CN103221128A - 催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包含一种催化剂、以及制造所述催化剂的方法及其在化学方法中的用途，所述催化剂包含在载体上的金或金化合物、以及硫、硫的化合物、三氯异氰尿酸或金属的二氯异氰尿酸盐。

Description

催化剂及其制备方法
本发明涉及催化方法的改进和用于这种方法的催化剂的改进。更具体地，本发明涉及用于由乙炔制造氯乙烯单体(“VCM”)的方法和催化剂。
制造VCM的一种当前水平的方法是在氯化铜存在下将乙烯、氯化氢和氧气合并以形成二氯乙烯，所述二氯乙烯在高温下分解以形成VCM和HCl。在替代方法中，在汞基催化剂上将源自电石的电石气(乙炔)与HCl反应。在通过源自丰富煤资源的电石可得到廉价电石气的情况中，该方法是优选的。用于该方法中的汞催化剂、通常为在活性碳上的8~10%的氯化汞，毒性大。这种毒性使得在制造催化剂期间以及在装载催化剂和在服役(campaign)之后移除催化剂期间造成难以处理的问题。一般服役六个月的持续时间。汞催化剂的失活和在使用中因从反应器的升华或挥发造成的HgCl2的损失导致大量问题。使用汞基催化剂的电石气法在工厂方面的资本投资比乙烯法更少。如果在现有工厂设计中不需要显著改变工厂的条件下可使用非挥发性和更低毒性的催化剂代替所述汞催化剂，则这将是显著的优势。
许多学术研究和出版物建议在电石气-HCl的反应中使用金基催化剂作为所述反应最具活性的催化剂。尽管据说在碳上高负载(>1重量%)的金减少失活，但是金催化剂仍会发生失活。另外对金催化剂的失活进行观察，在高温和低温两种温度下都发生所述失活，且低温下的失活似乎是由形成焦炭造成的，可能是氯乙烯和电石气表面反应的结果。
署名为Denki Kagaku Kogyo KK且从1977年就注明的JP522136104教导了在VCM的生产中将在碳载体上的以与铂的卤化物或钯的卤化物组合的金的卤化物用作催化剂。未对催化剂的制备进行描述，且似乎从未对所述方法或催化剂进行商业使用。Conte等人(Catalysis Letters,vol.124,no.3-4,2008－07－22,p165-167)描述了在用于乙炔的氢氯化反应时对C-负载的金催化剂进行再活化。通过利用HAuCl4在王水中的溶液对碳进行初始润湿浸渍，随后干燥，制备催化剂。通过在王水中的沸腾进行再活化。BonganiNkosi等人(Journal OfCatalysis,Vol.128,1991,p378-386)描述使用C负载的金催化剂对乙炔进行氢氯化反应，所述金催化剂是通过利用HAuCl4在王水中的溶液对挤出的碳进行初始润湿浸渍并在原处利用HCl进行再活化而制得。Thompson(Gold Bulletin,vol.31,no.4,1998,p111-118,)对使用金催化剂对电石气进行氢氯化反应进行了讨论，所述金催化剂是通过利用溶于王水中的氯金酸对活性碳进行浸渍而制得。
仍需要一种能够用于新建或现有工厂中的由电石气生产VCM的催化方法，所述方法使用对失活具有抵抗性或至少具有不会比汞催化剂更差的寿命并比汞催化剂期望具有更长的有效寿命的催化剂，且所述方法使用具有很少或不具有毒性的催化剂。WO2010/055341描述了包含负载在碳载体上的金纳米颗粒的催化剂，所述催化剂对电石气与氯化氢形成氯乙烯的反应具有活性。通过利用HAuCl4在王水中的溶液对挤出的碳载体进行浸渍，制得所述催化剂，所述王水为盐酸和硝酸的浓缩混合物。使用王水，增加了制造工艺的复杂性，因为王水有毒且还具有高氧化性，从而必须对制造设备进行保护以防止酸造成损害。此外，除去过量酸，导致产生HCl和NOx蒸气，为了避免环境污染并保持安全的工作环境，必须对所述蒸气进行处理。现在已经发现了用于制造VCM的改进的催化剂和方法，其不采用王水作为工艺溶液并因此避免了与先前技术制备催化剂相关的某些问题。
