CN112106241A - 电化学氧还原催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种电化学氧还原催化剂包括：含铂纳米颗粒和选自由三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组成的组中的至少一种，并且具有高的氧还原活性(低的过电压)。
Description
技术领域
本发明涉及电化学氧还原催化剂。
背景技术
聚合物电解质燃料电池(PEFC)由于其紧凑的尺寸和高的效率以及从全球环境问题的角度来看，预计在不久的将来将会普及。
PEFC中使用的聚合物电解质通常是高酸性的阳离子交换膜；因此，电极催化剂必须在高酸性条件下稳定地起作用。因此，在实际使用中，铂或含铂合金是目前唯一可行的电极催化剂。
在PEFC的空气电极(阴极)中发生的电极反应是氧还原反应。即使当铂用作电极催化剂时，电化学氧还原反应(即放电期间的空气电极反应)中的过电压也很高。空气电极处的损耗是功率降低的主要因素。
作为降低这种高的过电压的方法，已知使铂合金化的方法和使用含铂的芯壳纳米颗粒的方法(例如，参照专利文献1)。但是，即使采用这些方法，活性仍然不足，需要增大铂的量。因此，需要另一种降低过电压的方法。
金属空气电池是将锌、铁、铝等金属用作阳极，将空气电极用作阴极的电池。这些电池可以利用空气中的氧作为阴极侧的活性材料；其电容量仅由其阳极容量决定，从而实现了高能量密度。在金属空气电池中，在空气电极(阴极)侧的反应已知是在放电期间的氧还原反应以及在充电期间的氧生成反应。因此，与PEFC等中一样，在金属空气电池中也使用以氧为活性物质的空气电极。因此，需要开发对氧还原反应具有高活性的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2011-092940A
发明内容
技术问题
鉴于上述问题而完成本发明，并且本发明的目的是提供一种具有高的氧还原活性(低的过电压)的电化学氧还原催化剂。
问题的解决方案
鉴于上述问题，本发明的发明人进行了广泛的研究。结果，他们发现，当包含含铂纳米颗粒和选自由三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组成的群组中的至少一种时，可以解决上述问题。基于上述发现，通过进一步的研究完成了本发明。具体地，本发明包括以下内容。
项目1.一种电化学氧还原催化剂，其包含含铂的纳米粒子和选自由三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和含有所述三聚氰胺化合物或所述硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组成的群组中至少一种。
项目2.根据项目1所述的电化学氧还原催化剂，其中，选自由三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和含有所述三聚氰胺化合物或所述硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组成的群组中的所述至少一种负载在所述含铂的纳米粒子上。
项目3.根据项目1或2所述的电化学氧还原催化剂，其中，所述三聚氰胺化合物和所述硫氰尿酸化合物由式(1)表示：
[化学式1]
其中
Y是相同的或不同的，并且表示氮或硫；
R1至R3是相同的或不同的，并且表示氢、羟基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或者取代或未取代的芳基；
n1为1或2，条件是：当与R1结合的Y为硫时，n1为1；并且当n1为2时，两个R1是相同的或不同的；
n2为1或2，条件是：当与R2结合的Y为硫时，n2为1；并且当n2为2时，两个R2是相同的或不同的；
n3为1或2，条件是：当与R3结合的Y为硫时，n3为1；并且当n3为2时，两个R3是相同的或不同的；并且
n1、n2和n3是相同的或不同的。
项目4.根据项目1至3中任一项所述的电化学氧还原催化剂，其中，包含所述三聚氰胺化合物或所述硫氰尿酸化合物作为单体的所述聚合物是包含式(2)表示的重复单元的聚合物：
[化学式2]
其中
Y是相同的或不同的，并且表示氮或硫；
R4至R8是相同的或不同的，并且表示二价基团；
R9至R11是相同的或不同的，并且表示氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或者取代或未取代的芳基；
m1为1或2，条件是：当与R6结合的Y为硫时，m1为1；并且当m1为2时，两个R6是相同的或不同的，两个R10是相同的或不同的；
m2和m3是相同的或不同的，表示0或1，条件是：当与R7或R8结合的Y为硫，m2和m3为0；并且
OR9至OR11被部分或完全消除，并且交联至由R4至R8表示的所述二价基团以形成三维网格结构。
