800 м2/г, такой как углеродный экструдат с удельной площадью поверхности 1300 м2/г. Углеродные экструдаты имеются в продаже на рынке как высокочистые или сверхвысокочистые сорта, и такие сорта обычно подвергают кислотному промыванию для удаления загрязняющих примесей. В качестве носителя катализатора также может быть использована комбинация оксида металла и углерода. Носителю катализатора может быть придана форма порошков, гранулятов или частиц, сформированных с разнообразными очертаниями (формовки), такими как сферы, таблетки, цилиндры, цилиндры с многочисленными выступами, кольца, сотовые структуры Μίπίΐίΐΐι и т.д., или массивного каталитического блока, такого как монолит. В альтернативном варианте катализатор в форме порошка может быть введен в покровную
- 2 032672 композицию и нанесен в виде покрытия на стенку реактора или формованную подложку, такую как монолит. Одна предпочтительная форма носителя катализатора включает многочисленные формованные блоки в виде цилиндров, сфер или дольчатых цилиндров, каждый из которых имеет диаметр 1-10 мм или более предпочтительно диаметр в диапазоне 3-5 мм. В случае формы поперечного сечения, имеющего неоднородный диаметр, такой как дольчатый цилиндр, диаметр представляет собой усредненный диаметр. Такие формы носителей катализатора имеются в продаже на рынке и могут быть изготовлены экструзией, таблетированием или иными способами.
Катализатор может дополнительно включать иной металл, нежели золото, или любой металл, образующий материал носителя. Известные промоторы для применения с катализаторами на основе золота, используемыми в реакциях гидрохлорирования, включают соединения кобальта, меди или лантана, и такие металлы могут присутствовать в катализаторах согласно изобретению, или в катализаторах, применяемых в способе согласно изобретению.
Авторы настоящего изобретения нашли, что металлы группы 1 и группы 2 также могут быть преимущественно введены в катализаторы согласно изобретению. Поэтому катализатор может содержать в дополнение к золоту металл или соединение металла, выбранные из группы, состоящей из кобальта, меди, лантана, церия, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария. Дополнительный металл может присутствовать в качестве активатора или может иметь еще одну функцию в катализаторе или при его приготовлении. Например, как представляется, некоторые металлы, такие как кальций, подавляют образование углеродных отложений на катализаторах и поэтому могут быть использованы для содействия сохранению активности катализатора в течение периода времени. Поэтому даже если присутствие металла не повышает кратковременно активность катализатора, его можно рассматривать как активатор, если он уменьшает склонность катализатора к дезактивации во время его использования в реакции или оказывает еще одно благоприятное действие при практическом применении катализатора.
Катализаторы могут быть получены с использованием многообразных способов приготовления катализаторов, в принципе известных в технологии, например импрегнированием, предпочтительно с использованием методов пропитки по влагоемкости, нанесения покрытия, осаждения осадка и их комбинациями. В способе получения катализатора согласно изобретению катализатор предпочтительно получают пропиткой носителя раствором, содержащим золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла. Предпочтительным растворителем является вода. Предпочтительные растворы для импрегнирования включают водные растворы сульфатов, сульфонатов, тиосульфатов, тиоцианатов золота, производных золота с тиомочевиной, тионилхлоридом, тиопропионовой кислотой и меркаптоянтарной кислотой. Предпочтительно, чтобы импрегнирование проводилось методом пропитки по влагоемкости или заполнения пор, в котором количество используемого раствора рассчитывают так, чтобы в точности заполнить поры носителя. Как правило, при использовании метода пропитки по влагоемкости для импрегнирования применяемый объем раствора составляет 100% ± до около 20% измеренного (или рассчитанного) порового объема носителя. Носитель обычно смешивают с раствором в барабанном смесителе или же раствор может добавляться, например по каплям или набрызгиванием, к перемешиваемому слою носителя в течение периода времени. В качестве альтернативы носитель катализатора может быть импрегнирован раствором, содержащим золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла с использованием избыточного объема раствора таким образом, что золото и трихлоризоцианурат осаждаются на носителе катализатора в результате абсорбции или реакций ионного обмена. В качестве дополнительного альтернативного варианта может быть применен метод нанесения покрытия выделением в осадок. Квалифицированный специалист в области технологии получения катализаторов информирован о таких методах приготовления катализаторов импрегнированием материалов носителя раствором соединений активных металлов.
Количество соединений золота в импрегнирующем растворе рассчитывают, чтобы ввести требуемое количество золота в готовый катализатор. Золото обычно присутствует в катализаторе в виде слоя. Как правило, в частице катализатора с размером, например, 3 мм золото присутствует в слое толщиной до около 300 мкм, распространяясь внутрь от поверхности носителя катализатора. Однако золото может быть равномерно распределено по всему объему частицы катализатора.