根据本发明，提供一种制造催化剂的方法，该催化剂包含在载体上的金，所述方法包括利用金或金化合物和含硫的配体的溶液对所述载体进行浸渍以形成金络合物的步骤和然后对所述经浸渍的载体进行干燥的步骤。
根据本发明的第二方面，提供一种包含在载体上的金与含硫配体的络合物的催化剂。
根据本发明的替代催化剂包含在载体上的金或金化合物以及三氯异氰尿酸或金属的二氯异氰尿酸盐。制造这种替代催化剂的方法包括利用金或金化合物的溶液和三氯异氰尿酸或金属的二氯异氰尿酸盐中的至少一种物质的溶液对所述载体进行浸渍的步骤和然后对经浸渍的载体进行干燥的步骤。
根据本发明，还提供一种化学工艺，包括在催化剂存在下使得至少一种化学底物反应，所述催化剂包含在载体上的金或金的化合物与下列物质中的任意一种物质：
a)硫、
b)硫的化合物、或
c)三氯异氰尿酸或金属的二氯异氰尿酸盐。
优选的工艺包括化学底物的氧化工艺、以及炔烃的氢氯化工艺，所述氢氯化工艺包括在催化剂存在下将所述炔烃与HCl反应。优选地，所述催化剂包含金与含硫配体的络合物。
在本发明的催化剂中，活性催化物种包含处于正氧化状态的金，例如Au3+和Au1+，但所存在的一部分金可以为金属金(Au0)的形式。在本发明的某些实施方案中，认为催化剂可包含金颗粒，所述金颗粒具有包含金属金的核和包含包括Au3+的更高氧化态金物种的壳或表面层。所述壳并不必须是完整的，但优选颗粒的露出表面的全部或基本全部具有表面更高氧化态的金物种；例如如果金属金被载体部分包围，则“壳”可仅在露出的颗粒表面上延伸。例如，Au3+不需要是唯一的存在于壳中的更高氧化态的金物种，且还可存在Au1+。例如在先前技术的催化剂中，通过卤化物可使得这种更高氧化态的物种稳定。在先前技术中已经广泛提出，更高氧化态的金物种是催化乙炔与HCl反应的活性物种。我们假定，在本发明的催化剂中，通过与含硫配体或高氧化性的提供氯的物种的络合，使得金在更高氧化态下稳定。这可防止金络合物被载体中的碳快速还原成块状金属金，后面的影响导致较差的金的分散和较差的催化活性。颗粒的核典型地包含金属金(Au0)，但其他金物种也可存在于核中。不期望受到任何理论的限制，同样认为，核中的金属金和壳中的Au3+和/或其他正氧化态物种充当氧化还原对，或金属金核在氢氯化反应期间充当电子阱（electron sink）。
金在催化剂中的量取决于所提出的用于制备所述催化剂的方法。典型地，催化剂含有全部催化剂重量的0.01~10%的金，尤其为0.05~5%，例如<1%，例如0.05~0.8%。为了用于乙炔的氢氯化反应中，优选催化剂含有0.05~1重量%、尤其0.05~0.6重量%的金。在某些应用中，含有0.1%~1%如0.1~0.6%的金的催化剂可能是非常有用的。
令人惊奇的是，发现在本发明的催化剂中存在硫是有利的。已知硫在许多反应中使得催化剂中毒，且通常考虑不将其故意并入贵金属催化剂中。
可使用任意一种已知的催化剂载体以制备本发明的催化剂。可使用典型的金属氧化物载体如氧化铝、氧化硅、沸石、氧化硅-氧化铝、氧化钛或氧化锆及其复合物。由碳制备的催化剂载体也适用于本发明中，包括源自自然资源(泥煤、木材、煤石墨等或其组合)的碳或合成的碳。所述碳优选为例如通过蒸汽、酸活化的或通过其他化学手段活化的活性碳。优选的碳载体包括高表面积的活性碳，优选表面积大于800m2/g、例如1300m2/g的碳挤出物。碳挤出物可作为“高纯”或“超高纯”等级商购获得且这种等级典型地进行酸洗以除去杂质。