项目5.根据项目4所述的电化学氧还原催化剂，其中，在式(2)中，R4至R8中的每一个为取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、或取代或未取代的亚芳基。
项目6.根据项目1至5中任一项所述的电化学氧还原催化剂，所述电化学氧还原催化剂负载在导电性载体上。
项目7.根据项目6所述的电化学氧还原催化剂，其中，所述导电性载体是碳质材料。
项目8.根据项目1至7中任一项所述的电化学氧还原催化剂，所述电化学氧还原催化剂为用于燃料电池的阴极催化剂。
项目9.一种用于燃料电池或金属-空气电池的空气电极，其使用根据项目1至8中任一项所述的电化学氧还原催化剂。
项目10.一种燃料电池，其使用根据项目9所述的空气电极作为阴极。
项目11.一种金属-空气电池，其使用根据项目9所述的空气电极作为阴极。
发明的有益效果
根据本发明，可以提供具有高的氧还原活性(低的过电压)的电化学氧还原催化剂。特别地，使用包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物可以抑制由于重复的电势循环而导致的氧还原活性的提高效果上的降低。
附图说明
图1是示出实施例1的结果的线性扫描伏安图(通过三聚氰胺吸附增大氧还原活性的效果)。
图2是示出实施例2的结果的线性扫描伏安图(通过三聚氰胺树脂吸附而增大氧还原活性和氧还原活性的耐久性的效果)。
图3是示出比较例1的结果的线性扫描伏安图(通过1,3,5-三嗪吸附而增大氧还原活性的效果)。
图4是示出实施例3的结果的线性扫描伏安图(通过二氨基二乙氨基-1,3,5-三嗪吸附而增大氧还原活性的效果)。
图5是示出比较例2的结果的线性扫描伏安图(通过含三聚氰胺的聚烯烃树脂吸附而增大氧还原活性的效果)。
图6是示出实施例4的结果的线性扫描伏安图(通过硫氰尿酸吸附而增大氧还原活性的效果)。
图7是示出实施例5的结果的线性扫描伏安图(通过2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪吸附而增大氧还原活性的效果)。
图8是示出实施例6的结果的线性扫描伏安图(通过2,4,6-三(二甲基氨基)-1,3,5-三嗪吸附而增大氧还原活性的效果)。
具体实施方式
在本说明书中，“含有”和“包括”包括“包括”、“基本上由......组成”和“由......组成”中的所有概念。在本说明书中，由A至B定义的数值范围表示指示A以上且B以下。
1.电化学氧还原催化剂
本发明的电化学氧还原催化剂是用于电化学还原氧的催化剂，并包括含铂纳米颗粒和选自由三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组成的组中的至少一种。更具体地，从氧还原活性的观点出发，优选选自由三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组成的组中的至少一种负载在含铂纳米颗粒上。本发明的电化学氧还原催化剂可以包括三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物中的单独一种或两种以上的组合。
(1-1)含铂纳米颗粒
作为含铂纳米颗粒，可以使用通常用于燃料电池的空气电极的催化剂。实例包括铂纳米颗粒、铂合金纳米颗粒、含铂芯壳型纳米颗粒等。
当使用铂合金纳米颗粒时，优选铂与铁、镍、锰、铜、钴、铬、钛、钌、铑、钯、银、铱和金中的至少一种的合金。在这种情况下，从进一步降低过电压的观点出发，铂合金中的铂含量优选为50-95质量％。
从进一步降低过电压并降低铂的用量的观点出发，当使用含铂的芯壳型纳米颗粒时，优选的是，芯部由包含比铂便宜的金属的合金形成，并且壳部由铂形成。芯部中的铂合金的实例包括上述的那些。
上述含铂纳米颗粒的平均粒径没有特别限定。平均粒径小的纳米颗粒的使用将增大活性表面面积；但是，过小的铂颗粒不能稳定地存在。从该观点出发，含铂纳米颗粒的平均粒径优选为2nm至40nm，更优选为2.4nm至30nm，进一步优选为3nm至20nm。当使用含铂的芯壳型纳米颗粒时，壳部分的平均厚度优选为1至3个原子层。
(1-2)三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和使用三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物为单体的聚合物
作为三聚氰胺化合物和硫氰尿酸化合物，除了三聚氰胺和硫氰尿酸以外，可以使用三聚氰胺和硫氰尿酸的衍生物而没有限制。实例包括由式(1)表示的三聚氰胺化合物和硫氰尿酸化合物：
[化学式3]
其中Y可以相同或不同，并表示氮或硫；R1至R3可以相同或不同，并表示氢、羟基、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基；n1为1或2，条件是：与R1结合的Y为硫时，n1为1；当n1为2时，两个R1可以相同或不同；n2为1或2，条件是：当与R2结合的Y为硫时，n2为1；当n2为2时，两个R2可以相同或不同；n3为1或2，条件是：当与R3结合的Y为硫时，n3为1；当n3为2时，两个R3可以相同或不同；以及n1、n2和n3可以相同或不同。