Импрегнирующий раствор, содержащий соединение золота, может содержать соединение дополнительного металла, например включающее соединение металла, выбранного из группы, состоящей из кобальта, меди, лантана, церия, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария. Дополнительный металл, если присутствует, в альтернативном варианте может быть добавлен к катализатору в отдельной стадии, например пропиткой содержащей золото частицы катализатора раствором соединения дополнительного металла или импрегнированием материала носителя таким раствором до того, как к катализатору будет добавлено соединение золота.
Когда используют углеродный носитель, перед импрегнированием соединением золота может быть проведено кислотное промывание, предпочтительно с использованием соляной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты или серной кислоты. Это может быть сделано, например, в стадиях, в которых
- 3 032672 диспергируют углерод в соляной кислоте, необязательно при нагревании, возможно при кипячении, отфильтровывают, промывают дистиллированной или деминерализованной водой и высушивают на воздухе. В качестве одной альтернативы применению процедуры кислотного промывания при приготовлении катализатора предварительно обработанный или подвергнутый кислотному промыванию носитель может быть получен от изготовителя углеродных носителей в качестве материала промышленного производства, когда желательно применение подвергнутой кислотному промыванию формы углеродного носителя.
Катализатор может потребовать проведения стадии активации перед применением в химическом процессе. В таких случаях может быть более правильным представление высушенного импрегнированного носителя катализатора как предшественника катализатора, но для простоты авторы настоящего изобретения обозначают такие материалы как катализаторы, требуют ли они или нет активации (или предактивации) для достижения их полной каталитической активности.
Предпочтительный химический процесс согласно изобретению включает способ получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена, предусматривающий реакцию ацетилена с НС1 в присутствии катализатора, включающего золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла. Катализатор представляет собой катализатор согласно изобретению и/или приготовленный с использованием способа согласно изобретению. Процесс проводят при повышенной температуре, обычно между около 150 и 250°С, более предпочтительно <200°С. Предпочтительно НС1 и ацетилен предварительно смешивают и также предпочтительно предварительно нагревают до реакционной температуры. Как правило, НС1 присутствует в избытке относительно количества, необходимого для стехиометрической реакции. Катализатор может присутствовать в реакторе в форме стационарного слоя из частиц катализатора, размещенного таким образом, что подводимые сырьевые газы проходят над слоем катализатора или сквозь него. Могут быть применены альтернативные конструкции реактора, включающие псевдоожиженные слои или прочие конфигурации подвижных слоев. В альтернативном варианте катализатор может быть применен в форме монолита или будучи нанесенным в виде покрытия на стенку резервуара реактора. Каталитический слой может быть снабжен устройством для регулирования температуры во избежание перегревания вследствие экзотермической реакции или же для повышения температуры, если потребуется. Предпочтительной является обработка катализатора действием НС1 перед применением в процессе. Эту обработку типично проводят пропусканием потока НС1 над катализатором в течение по меньшей мере 1 ч при температуре по меньшей мере 50°С, в частности >100°С. Эта предварительная обработка может иметь место в реакторе в условиях работы с потоком НС1 без подачи ацетилена при надлежащей температуре.
Теперь изобретение будет дополнительно описано в нижеследующих примерах с привлечением сопроводительных чертежей.
Фиг. 1 - график конверсии относительно времени для катализаторов примеров 1 и 2.
Фиг. 2 - график конверсии относительно времени для катализатора примеров 1 и 4.
Пример 1. Получение катализатора.
Достаточное количество экструдатов активированного паром углерода с размером 3 мм измельчили и затем просеяли с получением 52 г частиц с диаметрами между 0,7 и 1,4 мм. Этот материал погрузили в раствор НС1, приготовленный разбавлением 60 мл 36% НС1 240 мл деминерализованной воды, на время 20 мин и затем дважды промыли по 300 мл деминерализованной воды в каждом промывании. После этого материал высушили при температуре 105°С.
Тиосульфат аммония (0,460 г) растворили в 42 мл воды. К этому раствору при перемешивании медленно добавили раствор НЛиС14, содержащий 0,143 г Аи, с образованием темно-желто-коричневого раствора. Затем 47,3 г просеянного и подвергнутого кислотному промыванию углерода импрегнировали вышеописанным раствором тиосульфата золота с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания в течение 30 мин материал высушили в течение ночи при температуре 120°С. Полученный катализатор содержал 0,34 вес.% Аи. Анализ образца для определения концентрации металлов провели методом 1СР-ОЕ8 (оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой) после микроволнового мокрого озоления образцов.
Пример 2 (сравнительный). Получение катализатора согласно прототипу.
Получили раствор царской водки смешением 5,8 мл НЫО3 (69%) с 19,3 мл НС1 (36%) и 3,9 мл деминерализованной воды. К раствору царской водки добавили раствор НАиС14, содержащий 0,336 г Аи. 35 г размолотых и просеянных углеродных экструдатов (просеянных для получения частиц с размерами в диапазоне 0,7-1,4 мм) импрегнировали раствором золота в царской водке с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания в течение около 16 ч материал высушили при температуре 140°С в течение 7 ч. Полученный катализатор содержал 0,75 вес.% Аи.
Пример 3. Испытание изменения активности со временем при гидрохлорировании ацетилена.