也可将金属氧化物和碳的组合用作催化剂载体。所述催化剂载体可采用粉末、微粒或以各种形状(成形单元)如球、片、圆柱体、多叶的圆柱体、环、minilith等形成颗粒的形式，或采用大块催化剂单元如单块的形式。或者，粉末形式的催化剂可以被包括在涂覆制剂中并被涂覆到反应器壁或成型基材例如整体料上。一种优选的催化剂载体形式包含各自具有1~10mm的直径或更优选3~5mm的直径的圆柱体、球或带叶圆柱体形式的多种成形单元。在具有不均匀直径的横断面形状如带叶圆柱体的情况中，直径是平均直径。这种催化剂载体的形状可商购获得且可通过挤出、制片或其他方法制得。
所述硫可以作为元素硫或更优选地以含有还原态或氧化态或还原和氧化态的组合的硫的硫化合物的形式存在于催化剂中，例如以硫代硫酸根离子的形式存在于催化剂中。所述硫可以以不是络合到金上的配体的硫化合物的形式存在。然而，优选地，硫以能够与金物种形成络合物的配体或与金物种络合的含硫化合物形式存在。更优选地，所述含硫配体能够使得正氧化态的金稳定。合适的含硫配体是含有正氧化态的硫的氧化性配体，尤其是提供氧的配体，或提供硫的配体。不期望受到理论的限制，认为这种配体对于稳定Au3+和/或Au+物种是有效的，从而改进了催化剂。优选的含硫化合物包括硫酸盐、磺酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲、亚硫酰氯、硫代丙酸和硫代苹果酸。
在新鲜催化剂中硫的量优选为干燥催化剂的约0.005~15重量%，更优选0.03~7重量%，尤其高达约5重量%。在本发明的金络合物为金-硫代硫酸根络合物的一个实施方案中，在络合物中S对Au的摩尔比优选为约3:1~约8:1。在含有优选量的金的这种实施方案中，在催化剂中硫的量可以为0.03~1.50重量%。源自含S络合物以外的源的一部分硫也可存在于催化剂中，例如并入载体材料中。在用于方法中期间，存在于催化剂中的硫的量减少。例如，在炔烃氢氯化反应过程中可推断，当催化剂与HCl反应时，在预活化步骤中或在与炔烃反应期间，氯化物形成金与硫物种的混合络合物。硫在所述方法中看来随时间而发生损失，可能是因为形成了硫-氧化合物。可能的是，在通过利用含硫化合物进行处理以用于方法中之后，金催化剂可至少部分被再活化。使用卤化物如HCl或烷基卤化物如甲基碘的其他再活化程序是已知的且可用于使用本发明催化剂的方法中。
所述催化剂可另外包含不同于金的金属或任意一种形成载体化合物的金属。与用于氢氯化反应的金催化剂一起使用的已知助催化剂包括钴、铜或镧的化合物且这些金属可存在于本发明的催化剂中或存在于用于本发明方法中的催化剂中。已经发现，也可将1族和2族金属有利地并入本发明的催化剂中。因此，除了金之外，所述催化剂可还包含选自钴、铜、镧、铈、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡中的金属或金属的化合物。所述另外的金属可以作为助催化剂存在或在催化剂或其制备中具有另一种功能。例如，认为诸如钙的一些金属可抑制在催化剂上形成碳沉积物并因此能够用于帮助保持催化剂随时间而延长的活性。因此，即使金属的存在不会在短期内提高催化剂的活性，但是如果在其用于反应期间具有降低催化剂失活的趋势或对催化剂的实际使用具有另外的有利影响，则仍认为是助催化剂。