具体地，可以使用以下中任一种；
式(1A1)表示的三聚氰胺化合物：
[化学式4]
其中R1至R3如上所定义，
式(1A2)表示的三聚氰胺化合物：
[化学式5]
其中R1至R3如上所定义，以及
由式(1B)表示的硫氰尿酸化合物：
[化学式6]
其中R1至R3如上所定义。
在式(1)中，氮或硫可以用作Y。从在较高电势下进行氧还原反应以进一步提高氧还原活性(进一步降低过电压)、从而进一步降低铂的用量的观点出发，氮是优选的。类似地，n1、n2和n3全部优选为2。n1、n2和n3可以相同或不同。
在式(1)中，由R1至R3表示的卤原子的实例包括氟、氯、溴、碘等。
在式(1)中，由R1至R3表示的烷基的实例包括低级烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、和正己基(特别是具有1至10个碳原子、更特别是1至6个碳原子的直链或支链的烷基)。烷基可具有1至6个(特别是1至3个)取代基，例如羟基、卤原子和氨基。
在式(1)中，由R1至R3表示的烯基的实例包括低级烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-戊烯基和2-己烯基(特别是具有2至10个碳原子、更特别是2至6个碳原子的直链或支链烯基)。烯基可具有1至6个(特别是1至3个)取代基，例如羟基，卤原子和氨基。
在式(1)中，由R1至R3表示的芳基的实例包括芳基，例如苯基、萘基和蒽基(特别是具有6至20个碳原子、更特别是6至18个碳原子的芳基)。芳基可具有1至6个(特别是1至3个)取代基，例如羟基、卤原子和氨基。
在式(1)中，从在较高电势下进行氧还原反应以提高氧还原活性(降低过电压)从而降低铂的用量的观点出发，R1至R3优选为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或、取代或未取代的芳基。R1至R3可以相同或不同。当n1为2时，两个R1可以相同或不同；当n2为2时，两个R2可以相同或不同；当n3为2时，两个R3可以相同或不同。
满足上述条件的三聚氰胺化合物和硫氰尿酸化合物的实例包括：
[化学式7]
[化学式8]
这种三聚氰胺化合物和硫氰尿酸化合物可以是可商购的产品，或者可以分别合成。
包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物的可用实例包括在重复单元的主链中具有上述三聚氰胺化合物的三聚氰胺树脂，以及在重复单元的主链中具有上述硫氰尿酸化合物的聚合物。可用的实例包括具有式(2)表示的重复单元的三聚氰胺树脂或硫氰尿酸化合物的聚合物：
[化学式9]
其中Y可以相同或不同，并表示氮或硫；R4至R8可以相同或不同，并且表示二价基团；R9至R11可以相同或不同，并表示氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的芳基；m1为1或2，条件是：当与R6结合的Y为硫时，m1为1；当m1为2时，两个R6可以相同或不同，且两个R10可以相同或不同；m2和m3可以相同或不同，并且表示0或1，条件是：当与R7或R8结合的Y为硫时，m2和m3为0；并且OR9至OR11可以部分地或完全地消除，并且交联至由R4至R8表示的二价基团以形成三维网状结构。
具体地，可以使用以下中的任一种：
式(2A1)表示的三聚氰胺化合物：
[化学式10]
其中R4至R6和R11如上定义，
由式(2A2)表示的三聚氰胺化合物：
[化学式11]
其中R4至R11如上所定义，和
由式(2B)表示的硫氰尿酸化合物：
[化学式12]
其中R4至R6和R10如上所定义。
在式(2)中，氮或硫可以用作Y。从在较高电势下进行氧还原反应以提高氧还原活性(以降低过电压)从而减少铂的用量的观点出发，氮是优选的。同样，m1优选为2，m2和m3优选为1。m2和m3可以相同或不同。
由R4至R8表示的二价基团的实例包括亚烷基、亚烯基、亚芳基等。
亚烷基的实例包括低级亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基和亚丙基(特别是具有1至10个碳原子、更特别是1至6个碳原子的直链或支链的亚烷基)。亚烷基可以具有1至6个(特别是1至3个)取代基，例如羟基、卤原子和氨基。
亚烯基的实例包括低级亚烯基，例如亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基(特别是具有2至10个碳原子、更特别是2至6个碳原子的亚烯基)。此外，亚烯基可以具有1至6个(特别是1至3个)取代基，例如羟基、卤原子和氨基。
亚芳基的实例包括亚芳基，例如亚苯基，亚萘基和亚蒽基(特别是具有6至20个碳原子、更特别是6至18个碳原子的亚芳基)。亚芳基可以具有1至6个(特别是1至3个)取代基，例如羟基、卤原子和氨基。
