JP2023144291A - 電気化学的酸素還元触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】触媒活性を向上させることができる電気化学的酸素還元触媒を提供する。【解決手段】酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤を含み、前記添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物であり、前記金属粒子の重量に対する前記添加剤の重量の比が０より大きく０．４６未満であることを特徴とする、電気化学的酸素還元触媒。【選択図】図１

Description

本開示は、電気化学的酸素還元触媒に関する。
電気化学的酸素還元触媒について様々な研究がなされている。
特許文献１では、白金を含有するナノ粒子と、メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びに前記メラミン化合物若しくは前記チオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する、電気化学的酸素還元用触媒が開示されている。
国際公開第２０１９／２２１１５６号
触媒に添加剤を添加すると、添加剤が触媒活性を有する金属粒子表面を被覆し、触媒の反応サイトが減少することで、触媒の性能が低下するという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、触媒活性を向上させることができる電気化学的酸素還元触媒を提供することを主目的とする。
本開示においては、酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤を含み、
前記添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物であり、
前記金属粒子の重量に対する前記添加剤の重量の比が０より大きく０．４６未満であることを特徴とする、電気化学的酸素還元触媒を提供する。
本開示においては、酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤を含み、
前記添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物であり、
前記添加剤による前記金属粒子の表面修飾率が２８％未満であることを特徴とする、電気化学的酸素還元触媒を提供する。
本開示の電気化学的酸素還元触媒においては、前記有機窒素化合物が下記一般式（１）で表されるモノマー、又は、少なくとも一部に当該モノマーを含むポリマーであってもよい。
［ 一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、又は、炭素数１～１０のアルキル基であり、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び、水素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。］
本開示の電気化学的酸素還元触媒においては、前記金属粒子は、白金粒子、白金合金粒子、及び、白金を含む複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
本開示の電気化学的酸素還元触媒においては、さらに、担体を含み、
前記金属粒子は、前記担体に担持されていてもよい。
本開示においては、前記電気化学的酸素還元触媒とイオン交換基を有する高分子電解質を含む空気極を提供する。
本開示の空気極は、燃料電池用又は金属空気電池用であってもよい。
本開示においては、前記空気極をカソードとして有する、燃料電池を提供する。
本開示においては、前記空気極をカソードとして有する、金属空気電池を提供する。
本開示は、触媒活性を向上させることができる電気化学的酸素還元触媒を提供することができる。
図１は、金属粒子重量に対する添加剤重量と触媒質量活性向上倍率との関係を示すグラフである。 図２は、表面修飾率と触媒質量活性向上倍率との関係を示すグラフである。
以下、本開示による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本開示の実施に必要な事柄（例えば、本開示を特徴付けない電気化学的酸素還元触媒の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本開示は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、数値範囲における上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
１．電気化学的酸素還元触媒
本開示の第１実施形態においては、酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤を含み、
前記添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物であり、