12,0 г катализатора, как описанного в примере 1 (или примере 2) поместили в трубку из нержавеющей стали с диаметром 7 мм, свернутую с образованием спиральной формы, которая обеспечивает длину слоя 1 м. Первоначально образец высушили при температуре 120°С в потоке сухого азота. Затем реактор нагрели до температуры 180°С и инициировали течение смешанных газообразных реактантов (85 мл/мин ацетилена, 102 мл/мин хлороводорода). Поначалу была достигнута 100% степень конверсии, которая
- 4 032672 медленно снижалась до около 70% на протяжении 24 дней. Результаты (показанные в фиг. 1) показывают, что активность катализатора из 0,3% тиосульфата Аи согласно примеру 1 является сравнимой с катализатором, приготовленным в примере 2 из раствора царской водки, имеющим гораздо более высокое содержание золота (0,75%).
Пример 4. Активность предварительно хлорированного катализатора.
12,0 г катализатора, приготовленного, как описано в примере 1, поместили в реактор в виде трубки из нержавеющей стали с диаметром 7 мм, как описано в примере 3. Сначала образец высушили при температуре 120°С в потоке сухого азота. Затем реактор нагрели до температуры 180°С и поток хлороводорода (102 мл/мин) пропускали через реактор в течение 4 ч для активирования катализатора. Затем вводили ацетилен для получения газовой смеси с величиной расхода потока 85 мл/мин ацетилена, 102 мл/мин хлороводорода. Результаты (фиг. 2) показывают, что предварительная активация действием НС1 обусловливает значительное повышение степени конверсии по сравнению с неактивированным образцом во время проведения эксперимента.
Пример 5. Приготовление катализатора.
5,8 г экструдатов активированного паром углерода погрузили в 100 мл 2М НС1 в течение 30 мин. Затем углерод промыли 2x50 мл порциями деминерализованной воды и высушили при температуре 120°С.
Тиосульфат аммония (0,186 г) растворили в 4,8 мл воды. К этому раствору при перемешивании медленно добавили раствор НАиС14, содержащий 0,06 г золота, с образованием темно-желтокоричневого раствора. Затем подвергнутый кислотному промыванию углерод импрегнировали этим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. Продукт высушили в течение ночи при температуре 120°С. Полученный катализатор содержал 1,0 вес.% Аи. Анализ частиц полученного катализатора методом электронно-зондового микроанализа (ЕРМА) показал, что частицы имели слой золота вокруг их периферии с толщиной около 200 мкм.
Пример 6 (сравнительный). Получение катализатора согласно прототипу.
г углеродных экструдатов импрегнировали раствором хлорида золота в царской водке, приготовленным смешением 9,5 мл ΗΝΟ3 (69%) с 32 мл НС1 (36%) и 6,5 мл деминерализованной воды, и раствора НАиС14, содержащего 0,58 г Аи. После выдерживания в течение около 16 ч материал высушили при температуре 140°С в течение 7 ч. Исследование частиц полученного катализатора методом ЕРМА показало, что частицы имели слой золота вокруг их периферии с толщиной около 200 мкм.
Пример 7 (сравнительный). Получение катализатора из водного хлорида золота.
Приготовили раствор золота смешением 0,14 г водного раствора НАиС14, содержащего 41% Аи, с 4,8 мл воды. Этим раствором импрегнировали 6 г углеродных экструдатов с размером 3 мм по методу пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 105°С. Частицы содержали 1 вес.% золота. Анализ с помощью ЕРМА показал слой золота, имеющий толщину 10 мкм. Этот результат демонстрирует, что ионы золота(111) восстанавливаются до металлического золота, когда они контактируют с углеродом носителя, который представляет собой восстанавливающий материал. Поэтому золото плохо диспергировано и преимущественно находится в менее активном состоянии, чем в катализаторах согласно изобретению.
Пример 8. Испытание активности по истечении 24 ч.
1,5 г катализатора поместили в стеклянный реактор диаметром 4 мм, создающий слой с глубиной 30 см. Сначала образец высушили при температуре 110°С в потоке сухого азота. Затем реактор поддерживали при температуре 110°С, и начали пропускать поток смешанных газообразных реактантов, разбавленный азотом (50 мл/мин ацетилена, 60 мл/мин хлороводорода, 120 мл/мин азота). Эти условия выбраны для достижения максимальной степени конверсии для катализаторов около 50%, чтобы можно было сравнивать различные катализаторы.
Стабилизация характеристик конверсии для катализаторов обычно занимает до 24 ч, после чего следует более постепенное и предсказуемое снижение. Степень конверсии после 24 ч, используемая в качестве меры относительно активности катализатора, показана в табл. 1.
Примеры 9-16.
Катализаторы приготовили импрегнированием углеродного носителя раствором соединения золота/комплексообразователя, с использованием метода пропитки по влагоемкости, как в общем описано в примерах 5-7. Количество золота в растворе было рассчитано для получения конечного катализатора, содержащего 1 вес.% золота. Использованные соединение золота, комплексообразователь и растворитель перечислены в табл. 1. Пример 9 был получен без применения любого соединения золота, т.е. как холостой пример для сравнения. Катализаторы были испытаны с использованием методики, описанной в примере 8, и результаты в форме степени конверсии в % после 24 ч показаны в табл. 1.