在式(2)中，从在更高电势下进行氧还原反应以进一步提高氧还原活性(进一步降低过电压)从而进一步降低铂的用量的观点出发，R4至R8优选为取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚芳基。R4至R8可以相同或不同。当m1为2时，两个R6可以相同或不同，并且两个R10可以相同或不同。
在式(2)中，作为由R9至R11表示的烷基、烯基和芳基，可以使用上述那些。取代基的类型和数量也可以使用上述那些。
满足以上条件的重复单元的实例包括：
[化学式13]
[化学式14]
等。
作为仅由式(2)表示的重复单元形成的聚合物，包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物可以是由式(3)表示的三聚氰胺树脂或硫氰尿酸化合物的聚合物，
[化学式15]
其中，Y、R4至R11和m1至m3如上定义，并且k是2至1000的整数。
此外，包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物还可以包括与由式(2)表示的重复单元不同的重复单元(例如，OR9至OR11被部分或完全去除，并交联至由R4至R8表示的二价基团从而形成三维网状结构)。在这种情况下，每种重复单元的比例优选在不损害本发明效果的范围内(例如，当由式(2)表示的单元和其他重复单元的总数为100摩尔％时，由式(2)表示的重复单元为50mol％至99mol％。
包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物的聚合度(在由式(3)表示的三聚氰胺树脂或硫氰尿酸化合物的聚合物的情况下，对应于k)没有特别限制。然而，从在更高电势下进行氧还原反应以进一步提高氧还原活性(进一步降低过电压)并且甚至在重复的电势循环之后维持氧还原活性从而进一步提高耐久性的观点来看，平均(典型)聚合度优选为2至1000，并且更优选3至500。
包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物的端基没有特别限制。实例包括氢、羟基、上述烷基、上述亚烷基、上述芳基等。
三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物或包含三聚氰胺化合物或硫代氰尿酸化合物作为单体的聚合物的量没有特别限制。例如，相对于100质量份的含铂纳米颗粒，优选包含(特别是负载)以0.1至50质量份，特别优选以1至30质量份的量的三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物或包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物。另外，优选的是，含铂纳米颗粒的电化学活性表面积(ECSA，其是由从铂表面的氢脱附产生的电量来评价的)的10％至70％、特别是20％至50％覆盖有三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物或包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物。当三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组合使用时，其总量优选在上述范围内调节。
(1-3)导电载体
将铂纳米颗粒负载在导电载体上进一步提高了导电性，并降低了铂的用量。导电载体没有特别限制，只要其通常用作电化学还原氧的催化剂的导电载体即可。实例包括：碳质材料，例如，炭黑(科琴黑、炉法炭黑、乙炔黑等)，活性炭，石墨和玻璃碳；以及导电氧化物，例如，锡和钛。在这些中，从导电性和表面积的观点出发，炭黑是优选的。
导电载体的形状没有特别限制，并且优选遵循空气电极的形状。
(1-4)电化学氧还原催化剂
本发明的电化学氧还原催化剂的形状没有特别限制，并且优选遵循空气电极的形状。
由于本发明的电化学氧还原催化剂具有将氧还原为水的氧还原活性，因此其可以适合用作以氧为活性材料的电池的电极的催化剂。具体而言，本发明的电化学氧还原催化剂可以优选用作燃料电池(特别是聚合物电解质燃料电池、磷酸燃料电池等)或金属-空气电池的空气电极催化剂。
2.用于制备电化学还原氧催化剂的方法
本发明的电化学氧还原催化剂的制备方法没有特别限制。例如，通过诸如溶液干燥法或气相法的方法，选自由三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物、和包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组成的组中至少一种可以负载在含铂纳米颗粒上。