前記金属粒子の重量に対する前記添加剤の重量の比が０より大きく０．４６未満であることを特徴とする、電気化学的酸素還元触媒を提供する。
本開示の第２実施形態においては、酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤を含み、
前記添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物であり、
前記添加剤による前記金属粒子の表面修飾率が２８％未満であることを特徴とする、電気化学的酸素還元触媒を提供する。
本開示の電気化学的酸素還元触媒は、添加剤量を減少させることで、反応サイト量を確保しつつ、添加効果である触媒活性を向上させることができる。
本開示の電気化学的酸素還元触媒は、（１）上記特定の範囲の前記金属粒子の重量に対する前記添加剤の重量の比、及び、（２）上記特定の範囲の前記添加剤による前記金属粒子の表面修飾率の内の少なくともいずれか一方の条件を満たせばよく、両方の条件を満たしてもよい。
本開示の電気化学的酸素還元触媒は、酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤を含む。
添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物である。
有機窒素化合物としては、窒素１モル当たりの乾燥重量を表す窒素当量が２０～２７０ｇ・ｅｑ－１を満たす化合物であってもよく、２０～７０ｇ・ｅｑ－１を満たす化合物であってもよい。
窒素当量は、以下の式から算出することができる。なお、重合体の場合は当該モノマーの窒素当量を当該重合体の窒素当量とみなす。
窒素当量（ｇ・ｅｑ－１）＝分子量（ｇ／ｍｏｌ）÷分子中の窒素物質量（ｍｏｌＮ／ｍｏｌ）
有機窒素化合物としては、アミン官能基を有する化合物であってもよく、ピリジン型窒素を有する化合物であってもよく、トリアジン環を含む化合物であってもよい。有機窒素化合物としては、下記一般式（１）で表されるモノマー、又は、少なくとも一部に当該モノマーを含むポリマーであってもよい。
［ 一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、又は、炭素数１～１０のアルキル基であり、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び、水素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウムカチオン、又は、ヒドロキシル基であってもよい。
有機窒素化合物としては、例えば、メラミン化合物（窒素当量２１ｇ・ｅｑ－１）、チオシアヌル酸化合物（窒素当量５９ｇ・ｅｑ－１）、シアヌル酸化合物（窒素当量３４ｇ・ｅｑ－１）、オレイルアミン（窒素当量２６７ｇ・ｅｑ－１）、テトラデシルアミン（窒素当量２１３ｇ・ｅｑ－１）、
２，４，６－Ｔｒｉｓ［ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｙｌ）ａｍｉｎｏ］－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ（窒素当量６５ｇ・ｅｑ－１）、
６－（Ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ－２，４－ｄｉｔｈｉｏｌ（窒素当量６８ｇ・ｅｑ－１）、
２，４－Ｄｉａｍｉｎｏ－６－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ（窒素当量３０ ｇ ｅｑ－１）、
２，４，６－Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ（窒素当量１４５ｇ・ｅｑ－１）、及び、これらをモノマーとする重合体、並びに、
Ｐｏｌｙ（ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｃｏ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）ｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ（窒素当量２０～４０ｇ・ｅｑ－１）、及び、
Ｐｏｌｙ（ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｃｏ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅｄ（窒素当量２０～４０ｇ・ｅｑ－１）等であってもよい。また、前述の添加剤を２種類以上含んでいてもよい。
メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、シアヌル酸化合物としては、メラミン、チオシアヌル酸、シアヌル酸の他、これらの誘導体を制限なく使用することができる。
メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、又はシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体としては、上記したメラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、又はシアヌル酸化合物を繰り返し単位の主鎖に有するメラミン樹脂、チオシアヌル酸樹脂、又はシアヌル酸樹脂等が挙げられる。
添加剤としては、上記の中でも、メラミン（１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ－２，４，６－ｔｒｉａｍｉｎｅ）、又は、当該メラミンの重合体であってもよい。重合体の場合は、モノマーの場合よりも金属粒子に吸着した後、脱離し難くなるため、吸着安定性が向上する。
金属粒子は、酸素還元触媒能を有する金属ではあればよく、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、及び、イットリウム等の金属が挙げられ、これらの金属を２種類以上用いてもよい。また、金属は酸化物、窒化物、硫化物、及び、リン化物等であってもよい。
金属粒子は、上記の中でも、白金粒子、白金合金粒子、及び、白金を含む複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
白金合金、及び、白金を含む複合粒子に含まれる、白金以外の金属は、例えば、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、及び、イットリウム等の金属が挙げられ、これらの金属を２種類以上含んでいてもよい。
白金合金中の白金以外の金属の元素比率は特に限定されず、０．１１～５０ａｔｍ％であってもよい。
金属粒子の粒子径（粒径）は、特に限定されず、１～１００ｎｍであってもよい。
本開示において、粒子の粒径は、Ｘ線回折法により測定される平均結晶子径である。
粒子の粒径は、電子顕微鏡により１００～１０００個の粒子の粒径を測定し、これらの平均値を粒子の平均粒径としてもよい。本開示では上記２つの方法で粒径を測定した。
本開示の電気化学的酸素還元触媒は、カーボン、及び、酸化物等の担体を含んでいてもよい。
金属粒子は、担体に担持されていてもよい。
金属粒子を担体に担持させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適宜採用することができる。
担体は、１次粒子であってもよく２次粒子であってもよい。
担体の１次粒子の粒径は、例えば、５～５００ｎｍであってもよい。
担体に担持される金属粒子の金属担持比率は、特に限定されず、１～５０％であってもよく、１８～４８％であってもよい。
担体は、導電性を有するカーボン、及び、酸化物等であってもよい。
カーボンは、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び、ファーネスブラック等）、活性炭、黒鉛、グラッシーカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、窒化カーボン、硫黄化カーボン、及び、リン化カーボン、またはこれらの内少なくとも２種類を含む混合物等であってもよい。
酸化物は、チタン酸化物、ニオブ酸化物、スズ酸化物、タングステン酸化物、及び、モリブデン酸化物、またはこれらの内少なくとも２種類を含む混合物等であってもよい。
［金属粒子重量に対する添加剤重量］
本開示の電気化学的酸素還元触媒は、前記金属粒子の重量に対する前記添加剤の重量の比が０より大きく０．４６未満であり、０．０１０～０．２３であってもよい。
添加剤重量、含有金属粒子重量をそれぞれ測定する手法の代表例を記す。
［添加剤重量評価法］
本開示の電気化学的酸素還元触媒に含まれる添加剤の重量の評価法は、ＣＨＮ元素分析で窒素含有量を測定する手法、及び、電気化学的酸素還元触媒から添加剤を抽出し、添加剤を直接測定する手法等がある。
ＣＨＮ元素分析で窒素含有量を測定する手法は、酸素で試料を一定時間燃焼させた後、生成した二酸化炭素、水、窒素酸化物をそれぞれ定量することで、試料中に含まれるカーボン、水素、窒素原子の量を定量する手法である。添加剤を導入前後の試料で窒素量を比較することで、添加剤の量を評価することが可能である。
酸素還元触媒から添加剤を抽出し、添加剤を直接測定する手法は、電気化学的酸素還元触媒中に含まれる添加剤を溶解する溶媒で添加剤を抽出した上で添加剤を定性・定量分析する手法である。
分析手法として、クロマトグラフィー、紫外可視分光法（ＵＶ－ｖｉｓ）、赤外分光法（ＩＲ）、及び、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）等がある。
［金属粒子重量評価法］
本開示の電気化学的酸素還元触媒に含まれる金属粒子の重量の評価法は、熱重量分析（ＴＧ）、及び、高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）等がある。
熱重量分析（ＴＧ）は、ガス雰囲気、温度等を変化させた際の重量を測定する手法である。昇温し、水分、導電性担体、イオン交換基を有する高分子、不純物を燃焼させた後に、残存した重量を金属粒子重量とする測定手法である。