使用本领域中所通常已知的各种催化剂制备技术如浸渍、优选使用初始润湿法、沉积、沉淀及其这些技术的组合，可制备催化剂。在根据本发明制造催化剂的方法中，优选通过利用金与含硫配体的络合物的溶液对载体进行浸渍来制备所述催化剂。因此，优选的络合物易溶于可获得的溶剂中，以带来较少的环境危害。优选的溶剂是水。优选的浸渍用溶液包括金的硫酸盐、磺酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲、亚硫酰氯、硫代丙酸和硫代苹果酸的水溶液。在一个优选实施方案中，本发明的方法包括利用含有金的化合物和含有硫代硫酸根离子的化合物的水溶液对微粒碳载体进行浸渍，随后如果需要，分离过量的溶液并然后对经浸渍的材料进行干燥。优选的是，通过初始润湿或“填充孔”的方法实施浸渍，其中计算刚好填充载体的孔所使用的溶液的量。我们认为，金的化合物和含有硫代硫酸根离子的化合物一起形成金-硫代硫酸根络合物。典型地，使用浸渍的初始润湿法，所使用的溶液的量为测得(或计算)的载体的孔体积的100%±高达约20%。通常通过滚动将载体与溶液混合或通过滴加或喷雾在一定时间内向载体的搅动床添加溶液。作为替代方案，可利用含有金化合物和/或含硫化合物或三氯异氰酸盐的溶液并使用过量溶液对催化剂载体进行浸渍，以使得通过吸附或通过离子交换反应将金、硫化合物和/或三氯异氰酸盐沉积到催化剂载体上。作为另外的替代方案，可使用沉积-沉淀法。催化剂制造领域的技术人员知晓这种通过利用活性金属化合物的溶液对载体材料进行浸渍来制备催化剂的方法。
计算金和硫化合物在浸渍溶液中的量以在最终的催化剂中提供需要量的金和硫。金通常作为层存在于催化剂中。典型地，例如在3mm的催化剂颗粒中，金存在于至多约300微米厚的层中，该层从催化剂载体的表面向内延伸。然而，金可均匀分布在整个催化剂颗粒内。
通过分别向催化剂载体中添加含硫化合物和含金化合物，可制备催化剂。例如，利用含硫化合物对载体进行处理，任选地进行干燥或加热并然后例如通过浸渍利用金化合物进行处理，使得在添加金化合物时就地形成更高氧化态的金络合物。或者，利用含硫化合物对包含催化剂载体和负载在其上的金化合物的材料进行处理。作为另外的替代方案，使用包含含硫材料的催化剂载体以形成催化剂。可使用利用含硫化合物、尤其是硫化物如硫化氢进行处理以在催化剂上沉积硫的方法。
含有金化合物的浸渍溶液可含有另外的金属化合物，例如包括选自钴、铜、镧、铈、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡中的金属的化合物。如果存在，则例如通过利用所述另外的金属的化合物的溶液对含金的催化剂颗粒进行浸渍、或在向催化剂中添加金化合物之前利用这种溶液对载体材料进行浸渍，可在分开的步骤中向催化剂中交替地添加另外的金属。
当使用碳载体时，可在利用金的化合物进行浸渍之前进行酸洗，优选使用盐酸、硝酸、磷酸或硫酸。例如通过将碳分散在盐酸中，任选地进行加热、可能加热至沸腾，排放、利用蒸馏水或去离子水进行洗涤并在空气中进行干燥，可完成该酸洗。作为在制备催化剂中使用酸洗程序的替代方案，可在当期望使用碳载体的酸洗形式时，从作为商业材料的碳载体的制造商得到经预处理的或经酸洗的载体。
在用于化学方法中之前，催化剂需要活化步骤。在这种情况中，更正确的是要提到将经干燥、浸渍的催化剂载体称作催化剂前体，但为了简便，将这种材料称作催化剂，不管其是否需要活化(或预活化)以实现其全部催化活性。
本发明的优选化学方法包含通过乙炔的氢氯化反应制造氯乙烯的方法，包括在包含在载体上的金和硫的催化剂的存在下将乙炔与HCl反应。优选地，催化剂为根据本发明的催化剂和/或使用本发明的方法制备的催化剂。在高温、通常约150℃~250℃、更优选<200℃下实施所述方法。HCl和乙炔优选进行预混合且也优选预加热至反应温度。通常HCl以超过化学计量反应所需要的量存在。所述催化剂以进料气体在催化剂床上传递或穿过所述催化剂床的方式布置的催化剂颗粒的固定床的形式存在于反应器中。可使用替代的反应器布置，包括流化床或其他移动床布置。或者，以单块或涂布在反应器容器壁上的形式提供催化剂。所述催化剂床可提供有控制温度的装置以避免因放热反应而造成过热或根据需要升高温度。优选的是，在用于所述方法中之前利用HCl对催化剂进行处理。典型地，通过在至少50℃、尤其>100℃的温度下在催化剂上流过HCl并持续至少1小时的时间来进行这种处理。这种预处理可通过在合适温度下用HCl流而不是乙炔流的条件下操作来在反应器中进行。