例如，在溶液干燥法中，含铂纳米颗粒(特别是铂催化剂)和选自由三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物、和包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组成的组中至少一种预先溶解或分散(悬浮)在溶剂中，然后根据需要进行搅拌；因此，选自由三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物、和包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组成的组中至少一种吸附在含铂纳米颗粒(特别是铂催化剂)上。此后，通过过滤得到的悬浮液以收集粉末，可以获得本发明的催化剂。可以通过常规方法将含铂纳米颗粒负载在导电载体上。通过与上文类似的方法，三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物也可以负载在催化剂上，其中铂纳米颗粒负载在导电载体上。
可以使用任何溶剂而没有特别限制，只要含铂纳米颗粒和三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物以及包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物可以溶解或分散(悬浮)在溶剂中即可。例如，可以适当地使用有机溶剂(丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈和二甲基甲酰胺)和水。这些有机溶剂和水可以单独使用或以两种以上组合使用。
含铂纳米颗粒(特别是铂催化剂)的浓度和选自由三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组成的组中的至少一种的浓度没有特别限制，并且可以调整为上述用量。例如，作为充填量，含铂纳米颗粒(特别是铂催化剂)的浓度优选为0.1至10.0g/L，更优选为0.5至5.0g/L。作为充填量，三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物或包含三聚氰胺化合物或硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物的浓度优选为0.05至3.0g/L，更优选为0.15至1.5g/L。
3.空气电极和电池
本发明的空气电极是使用本发明的上述电化学氧还原催化剂的燃料电池(特别是聚合物电解质燃料电池、磷酸燃料电池等)或金属-空气电池所用的空气电极。
除了将本发明的电化学氧还原催化剂用作催化剂之外，这种空气电极可以类似于常规空气电极。例如，本发明的空气电极可以具有空气电极催化剂层。
空气电极催化剂层的厚度没有特别限制，通常为约0.1至100μm。催化剂的量也没有特别限制；并且例如为约0.01至20mg/cm2。
形成空气电极催化剂层的方法没有特别限制。空气电极催化剂层可以通过这样的方法来制备：将本发明的电化学氧还原催化剂与树脂溶液混合所制备的催化剂油墨施加在气体扩散层或集流体上并干燥。
空气电极的其他结构可以与已知的空气电极的那些相同。例如，空气电极可以具有这样的结构，其中，集流体(例如碳纸，碳布，金属网，金属烧结体，泡沫金属板或金属多孔体)设置在空气电极的催化剂层侧；并提供了疏水膜、扩散膜、空气分配层等。
作为电解质，可以通过已知的方法将本发明的电化学氧还原催化剂和聚合物电解质膜一体化供使用。通过将通过使本发明的电化学氧还原催化剂、电解质材料、碳材料等分散在水或溶剂中所获得的材料涂布到电解质膜，或者通过将涂布到基材上的催化剂层转移到电解质膜，催化剂层可以形成在电解质膜上。
聚合物电解质膜的可用实例包括各种基于全氟碳的离子交换树脂膜，基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂膜，或基于聚苯并咪唑的离子交换树脂膜；无机聚合物离子交换膜；有机-无机复合聚合物离子交换膜；等。
燃料电极的结构没有特别限制，并且燃料电极可以具有与已知的聚合物电解质燃料电池的燃料电极相同的结构。作为用于燃料电极的催化剂，可以使用各种常规已知的金属、金属合金和金属配合物。可用的金属类型包括贵金属，例如，常规聚合物电解质燃料电池(PEFC)中使用的铂、钯、铱、铑、钌和金，以及碱金属，例如镍、银、钴、铁、铜、和锌。可以使用选自这些金属的单一金属催化剂或单一金属配合物，或由两种以上金属的任意组合组成的合金或金属配合物的复合物。此外，还可以使用选自以上的金属催化剂和另一种金属氧化物的复合催化剂，以及负载型催化剂(其中催化剂细颗粒分散在载体(例如，碳质材料或金属氧化物)上)。
通过将获得的膜-电极组件的两侧用集流体(例如，碳纸或碳布)夹住，使得将膜-电极组件组并入电池中，可以制备聚合物电解质燃料电池。
另一方面，当将催化剂施加到磷酸燃料电池而不是聚合物电解质燃料电池时，磷酸水溶液浸入各种隔膜中作为电解质而不是聚合物电解质膜。其他部件与聚合物电解质燃料电池的那些相同。
当本发明的电化学氧还原催化剂用于金属-空气电池的空气电极时，金属(例如，锌、铝、镁或铁)可以用作金属-空气电池的金属阳极。金属阳极的具体结构可以与已知的金属-空气电池的金属阳极相同。其他部件与聚合物电解质燃料电池相同。