- 5 032672
Таблица 1
Катализатор Соединение-прекурсор золота Растворитель % конверсии на момент после 24 часов
Пример 5 НАиС14 + (ΝΗ4)232θ3 вода 23
Пример 6 (Сравнительный) НАиС14 + царская водка царская водка 22
Пример 7 (Сравнительный) НАиС14 вода 5
Пример 9 отсутствует царская 3
(Сравнительный) водка
Пример 10 НАиС14+ (Ыа)2320з вода 27
Пример 11 НАиС14+ СаЗгОз вода 23
Пример 12 (согласно изобретению) НАиС14 + трихлоризоциануровая кислота метанол 22
Пример 13 (согласно изобретению) НАиС14 + дихлоризоцианурат натрия вода 20
Пример 14 (согласно изобретению) НАиС14 + дихлоризоцианурат калия вода 13
Пример 15 Золото в растворе тиосульфата натрия вода 13
Пример 16 НАиС14 + меркаптоянтарная кислота вода 10
Пример 17. Приготовление катализатора.
Углеродные экструдеры с диаметром 3 мм (2065 г) погрузили в соляную кислоту, приготовленную разбавлением 0,75 л 36% НС1 2,90 л деминерализованной воды, в течение 1,5 ч и после этого промыли деминерализованной водой и высушили при температуре 110°С в течение ночи. Раствор НАиС14, содержащий 11,00 г Аи, разбавили 270 мл деминерализованной воды. В 1,0 л деминерализованной воды растворили 35,66 г тиосульфата аммония. Приготовили раствор тиосульфата золота добавлением раствора НАиС14 к раствору тиосульфата аммония при перемешивании. Затем 1810 г тех же углеродных экструдатов импрегнировали раствором тиосульфата золота с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 125°С. Полученный катализатор содержал 0,66% Аи по весу.
Пример 18. Приготовление катализатора.
Углеродные экструдеры с диаметром 3 мм (7100 г) погрузили в соляную кислоту, приготовленную разбавлением 2,575 л 36% НС1 10,000 л деминерализованной воды, в течение 1 ч и после этого промыли деминерализованной водой и высушили при температуре 125°С в течение ночи.
Раствор НАиС14, содержащий 21,10 г Аи, разбавили 1,35 л деминерализованной воды. В 3,5 л деминерализованной воды растворили 68,46 г тиосульфата аммония. Приготовили раствор тиосульфата золота добавлением раствора НАиС14 к раствору тиосульфата аммония при перемешивании и разбавили до конечного объема раствора 4875 мл. Затем 6950 г углеродных экструдатов импрегнировали раствором тиосульфата золота с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 125°С. Полученный катализатор содержал 0,37 вес.% Аи.
Пример 19.
Катализаторы согласно изобретению были испытаны с использованием методики, описанной в примере 8, и результаты в форме степени конверсии в % после 24 ч показаны в табл. 2.
- 6 032672
Таблица 2
Катализатор % Аи в катализаторе О, о конверсии через 24 часа
Пример 5 1,0 23
Пример 17 0, 66 26
Пример 18 0,37 15
Пример 20.
Раствор НАиС14, содержащий 2,71 г Аи, разбавили 470 мл деминерализованной воды и добавили к раствору 8,78 г тиосульфата аммония, растворенного в 470 мл деминерализованной воды. После этого раствор разбавили до конечного объема 950 мл. Углеродные экструдаты (диаметр 3 мм, промытый кислотой, активированный паром углерод) использовали в состоянии как приобретенные от промышленных поставщиков. 1888 г углеродных экструдатов пропитали содержащим золото импрегнирующим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 120°С. Анализ полученного материала методом 1СР-ОЕ8 показал содержание Аи на уровне Аи=0,130 вес.%.
Катализатор испытали, как описано в примере 8, и степень конверсии после 24 ч была найдена составляющей 11,6%.
Пример 21. Получение и испытание катализатора, включающего Со.
Различные образцы катализатора приготовили, по существу, так, как описано в примере 18, и испытали согласно процедуре, описанной в примере 8. После 24 ч измерили степень конверсии на уровне 19%. 5,8 г такого же свежего катализатора импрегнировали 4,8 мл водного раствора кобальтового комплекса [Со(УН3)4]С13, причем концентрация Со была такой, чтобы молярное соотношение Со:Аи составляло 3:1. После высушивания в течение ночи при температуре 125°С полученный легированный кобальтом (Со) катализатор испытали, как описано в примере 8. После 24 ч была измерена степень конверсии на уровне 33%, показывая значительный прирост сравнительно с исходным катализатором.
Пример 22.