现在参考附图，在如下实例中对本发明做进一步说明。
图1：实施例1和2的催化剂的转化率对时间的图。
图2：实施例1和4的催化剂的转化率对时间的图。
实施例1：制备根据本发明的催化剂
将足够量的3mm蒸汽活化的碳挤出物压碎，然后过筛，得到具有0.7mm~1.4mm直径的52g颗粒。在HCl溶液中对这种材料进行浸泡并持续20分钟，所述溶液是利用240ml脱矿物质水对60ml36%的HCl进行稀释而制得的，然后利用脱矿物质水洗涤两次，每次洗涤的用水量为300ml。其后，在105℃下对所述材料进行干燥。
将硫代硫酸铵(0.460g)溶于42ml水中。在搅拌的条件下向该溶液中缓慢添加含有0.143g Au的HAuCl4溶液以提供深黄褐色溶液。然后，使用初始润湿技术利用上述硫代硫酸金溶液对47.3g经过筛和酸洗的碳进行浸渍。在静置30分钟之后，在120℃下将所述材料干燥过夜。制得的催化剂含有0.34重量%的Au。在对试样进行微波浸煮之后，通过ICP-OES(感应耦合等离子-光学发射光谱)对试样进行分析以确定金属的浓度。
实施例2：制备先前技术的催化剂
通过将5.8ml的HNO3(69%)与19.3ml HCl(36%)和3.9ml的脱矿物质水进行混合，制备了王水溶液。向该王水溶液中添加含有0.336gAu的HAuCl4溶液。使用初始润湿技术利用金-王水溶液对35g经压碎并过筛的碳挤出物(过筛至0.7~1.4mm的粒度)进行浸渍。在静置约16小时之后，在140℃下将所述材料干燥7小时。制得的催化剂含有0.75重量%的Au。
实施例3：对在乙炔的氢氯化反应中活性随时间的变化进行试验
将12.0g实施例1(或实施例2)中所述的催化剂装载入7mm直径的不锈钢管中，所述不锈钢管以形成螺旋形、提供1米床长度的方式卷绕。首先，在干燥氮气的流股下在120℃下对试样进行干燥。然后，将反应器加热至180℃，并开始混合的反应物气体流(85ml/分钟的乙炔，102ml/分钟的氯化氢)。最初实现接近100%的转化率，在24天的过程中转化率缓慢降至约70%。(图1中所示的)结果显示，实施例1的0.3%的Au的硫代硫酸盐催化剂的活性与在实施例2中由王水溶液制备的具有高得多的金含量(0.75%)的催化剂相当。
实施例4：预氯化的催化剂的活性
如同实施例3中，将12.0g实施例1中所述制得的催化剂装载入7mm直径的不锈钢管反应器中。首先，在干燥氮气的流股下在120℃下对试样进行干燥。然后，将反应器加热至180℃，将氯化氢流股(102ml/分钟)穿过反应器并持续4小时以对催化剂进行活化。然后，引入乙炔以提供85ml/分钟的乙炔、102ml/分钟的氯化氢的混合气流。(图2)结果显示，与在运行过程期间未活化的试样相比，HCl预活化使得转化率明显提高。
实施例5：制备根据本发明的催化剂
将5.8g3mm蒸汽活化的碳挤出物在100ml2M的HCl中浸泡30分钟。然后利用每份50ml去离子水对碳洗涤2次并在120℃下进行干燥。
将硫代硫酸铵(0.186g)溶于4.8ml水中。在搅拌的条件下向该溶液中缓慢添加含有0.06g金的HAuCl4溶液以提供深黄褐色溶液。然后，使用初始润湿技术利用该溶液对经酸洗的碳进行浸渍。将产物在120℃下干燥过夜。制得的催化剂含有1.0重量%的Au。