在具有以上结构的电池中，在任何情况下，氧气或空气都可以供给或自发地扩散到空气电极侧。在燃料电池(特别是聚合物电解质燃料电池，磷酸燃料电池等)中，充当燃料的物质可以供应至燃料电极侧。作为燃料物质，除了氢气以外，还可以使用：醇类，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、和乙二醇；甲酸、硼氢化物、肼和糖的溶液。
当本发明的电池是燃料电池(特别是聚合物电解质燃料电池，磷酸燃料电池等)时，操作温度根据所使用的电解质而变化；然而，操作温度通常为约0至250℃，优选为约10至80℃。
实施例
下面将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。本发明不限于以下实施例。作为三聚氰胺，使用了由东京化学工业有限公司生产的市售产品：1,3,5-三嗪，二氨基二乙基氨基-1,3,5-三嗪和2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪；以及作为2,4,6-三(二甲基氨基)-1,3,5-三嗪，使用了由Sigma Aldrich Co.，LLC生产的市售产品。
合成例1：三聚氰胺树脂
[化学式16]
作为三聚氰胺树脂原料，使用市售的产品(Sigma Aldrich Co.，LLC生产；数均分子量：432)。用1-丁醇将该原料稀释至5重量％。将稀释液(27μL)溶于超纯水(5.14mL)和2-丙醇(1.62mL)的混合溶剂中，以制备三聚氰胺树脂涂布液。将三聚氰胺树脂涂布液(3.6μL)逐滴添加至由BAS生产的玻碳电极(表面积：0.0707cm2)，然后在100℃的烘箱中干燥15分钟以增大聚合度。由此，将三聚氰胺树脂涂布液固定到电极。由此获得的三聚氰胺树脂可以推定为其中多个单体结合的化合物，并且具有由式(2A)表示的重复单元。
合成例2：含三聚氰胺的聚烯烃树脂
[化学式17]
根据先前的报道(Macromolecules，31，371-377(1998))，合成了含三聚氰胺的聚烯烃树脂(聚合度：120-240)。
实施例1：通过三聚氰胺增大铂催化剂的氧还原活性的效果(浸渍)
将铂催化剂(5mg)(由田中贵金属工业生产，TEC10E50E，平均粒径：2-3nm)悬浮在超纯水(5.14mL)和2-丙醇(1.62mL)的混合溶剂中。将悬浮液(3.6L)逐滴添加到BAS Inc.制备的玻碳电极(表面积：0.0707cm2)中，然后干燥。
使用三电极法，具体地，使用催化剂改性电极作为工作电极，使用可逆氢电极作为参比电极，并使用铂线圈作为对电极，进行电化学测量。作为电解质，使用0.1M的高氯酸水溶液。首先，在氩气氛下进行循环伏安法，然后将气体气氛变为氧气以从低电势侧进行线性扫描伏安法。因此，评价了当使用不含三聚氰胺化合物和三聚氰胺树脂的催化剂时获得的氧还原活性。
接着，电极被取出，并浸渍于三聚氰胺水溶液(0.7mM)中10分钟，以使三聚氰胺吸附在铂催化剂上。此后，再次进行与浸渍之前相同的测量。通过该测量，可以评价其中三聚氰胺负载在铂上的催化剂的氧还原活性。在这种情况下，从ECSA计算的三聚氰胺覆盖率为40％。
图1是氧气氛下的线性扫描伏安图。通过将电极浸渍于三聚氰胺水溶液中，使得三聚氰胺吸附(负载)在铂上，高于0.9V的高电势区域中的还原电流(-j)增大。这表明，通过将电极浸渍于三聚氰胺水溶液中，使得三聚氰胺被吸附(负载)在铂上，氧还原活性增大并且过电压降低，从而降低铂的用量。
实施例2：通过三聚氰胺树脂提高铂催化剂的氧还原活性和其耐久性的效果(逐滴
添加后干燥)
将铂催化剂(5mg)(田中贵金属工业生产，TEC10E50E，平均粒径：2.5nm)悬浮在超纯水(5.14mL)和2-丙醇(1.62mL)的混合溶剂中。将悬浮液(3.6μL)逐滴添加到BAS Inc.制备的玻碳电极(表面积：0.0707cm2)中，并干燥。
具体而言，使用三电极法，催化剂改性电极用作工作电极，可逆氢电极用作参比电极，铂线圈用作对电极，进行电化学测量。作为电解质，使用0.1M的高氯酸水溶液。首先，在氩气氛下进行循环伏安法，然后将气体气氛变为氧气以从低电势侧进行线性扫描伏安法。因此，评价了当使用不含三聚氰胺化合物和三聚氰胺树脂的催化剂时获得的氧还原活性。
接着，将三聚氰胺树脂原料(Sigma Aldrich Co.，LLC生产)用1-丁醇稀释至5重量％。将稀释液(27μL)溶于超纯水(5.14mL)和2-丙醇(1.62mL)的混合溶剂中，以制备三聚氰胺树脂涂布液。
接着，电极被取出，并将3.6μL的三聚氰胺树脂涂布液逐滴添加到电极，然后在100℃下干燥15分钟，从而将三聚氰胺树脂固定到铂催化剂上。此后，再次进行与涂布之前相同的测量。通过该测量，可以评价其中将三聚氰胺树脂负载在铂上的催化剂的氧还原活性。
此外，使其中三聚氰胺树脂吸附在铂催化剂上的催化剂在氩气气氛中在0.05V至1.0V下进行循环伏安法的150次循环，然后再次进行与浸渍之前相同的测量。通过该测量，可以评价其中将三聚氰胺树脂负载在铂上的催化剂的氧还原活性的保持性(耐久性)。