Раствор НАиС14, содержащий 0,972 г Аи, разбавили в 100 мл деминерализованной воды и добавили к раствору, содержащему тиосульфат аммония (3,0 г) в 100 мл деминерализованной воды. Полученный раствор дополнительно разбавили деминерализованной водой до конечного объема 375 мл. Приобретенные на рынке углеродные экструдаты промышленного производства с диаметром 4 мм (промытый кислотой, активированный паром углерод) использовали в состоянии как приобретенные. 635 г углеродных экструдатов пропитали содержащим золото импрегнирующим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 105°С.
Анализ полученного материала методом 1СР-ОЕ8 показал содержание Аи на уровне Аи=0,130 вес.%.
Пример 23. Получение катализатора, включающего Са.
0,174 г Са(ОН)2 растворили/суспендировали в 50 мл деминерализованной воды и добавили к раствору НАиС14, содержащему 0,927 г Аи в 50 мл деминерализованной воды, с образованием раствора Са(АиС14)2. Тиосульфат аммония (3,0 г) растворили в 50 мл деминерализованной воды и добавили к раствору Са(АиС14)2. Полученный импрегнирующий раствор разбавили до конечного объема 375 мл. 635 г приобретенных на рынке углеродных экструдатов с диаметром 4 мм (промытый кислотой, активированный паром углерод) пропитали содержащим золото импрегнирующим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 105°С. Анализ высушенного материала методом 1СР-ОЕ8 показал уровни содержания Аи=0,125 вес.%, Са=0,04 вес.%.
Пример 24. Альтернативное получение включающего Са катализатора.
Раствор НАиС14, содержащий 0,927 г Аи в 100 мл деминерализованной воды, добавили к раствору, содержащему тиосульфат аммония (3,0 г) и СаС12 (0,5 г) в 100 мл деминерализованной воды. Полученный раствор дополнительно разбавили деминерализованной водой до конечного объема 375 мл. 635 г приобретенных на рынке углеродных экструдатов с диаметром 4 мм (промытый кислотой, активированный паром углерод) пропитали содержащим золото импрегнирующим раствором с использованием способа пропитки по влагоемкости. После выдерживания материал высушили в течение ночи при температуре 105°С. Анализ высушенного материала методом 1СР-ОЕ8 показал уровни содержания Аи=0,130 вес.%, Са=0,05 вес.%.
Пример 25. Испытание катализаторов.
Катализаторы, полученные, как описано в примерах 22-24, испытали с использованием следующего
- 7 032672 метода. 4,36 г катализатора в форме экструдатов с размером 4 мм поместили в стеклянный реактор с диаметром 40 мм, обеспечивающий слой с глубиной 20 см. Сначала образец высушили при температуре 120°С в потоке сухого азота. Затем реактор поддерживали при температуре 120°С, прекратили пропускание азота и начали пропускать поток смешанных газообразных реактантов (28,5 мл/мин ацетилена, 34,2 мл/мин хлороводорода). Затем величину расхода потока газообразных реактантов ступенчато увеличивали на протяжении 45-минутного периода с достижением максимального расхода потока 114 мл/мин ацетилена, 125 мл/мин хлороводорода, который поддерживали на всем протяжении эксперимента. В то время как наружную температуру поддерживали при 120°С, отслеживали внутреннюю температуру слоя для обеспечения того, чтобы температура не превышала 180°С, когда величину расхода потока газа увеличили. Эти условия выбраны, чтобы свести к минимуму термическую дезактивацию, обусловленную экзотермической реакцией ацетилена с хлороводородом.
Стабилизация характеристик конверсии для катализаторов обычно занимает до 24 ч, после чего следует более постепенное и предсказуемое снижение. Степень конверсии после 24 ч, используемая в качестве меры относительно активности катализатора, показана в табл. 3.
Таблица 3
Катализатор % Аи в Другой О, о
катализаторе присутствующий конверсии
металл (% по после 24
весу) часов
Пример 22 0, 130 нет 55
Пример 2 3 0, 125 Са(0,04) 49
Пример 2 4 0, 130 Са(0,05) 49

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Катализатор для гидрохлорирования алкина, включающий золото в положительной степени окисления и трихлоризоциануровую кислоту или дихлоризоцианурат металла на носителе.
  2. 2. Катализатор по п.1, содержащий от 0,01 до 10 вес.% золота, в расчете на вес всего катализатора в целом.
  3. 3. Катализатор по п. 1 или 2, в котором указанный носитель включает углерод.
  4. 4. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором указанный носитель включает оксид металла.
  5. 5. Катализатор по любому из пп. 1-3, в котором указанный носитель находится в форме порошка, гранулята или формовки.
  6. 6. Катализатор по любому из пп.1-3, дополнительно включающий металл или соединение металла, выбранного из группы, состоящей из кобальта, меди, лантана, церия, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария.
  7. 7. Способ получения катализатора по любому из пп.1-6, включающий стадии, на которых носитель катализатора пропитывают раствором золота в положительной степени окисления и раствором по меньшей мере одного из трихлоризоциануровой кислоты или дихлоризоцианурата металла с последующим высушиванием импрегнированного носителя.