通过电子探针显微分析仪(EPMA)对制得的催化剂颗粒进行分析显示，所述颗粒在其外围周围具有厚度约200微米的金层。
实施例6：(比较例)制备先前技术的催化剂
利用通过将9.5ml的HNO3(69%)与32ml HCl(36%)、6.5ml的脱矿物质水和含有0.58g Au的HAuCl4溶液进行混合而制备的氯化金的王水溶液对58g碳挤出物进行浸渍。在静置约16小时之后，在140℃下将所述材料干燥7小时。通过EPMA对制得的催化剂颗粒进行检验显示，所述颗粒在其外围周围具有厚度约200微米的金层。
实施例7：(比较例)由氯化金水溶液制备催化剂
通过将0.14g含有41%Au的HAuCl4水溶液与4.8ml的水进行混合，制备了金溶液。利用该溶液对6g3mm的碳挤出物进行浸渍以进行初始润湿。在静置之后，将材料在105℃下干燥过夜。所述颗粒含有1重量%的金。EPMA显示，金层具有10微米的厚度。该结果显示，当金(III)离子接触载体碳时，其被还原成金属金，所述载体碳是还原材料。因此，金的分散差且主要处于比本发明的催化剂小的活性状态下。
实施例8：对24小时时的活性进行试验
将1.5g催化剂装载入4mm直径的玻璃反应器中，提供30cm的床深度。首先，在干燥氮气流股下在110℃下对试样进行干燥。然后，将反应器保持在110℃下，并开动利用氮气稀释的混合反应物气流(50ml/分钟的乙炔、60ml/分钟的氯化氢、120ml/分钟的氮气)。选择这些条件以给出对于催化剂来说约50%的最大转化率，从而能够对不同的催化剂进行比较。
催化剂典型地花费24小时以使得转化行为稳定，其后更逐渐地且可预测地下降。将24小时之后的转化率值示于表1中，将所述转化率值用作催化剂相对活性的度量。
实施例9~16
使用如同实施例5~7中所一般描述的初始润湿法，通过利用金化合物/络合试剂的溶液对碳载体进行浸渍，制备了催化剂。计算溶液中金的量，以提供含有1重量%的金的成品催化剂。将所使用的金化合物、络合试剂以及溶剂列于表1中。不使用任何金化合物，制备了实施例9，以作为用于比较的空白。使用实施例8中所述的程序，对催化剂进行了试验，并将结果以24小时之后的转化率%的形式示于表1中。
表1
Figure BDA00002716796700111
实例17：制备根据本发明的催化剂
将3mm直径的碳挤出物(2065g)在通过利用2.90升脱矿物质水对0.75升36%的HCl进行稀释而制备的盐酸中浸泡1.5小时，其后利用脱矿物质水进行洗涤并在110℃下干燥过夜。将含有11.00g Au的HAuCl4溶液稀释在270ml脱矿物质水中。将35.66g硫代硫酸铵溶解在1.0升脱矿物质水中。通过在搅拌下向硫代硫酸铵溶液中添加HAuCl4溶液，制备了硫代硫酸金溶液。然后，使用初始润湿技术利用硫代硫酸金溶液对1810g同一碳挤出物进行浸渍。在静置之后，将材料在125℃下干燥过夜。制得的催化剂含有0.66重量%Au。
实例18：制备根据本发明的催化剂
将3mm直径的碳挤出物(7100g)在通过利用10.000升脱矿物质水对2.575升36%的HCl进行稀释而制备的盐酸中浸泡1小时，其后利用脱矿物质水进行洗涤并在125℃下干燥过夜。
将含有21.10g Au的HAuCl4溶液稀释在1.35升脱矿物质水中。将68.46g硫代硫酸铵溶于3.5升脱矿物质水中。通过在搅拌下向硫代硫酸铵溶液中添加HAuCl4溶液，制备了硫代硫酸金溶液，并稀释至最终溶液体积为4875ml。然后，使用初始润湿技术利用硫代硫酸金溶液对6950g碳挤出物进行浸渍。在静置之后，将材料在125℃下干燥过夜。制得的催化剂含有0.37重量%Au。
实施例19