图2是氧气氛下的线性扫描伏安图。通过逐滴添加三聚氰胺树脂涂布液使得三聚氰胺吸附(负载)在铂上，在高于0.9V的高电势区域中的还原电流(-j)增大。这表明通过逐滴添加三聚氰胺树脂涂布液使得三聚氰胺树脂吸附(负载)在铂上，氧还原活性增大，并且过电压降低，从而降低铂的用量。根据ECSA计算，三聚氰胺的覆盖率为46％。
而且，即使经过反复的电势循环测试，在高于0.9V的高电势区域中的还原电流(-j)也几乎不变。这表明维持了氧还原活性，并且即使在重复的电势循环之后也获得了优异的耐久性。另外，当使用实施例1的催化剂进行相同的测试时，获得了与浸渍之前相同的结果，从而表明三聚氰胺树脂相对于三聚氰胺的优越性。
比较例1：通过1,3,5-三嗪增大铂催化剂的氧还原活性的效果(浸渍)
除了使用1,3,5-三嗪的丙酮溶液(0.7mM)代替三聚氰胺水溶液以外，以与实施例1同样的方式制备了催化剂并进行评价。
图3是氧气氛下的线性扫描伏安图。即使当将电极浸渍于1,3,5-三嗪的丙酮溶液中，使得1,3,5-三嗪吸附(负载)在铂上，高于0.9V的高电势区域的还原电流(-j)也不变。这表明，即使将电极浸渍于1,3,5-三嗪的丙酮溶液中，使1,3,5-三嗪吸附(负载)在铂上，氧还原活性也不增大，过电压也不降低，因此无法降低铂的用量。在这种情况下，从ECSA计算得出的1,3,5-三嗪的覆盖率为6％。另外，即使通过将1,3,5-三嗪的浓度增大至3mM进行相同的测试，在高于0.9V的高电势区域中的还原电流(-j)不变，氧还原活性也没有增大，过电压没有降低，因此无法降低铂的用量。
实施例3：通过二氨基二乙基氨基-1,3,5-三嗪增大铂催化剂的氧还原活性的效果
(浸渍)
除了使用二氨基二乙基氨基-1,3,5-三嗪的丙酮溶液(3mM)代替三聚氰胺水溶液以外，以与实施例1同样的方式制备催化剂，并进行了评价。
图4是氧气氛下的线性扫描伏安图。通过将电极浸渍于二氨基二乙基氨基-1,3,5-三嗪的丙酮溶液中，使二氨基二乙基氨基-1,3,5-三嗪吸附(负载)在铂上，在高于0.9V的高电势区域中的还原电流(-j)增大。这表明通过将电极浸渍于二氨基二乙基氨基-1,3,5-三嗪的丙酮溶液中，使二氨基二乙基氨基-1,3,5-三嗪被吸附(负载)在铂上，氧还原活性增大，过电压降低，因此降低铂的用量。从ECSA计算的二氨基二乙基氨基-1,3,5-三嗪的覆盖率为37％。
比较例2：通过含三聚氰胺的聚烯烃树脂(聚(2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪)
增大铂催化剂的氧还原活性的效果(浸渍)
除了使用含三聚氰胺的聚烯烃树脂(聚(2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪)的吡啶悬浮液(0.7mM)代替三聚氰胺水溶液以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂，并进行评价。
图5是在氧气气氛下的线性扫描伏安图。即使当将电极浸渍于含三聚氰胺的聚烯烃树脂的吡啶溶液中，使得含三聚氰胺的聚烯烃树脂吸附(负载)在铂上，在高于0.9V的高电势区域中的还原电流(-j)也不变。这表明即使将电极浸渍于含三聚氰胺的聚烯烃树脂的吡啶溶液中，使含三聚氰胺的聚烯烃树脂吸附(负载)在铂上，氧还原活性也不增大，过电压也不降低，因此无法降低铂的用量。从ECSA计算的含三聚氰胺的聚烯烃树脂的覆盖率为62％。
实施例4：通过硫氰尿酸增大铂催化剂的氧还原活性的效果(浸渍)
除了使用硫氰尿酸的丙酮溶液(3mM)代替三聚氰胺水溶液以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂，并进行评价。
图6是氧气氛下的线性扫描伏安图。通过将电极浸渍于硫氰尿酸的丙酮溶液中，使硫氰尿酸吸附(负载)在铂上，在高于0.9V的高电势区域中的还原电流(-j)增大。这表明通过将电极浸渍于硫氰尿酸的丙酮溶液中以使硫氰尿酸被吸附(负载)在铂上，氧还原活性增大并且过电压降低，从而降低铂的用量。在这种情况下，从ECSA计算出的硫氰尿酸的覆盖率为34％。
实施例5：通过2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪增大铂催化剂的氧还原活性
的效果(浸渍)
除了使用2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪的丙酮溶液(0.7mM)代替三聚氰胺水溶液以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂，并进行评价。
图7是氧气氛下的线性扫描伏安图。通过将电极浸渍于2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪的丙酮溶液中，使2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪吸附(负载)在铂上，在高于0.9V的高电势区域中的还原电流(-j)增大。这表明，通过将电极浸渍于2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪的丙酮溶液中，使2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪吸附(负载)在铂上，氧还原活性增大，过电压降低，从而降低铂的用量。从ECSA计算的2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪的覆盖率为28％。