  8. 8. Способ гидрохлорирования алкина, включающий стадию, на которой проводят реакцию указанного алкина с НС1 в присутствии катализатора по любому из пп.1-6.
  9. 9. Способ по п.8, в котором катализатор включает от 0,01 до 10 вес.% золота.
  10. 10. Способ по п.9, в котором катализатор включает от 0,01 до 0,6 вес.% золота.
  11. 11. Способ гидрохлорирования алкина по п.8, включающий стадию, в которой обрабатывают указанный катализатор хлороводородом в отсутствие ацетилена.
    - 8 032672
    О
EA201790606A 2011-07-11 2012-07-10 Катализатор и способ его получения EA032672B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1111819.7A GB201111819D0 (en) 2011-07-11 2011-07-11 Catalyst and method for its preparation
US201161510739P 2011-07-22 2011-07-22

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA201790606A2 EA201790606A2 (ru) 2017-11-30
EA201790606A3 EA201790606A3 (ru) 2018-02-28
EA032672B1 true EA032672B1 (ru) 2019-06-28

Family

ID=44544526

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201490252A EA027629B1 (ru) 2011-07-11 2012-07-10 Катализатор и способ его получения
EA201790606A EA032672B1 (ru) 2011-07-11 2012-07-10 Катализатор и способ его получения

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201490252A EA027629B1 (ru) 2011-07-11 2012-07-10 Катализатор и способ его получения

Country Status (12)

Country Link
US (2) US9409161B2 (ru)
EP (1) EP2731713B1 (ru)
JP (2) JP6057993B2 (ru)
CN (2) CN105665026B (ru)
BR (1) BR112014000338A2 (ru)
EA (2) EA027629B1 (ru)
ES (1) ES2915264T3 (ru)
GB (3) GB201111819D0 (ru)
PL (1) PL2731713T3 (ru)
UA (2) UA117993C2 (ru)
WO (1) WO2013008004A2 (ru)
ZA (3) ZA201400084B (ru)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140213437A1 (en) * 2013-01-30 2014-07-31 Tsinghua University Gold-based catalysts for acetylene hydrochlorination
CN103191760B (zh) * 2013-04-25 2015-10-28 新疆天业（集团）有限公司 一种乙炔氢氯化低含量金复配催化剂
ES2526747B2 (es) * 2013-07-13 2015-07-31 Universidad De Cádiz Procedimiento para la preparación de catalizadores de oro soportado de elevada carga y alta dispersión metálica mediante técnicas de impregnación a humedad incipiente partiendo de ácido tetracloroaurico como precursor
CN104338560A (zh) * 2013-07-31 2015-02-11 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 一种合成氯乙烯用的复合金属络合物催化剂
CN104338561B (zh) * 2013-07-31 2016-05-18 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 一种合成氯乙烯用的复方低汞络合物催化剂及其制备方法
CN104001549B (zh) * 2014-06-09 2016-08-24 南开大学 一种用于合成氯乙烯的抗高温失活的金基催化剂的制备方法
CN105289603B (zh) * 2014-12-02 2018-11-06 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种高分散性载金的催化剂制备方法
WO2016136969A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 国立大学法人九州大学 後周期遷移金属微粒子担持体の製造方法
GB201509019D0 (en) * 2015-05-27 2015-07-08 Johnson Matthey Plc Process and catalyst
CN105126878B (zh) * 2015-08-10 2018-08-28 清华大学 一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂
CN108246340B (zh) * 2016-12-28 2021-03-26 南开大学 用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备和使用方法
CN106732827A (zh) * 2017-01-03 2017-05-31 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种乙炔氢氯化贵金属无汞催化剂再生的方法
KR102640086B1 (ko) * 2017-07-28 2024-02-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
CN110997617A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CA3071238A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Rohm And Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
SG11202000743WA (en) * 2017-07-28 2020-02-27 Dow Global Technologies Llc Method for preparation of heterogeneous catalysts
CN111050909B (zh) * 2017-07-28 2024-06-04 罗门哈斯公司 非均相催化剂
EP3658534A1 (en) * 2017-07-28 2020-06-03 Rohm and Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
SG11202000694WA (en) * 2017-07-28 2020-02-27 Rohm & Haas A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
CN107486232A (zh) * 2017-08-29 2017-12-19 贵州重力科技环保有限公司 一种乙炔氢氯化的高分散度无汞催化剂及其制备方法
CN108126716B (zh) * 2017-12-26 2019-11-05 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种乙炔氢氯化非汞催化剂
JP7089805B2 (ja) * 2018-05-15 2022-06-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 電気化学的酸素還元用触媒
US11813593B2 (en) * 2018-06-28 2023-11-14 Rohm And Haas Company Heterogeneous catalyst
GB201811606D0 (en) * 2018-07-16 2018-08-29 Univ College Cardiff Consultants Ltd Gold catalyst
CN109046312B (zh) * 2018-08-02 2021-10-01 宁波开特环保科技有限公司 一种高热稳定型储氧材料的制备方法