使用实施例8中所述的程序，对根据本发明的催化剂进行了试验，并将结果以24小时之后转化率%的形式示于表2中。
表2
催化剂 Au在催化剂中的百分比 在24小时时的转化率%
实施例5 1.00 23
实施例17 0.66 26
实施例18 0.37 15
实施例20
将含有2.71g Au的HAuCl4溶液在470ml脱矿物质水中进行稀释并添加至将8.78g硫代硫酸铵溶于470ml脱矿物质水的溶液中。其后，将溶液稀释至950ml的最终体积。使用从商业供应商处接收的碳挤出物(3mm直径，酸洗的、蒸汽活化的碳)。使用初始润湿技术利用含金的浸渍溶液对1888g碳挤出物进行浸渍。在静置之后，将材料在120℃下干燥过夜。制得的材料的ICP-OES分析表明，分析的Au的%Au=0.130重量%。
按实施例8中所述对催化剂进行了试验并发现24小时之后的转化率为11.6%。
实施例21：含Co的催化剂的制备和试验
基本按实施例18中所述制备了不同的催化剂试样并根据实施例8中所述的程序进行了试验。在24小时之后，测得转化率为19%。利用4.8ml的钴络合物[Co(NH3)4]Cl3的水溶液对5.8g相同的新鲜催化剂进行浸渍，Co的浓度为例如使得Co:Au的摩尔比为3:1。在125℃下干燥过夜之后，按实施例8中所述对制得的掺杂Co的催化剂进行了试验。在24小时之后，测得的转化率为约33%，表明比原始催化剂具有明显的提高。
实施例22
将含有0.972g Au的HAuCl4溶液在100ml脱矿物质水中进行稀释并添加至在100ml脱矿物质水中含有硫代硫酸铵(3.0g)的溶液中。利用脱矿物质水对制得溶液进一步稀释至375ml的最终体积。按原样接收的形式使用4mm直径的商业供应的碳挤出物(酸洗的、蒸汽活化的碳)。使用初始润湿技术利用含金的浸渍溶液对635g碳挤出物进行浸渍。在静置之后，将材料在105℃下干燥过夜。
制造的材料的ICP-OES分析表明，分析的Au的Au%=0.130重量%。
实施例23：制备含Ca的催化剂
将0.174g Ca(OH)2溶解/浆化在脱矿物质水中并添加至含有0.927g Au的HAuCl4在50ml脱矿物质水中的溶液中，以形成Ca(AuCl4)2溶液。将硫代硫酸铵(3.0g)溶于50ml脱矿物质水中并添加至Ca(AuCl4)2溶液中。将制得浸渍溶液稀释至375ml的最终体积。使用初始润湿技术利用含金的浸渍溶液对635g4mm直径的商业供应的碳挤出物(酸洗的、蒸汽活化的碳)进行浸渍。在静置之后，将材料在105℃下干燥过夜。干燥的材料的ICP-OES分析表明，Au=0.125重量%、Ca=0.04重量%。
实施例24：替代性地制备含Ca的催化剂
将在100ml脱矿物质水中含有0.927g Au的HAuCl4溶液添加至在100ml脱矿物质水中含有硫代硫酸铵(3.0g)和CaCl2(0.5g)的溶液中。利用脱矿物质水将制得的溶液进一步稀释至375ml的最终体积。使用初始润湿技术利用含金的浸渍溶液对635g4mm直径的碳挤出物(酸洗的、蒸汽活化的碳)进行浸渍。在静置之后，将材料在105℃下干燥过夜。制造的材料的ICP-OES分析表明，Au=0.130重量%、Ca=0.05重量%。
实施例25：催化剂试验
使用如下方法对按实施例22~24中所述制备的催化剂进行了试验。将4.36g的4mm挤出物形式的催化剂装载入40mm直径的玻璃反应器中，提供20cm的床深度。首先，在干燥氮气流股下在120℃下对试样进行干燥。然后，将反应器保持在120℃下，停止氮气流并开动通入混合反应物气流(28.5ml/分钟的乙炔、34.2ml/分钟的氯化氢)。然后，在45分钟的时间段内将反应物气流的流量逐步提高，达到114ml/分钟乙炔、125ml/分钟氯化氢的最大流量，在整个实验期间保持在所述最大流量下。在将外部温度保持在120℃下的同时，对内部床的温度进行监测以确保在气体流量增大时温度不超过180℃。选择这些条件以使得因乙炔与氯化氢的放热反应造成的热失活最小化。