实施例6：通过2,4,6-三(二甲基氨基)-1,3,5-三嗪增大铂催化剂的氧还原活性的
效果(浸渍)
除了使用2,4,6-三(二甲基氨基)-1,3,5-三嗪(0.7mM)的丙酮溶液代替三聚氰胺水溶液以外，以与实施例1相同的方式制备催化剂，并进行评价。
图8是氧气氛下的线性扫描伏安图。通过将电极浸渍于2,4,6-三(二甲基氨基)-1,3,5-三嗪的丙酮溶液中，使2,4,6-三(二甲基氨基)-1,3,5-三嗪吸附(负载)在铂上，在高于0.9V的高电势区域中的还原电流(-j)增大。这表明通过将电极浸渍于2,4,6-三(二甲基氨基)-1,3,5-三嗪的丙酮溶液中使得2,4,6-三(二甲基氨基)-1,3,5-三嗪吸附(负载)在铂上，氧还原活性增大，过电压降低，从而降低铂的用量。从ECSA计算出的2,4,6-三(二甲基氨基)-1,3,5-三嗪的覆盖率为23％。
工业适用性
本发明的电化学氧还原催化剂可以用于燃料电池、金属-空气电池等的空气电极(阴极)。
Claims (11)
1.一种电化学氧还原催化剂，其包含含铂的纳米粒子和选自由三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和含有所述三聚氰胺化合物或所述硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组成的群组中至少一种。
2.根据权利要求1所述的电化学氧还原催化剂，其中，选自由三聚氰胺化合物、硫氰尿酸化合物和含有所述三聚氰胺化合物或所述硫氰尿酸化合物作为单体的聚合物组成的群组中的所述至少一种负载在所述含铂的纳米粒子上。
3.根据权利要求1或2所述的电化学氧还原催化剂，其中，所述三聚氰胺化合物和所述硫氰尿酸化合物由式(1)表示：
[化学式1]
其中
Y是相同的或不同的，并且表示氮或硫；
R1至R3是相同的或不同的，并且表示氢、羟基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或者取代或未取代的芳基；
n1为1或2，条件是：当与R1结合的Y为硫时，n1为1；并且当n1为2时，两个R1是相同的或不同的；
n2为1或2，条件是：当与R2结合的Y为硫时，n2为1；并且当n2为2时，两个R2是相同的或不同的；
n3为1或2，条件是：当与R3结合的Y为硫时，n3为1；并且当n3为2时，两个R3是相同的或不同的；并且
n1、n2和n3是相同的或不同的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学氧还原催化剂，其中，含有所述三聚氰胺化合物或所述硫氰尿酸化合物作为单体的所述聚合物为含有式(2)表示的重复单元的聚合物：
[化学式2]
其中
Y是相同的或不同的，并且表示氮或硫；
R4至R8是相同的或不同的，并且表示二价基团；
R9至R11是相同的或不同的，并且表示氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或者取代或未取代的芳基；
m1为1或2，条件是：当与R6结合的Y为硫时，m1为1；并且当m1为2时，两个R6是相同的或不同的，两个R10是相同的或不同的；
m2和m3是相同的或不同的，表示0或1，条件是：当与R7或R8结合的Y为硫，m2和m3为0；并且
OR9至OR11被部分或完全消除，并且交联至由R4至R8表示的所述二价基团以形成三维网格结构。
5.根据权利要求4所述的电化学氧还原催化剂，其中，在式(2)中，R4至R8中的每一个为取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、或者取代或未取代的亚芳基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电化学氧还原催化剂，其中，所述电化学氧还原催化剂负载在导电性载体上。
7.根据权利要求6所述的电化学氧还原催化剂，其中，所述导电性载体是碳质材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电化学氧还原催化剂，其中，所述电化学氧还原催化剂为用于燃料电池的阴极催化剂。
9.一种用于燃料电池或金属-空气电池的空气电极，其使用根据权利要求1至8中任一项所述的电化学氧还原催化剂。
10.一种燃料电池，其使用根据权利要求9所述的空气电极作为阴极。
11.一种金属-空气电池，其使用根据权利要求9所述的空气电极作为阴极。
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