WO2020041597A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Transform Materials Llc Systems and methods for processing gases
US11633710B2 (en) 2018-08-23 2023-04-25 Transform Materials Llc Systems and methods for processing gases
CN109622036B (zh) * 2018-12-25 2021-08-13 南开大学 一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂的制备方法
CN109847802A (zh) * 2019-02-13 2019-06-07 石河子大学 一种用于乙炔氢氯化反应的Au杂原子配合物催化剂及其制备方法和应用
GB201908844D0 (en) * 2019-06-20 2019-08-07 Johnson Matthey Plc Gold containing catalyst, method of preparation and use
CN110586200B (zh) * 2019-10-08 2022-08-12 西安凯立新材料股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的金炭催化剂的再生方法
CN112007695B (zh) * 2020-09-23 2021-10-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙炔氢氯化反应的含硫硅烷偶联剂修饰的金催化剂
CN113578390B (zh) * 2021-08-06 2023-05-30 河北美邦工程科技股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属催化剂的制备方法
CN113634280B (zh) * 2021-08-12 2023-09-19 西安凯立新材料股份有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的炭载金基无汞催化剂的制备方法
CN113578318B (zh) * 2021-08-31 2022-04-12 南京工业大学 一种用于乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备及其应用
EP4197635A1 (en) 2021-12-17 2023-06-21 Johnson Matthey Public Limited Company Gold containing catalyst, method of preparation and use
CN114433131A (zh) * 2021-12-29 2022-05-06 山东东岳化工有限公司 高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂及其制备方法
GB202208493D0 (en) 2022-06-10 2022-07-27 Johnson Matthey Plc Process for producing vinyl chloride monomer from acetylene
CN115155573B (zh) * 2022-08-04 2023-08-08 中盐吉兰泰氯碱化工有限公司 一种利用氮硫改性的超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法
CN115501895B (zh) * 2022-09-19 2024-02-20 石河子大学 一种乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法
CN115430425B (zh) * 2022-09-21 2023-09-19 清华大学 一种用于催化乙炔氢氯化反应高稳定性铜基催化剂、其制备及应用
CN115555037A (zh) * 2022-10-26 2023-01-03 西安凯立新材料股份有限公司 乙炔氢氯化反应用催化剂和金基催化剂及制备和评价方法
CN116920832A (zh) * 2023-07-21 2023-10-24 昆明理工大学 一种使用二次黄金资源制备乙炔氢氯化催化剂的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2045336C1 (ru) * 1991-06-20 1995-10-10 Солвей (Сосьете Аноним) Каталитическая система для гидрохлорирования ацетилена и способ получения винилхлорида
WO2010055341A2 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 Johnson Matthey Plc Improvements in catalytic processes
CN102029189A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 华东理工大学 用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂以及用该催化剂制备氯乙烯的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2642361A (en) * 1949-07-20 1953-06-16 Eastman Kodak Co Photographic silver halide emulsions sensitized with water-insoluble gold compounds
JPS52136104A (en) 1976-05-08 1977-11-14 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of vinyl chloride
US4319054A (en) 1979-12-12 1982-03-09 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing pyrogallol
JPH04141236A (ja) * 1990-09-29 1992-05-14 Stonehard Assoc Inc 白金合金触媒とその製法
US6730757B2 (en) 2002-03-08 2004-05-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Sulfur-containing and sulfur-nitrogen-containing catalysts for polymerization of olefins and polar monomers
US7169376B2 (en) 2004-06-10 2007-01-30 Chevron U.S.A. Inc. Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst
PL1577282T3 (pl) 2004-02-26 2011-11-30 Rimtec Corp Kompleksy metali do stosowania w metatezie olefin i reakcjach przeniesienia atomu lub grupy
US9446952B2 (en) * 2005-03-24 2016-09-20 Nalco Company Batch methods for producing chlorine dioxide solutions
US20070037697A1 (en) * 2005-08-11 2007-02-15 Dimascio Felice High surface area ceramic catalysts and the manufacture thereof
AU2006284134A1 (en) * 2005-08-22 2007-03-01 Telene S.A.S. Multicoordinated metal complexes for use in metathesis reactions
US8168562B2 (en) 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
JP2010510048A (ja) 2006-11-17 2010-04-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 金クラスター錯体から製造された触媒を用いるヒドロ酸化法
US20080206562A1 (en) * 2007-01-12 2008-08-28 The Regents Of The University Of California Methods of generating supported nanocatalysts and compositions thereof
CN101541746B (zh) 2007-02-20 2013-01-02 密执安州立大学董事会 用于生产己内酰胺的催化脱氨基
US20090056348A1 (en) 2007-08-01 2009-03-05 Liebert Corporation Motorized ball valve control system for fluid cooled heat exchanger
DE102008048737A1 (de) * 2007-10-31 2009-07-16 Sigrid Dr. Obenland Monolithisches Katalysatorsystem für die Photolyse von Wasser