催化剂典型地花费24小时以使得转化行为稳定，其后更逐渐地且可预测地下降。将24小时之后的转化率值示于表3中，将所述转化率值用作催化剂相对活性的度量。
表3
Figure BDA00002716796700151

Claims (22)

1.一种催化剂，包含在载体上的金与含硫配体的络合物。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述含硫配体是含有正氧化态的硫的氧化性配体。
3.根据权利要求2的催化剂，其中所述含硫配体衍生自选自磺酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲、亚硫酰氯、硫代丙酸和硫代苹果酸中的化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项的催化剂，包含0.005~15重量%的硫。
5.一种催化剂，包含在载体上的金或金化合物和三氯异氰尿酸或金属的二氯异氰尿酸盐。
6.根据上述权利要求中任一项的催化剂，基于全部催化剂的重量，含有0.01~10重量%的金。
7.根据上述权利要求中任一项的催化剂，其中所述载体包含碳。
8.根据上述权利要求中任一项的催化剂，其中所述载体包含金属氧化物。
9.根据上述权利要求中任一项的催化剂，其中所述载体为粉末、微粒或成形单元的形式。
10.根据上述权利要求中任一项的催化剂，其中至少一部分金处于正氧化态。
11.根据上述权利要求中任一项的催化剂，还包含选自钴、铜、镧、铈、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡中的金属或金属的化合物。
12.一种制造根据权利要求1~4或6~11中任一项的催化剂的方法，其特征在于，利用金或金化合物的溶液和含硫配体的溶液对催化剂载体进行浸渍以形成金络合物，随后对经浸渍的载体进行干燥。
13.一种化学方法，包括在根据权利要求1~11中任一项的催化剂或通过根据权利要求12的方法制备的催化剂的存在下使得至少一种化学底物反应。
14.根据权利要求13的化学方法，包括所述化学底物的氧化。
15.一种将炔烃氢氯化的方法，所述方法包括在包含在载体上的金或金的化合物和硫或硫的化合物的催化剂存在下使得所述炔烃与HCl反应。
16.根据权利要求15的方法，其中所述硫以单质硫或并非络合到金上的配体的硫化合物的形式存在。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述催化剂包含0.005~10重量%的硫。
18.根据权利要求15~17的方法，其中所述催化剂包含0.01~10重量%的金。
19.根据权利要求15的方法，其中所述催化剂为如同权利要求1~4或6~10中任一项所述的催化剂。
20.一种将炔烃氢氯化的方法，所述方法包括在催化剂存在下使得所述炔烃与HCl反应，所述催化剂包含载体和负载在载体上的如下物质：
(a)金或金的化合物、和
(b)三氯异氰尿酸或金属的二氯异氰尿酸盐。
21.根据权利要求20的方法，其中所述催化剂为根据权利要求5或当引用权利要求5时权利要求6~11中任一项的催化剂。
22.一种如权利要求15~21中任一项所述的将炔烃氢氯化的方法，包括在缺少乙炔的条件下利用氯化氢对所述催化剂进行处理的步骤。
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