JP2010037176A (ja) 2008-08-08 2010-02-18 Kyoto Institute Of Technology 金超微粒子担持金属硫化物の製造方法
CN101716528B (zh) * 2009-10-30 2012-10-31 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
CN101947465A (zh) * 2010-09-03 2011-01-19 清华大学 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用
GB201401518D0 (en) * 2014-01-29 2014-03-12 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Apparatus & process
GB201509019D0 (en) * 2015-05-27 2015-07-08 Johnson Matthey Plc Process and catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2045336C1 (ru) * 1991-06-20 1995-10-10 Солвей (Сосьете Аноним) Каталитическая система для гидрохлорирования ацетилена и способ получения винилхлорида
WO2010055341A2 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 Johnson Matthey Plc Improvements in catalytic processes
CN102029189A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 华东理工大学 用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂以及用该催化剂制备氯乙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014523810A (ja) 2014-09-18
GB2492888A (en) 2013-01-16
GB201516119D0 (en) 2015-10-28
GB2528399A (en) 2016-01-20
US20160304418A1 (en) 2016-10-20
ZA201400084B (en) 2019-09-25
PL2731713T3 (pl) 2022-06-20
EA201490252A1 (ru) 2014-09-30
US20140228602A1 (en) 2014-08-14
CN103221128A (zh) 2013-07-24
CN105665026B (zh) 2018-09-04
JP2017023998A (ja) 2017-02-02
EP2731713B1 (en) 2022-05-18
GB2528399B (en) 2016-03-02
JP6321084B2 (ja) 2018-05-09
WO2013008004A3 (en) 2013-05-16
BR112014000338A2 (pt) 2017-02-14
UA115531C2 (uk) 2017-11-27
UA117993C2 (uk) 2018-10-25
US10202320B2 (en) 2019-02-12
WO2013008004A2 (en) 2013-01-17
EA027629B1 (ru) 2017-08-31
GB201111819D0 (en) 2011-08-24
GB201212265D0 (en) 2012-08-22
CN103221128B (zh) 2017-06-16
ZA201505441B (en) 2016-05-25
CN105665026A (zh) 2016-06-15
JP6057993B2 (ja) 2017-01-11
GB2492888B (en) 2016-02-10
ZA201505442B (en) 2016-05-25
EA201790606A3 (ru) 2018-02-28
ES2915264T3 (es) 2022-06-21
US9409161B2 (en) 2016-08-09
EA201790606A2 (ru) 2017-11-30
EP2731713A2 (en) 2014-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA032672B1 (ru) Катализатор и способ его получения
Nishikawa et al. Photocatalytic reaction mechanism of Fe (III)-grafted TiO2 studied by means of ESR spectroscopy and chemiluminescence photometry
Su et al. Promotion of phenol photodecomposition over TiO2 using Au, Pd, and Au–Pd nanoparticles
Tsuneoka et al. Adsorbed Species of CO2 and H2 on Ga2O3 for the Photocatalytic Reduction of CO2
Dai et al. Catalytic combustion of chlorobenzene over Ru-doped ceria catalysts
Huo et al. Highly active TiO2− x− yNxFy visible photocatalyst prepared under supercritical conditions in NH4F/EtOH fluid
AU2011227642B2 (en) Photocatalyst comprising TiO2 and activated carbon made from date pits
Palomares et al. The use of Pd catalysts on carbon-based structured materials for the catalytic hydrogenation of bromates in different types of water
WO2021156571A1 (fr) Nanoparticules d&#39;oxydes metalliques supportees sur des mousses de verre et/ou de vitroceramique et leur utilisation en catalyse heterogene en phases gazeuse et/ou liquide
Yang et al. Enhanced photocatalytic performance of (N, F) co-doped TiO2 loaded on coal-based hierarchical porous carbon foam under simulated sunlight
Bathla et al. TiO 2-based catalytic systems for the treatment of airborne aromatic hydrocarbons
Wang et al. Manganese dioxide supported on hollow graphitized carbon spheres for the catalytic oxidation of toluene: Improved adsorption and electron transfer
WO2011145801A2 (ko) 가시광 활성 구형 탄소계 기공소재 및 그의 제조방법
KR100684219B1 (ko) 광촉매의 제조 방법, 광촉매 및 기체 정화 장치
JP2009061426A (ja) 可視光応答性光触媒と環境汚染物質の光分解法
CN115999607B (zh) 一种氯化氢催化氧化催化剂的制备方法及应用
JP2011062665A (ja) 可視光応答性光触媒の改質方法及び改質された可視光応答性光触媒並びに該光触媒を用いた有機物の分解方法と該改質を実施する装置
CN108906108B (zh) 一种N-SrTiO3/活性炭处理材料的微波法合成工艺及其应用
Zhang et al. H2–O2 promoting effect on photocatalytic degradation of organic pollutants in an aqueous solution without an external H2 supply
CN113145175A (zh) 一种以吡啶氯化铜为活性组分催化剂制备方法及其应用
Ozaki et al. H2S decomposition activity of TS carbon derived from furan resin
Keane et al. Overview of the development of integrated photocatalytic adsorbents (IPCAs) for water treatment using titanium dioxide (TiO2) and activated carbon
CN118022747A (zh) 一种水杨腈生产用催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG TJ