高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）は、プラズマで励起させた原子が放出する発光線の波長と強度から含有元素を定性、定量する手法である。
電気化学的酸素還元触媒中に含まれる金属粒子重量を直接的に定量することが可能である。
［表面修飾率］
本開示の電気化学的酸素還元触媒は、前記添加剤による前記金属粒子の表面修飾率が２８％未満であり、５～２０％であってもよい。
表面修飾率は以下の式から求めることができる。
表面修飾率（％）＝（添加剤で表面修飾された金属粒子の表面積）／（添加剤で表面修飾される前の金属粒子の表面積）
添加剤で表面修飾される前の金属粒子の表面積（全金属粒子表面積）は、添加剤導入前試料の金属粒子の表面積である。
添加剤で表面修飾された金属粒子の表面積は、（添加剤導入前試料の金属粒子の表面積）－（添加剤導入後試料の添加剤で表面修飾されていない金属粒子の表面積）である。
添加剤導入前試料の金属粒子の表面積は、添加剤が可溶な溶媒を用い、添加剤を遊離・抽出した後の試料の金属粒子表面積を測定する方法でも求めることができる。
金属粒子表面積評価法は、例えば、気相ガス吸着法、及び、電気化学的物質吸着法等がある。
気相ガス吸着法は、金属粒子に吸着するガスを試料中に導入し、吸着したガス量から、金属粒子表面積を測定する手法である。吸着ガスの代表例として、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、及び、水等がある。
電気化学的物質吸着法は、金属粒子に吸着する物質を試料中に導入し、吸着した物質量から、金属粒子表面積を測定する手法である。物質が金属粒子表面から吸脱着する際に流れる電気量から、吸着した物質量を測定し、金属粒子表面積を測定する手法である。吸着物質の代表例として、一酸化炭素、水素、及び、銅等がある。
２．空気極
本開示においては、前記電気化学的酸素還元触媒とイオン交換基を有する高分子電解質を含む空気極を提供する。
本開示の空気極は、本開示の電気化学的酸素還元触媒とイオン交換基を有する高分子電解質を含む。
本開示の空気極は、燃料電池用又は金属空気電池用であってもよい。
イオン官能基を有する高分子電解質は、電解質、アイオノマ、イオノマ、又は、バインダーと呼ぶことがある。本開示では、以下バインダーと記載する。バインダーは、イオンを交換する高分子であればよく、イオン交換基として、スルホン酸、リン酸、及び、４級アンモニウムカチオン等を有していてもよい。バインダーは、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーであってもよく、アニオン交換ポリマーであってもよく、ポリエーテルエーテルケトン、及び、ポリベンズイミダゾール等を主成分とするポリマーであってもよい。
本開示の電気化学的酸素還元触媒は、担体の重量に対するバインダーの重量の比が０より大きくてもよく、０．５以上であってもよい。
３．燃料電池
本開示においては、前記空気極をカソードとして有する、燃料電池を提供する。
本開示の燃料電池は、本開示の空気極をカソードとして有する。
本開示の燃料電池は、本開示の空気極をカソードとして有する以外は従来公知の燃料電池の構成を適宜採用することができる。
本開示の燃料電池は、触媒活性が高い本開示の電気化学的酸素還元触媒を含む空気極をカソードとして用いるため、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
４．金属空気電池
本開示においては、前記空気極をカソードとして有する、金属空気電池を提供する。
本開示の金属空気電池は、本開示の空気極をカソードとして有する。
本開示の金属空気電池は、本開示の空気極をカソードとして有する以外は従来公知の金属空気電池の構成を適宜採用することができる。
本開示の金属空気電池は、触媒活性が高い本開示の電気化学的酸素還元触媒を含む空気極をカソードとして用いるため、金属空気電池の発電性能を向上させることができる。
（実施例１）
金属粒子として白金コバルト合金（白金以外の金属比率０．１１ ａｔｍ ％）粒子（金属粒子径３～４ ｎｍ）、添加剤として１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ－２，４，６－ｔｒｉａｍｉｎｅ（メラミン、富士フィルム和光純薬製）、金属粒子を担持した担体としてカーボン（金属担持比率４８ ｗｔ％）を含む電気化学的酸素還元触媒を準備した。
［金属粒子重量に対する添加剤重量の算出］
電気化学的酸素還元触媒中に投入した仕込み重量から、金属粒子重量に対する添加剤重量（添加剤重量）／（含有金属粒子重量）を算出した。金属粒子重量に対する添加剤重量は、０．０１０であった。
（実施例２～４）
金属粒子重量に対する添加剤重量が、実施例２が０．０５２、実施例３が０．１０、実施例４が、０．１６となるように金属粒子重量と添加剤重量を調整したこと以外は実施例１と同様の条件で電気化学的酸素還元触媒を準備した。
（実施例５）
添加剤として１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ－２，４，６－ｔｒｉａｍｉｎｅ（メラミン、富士フィルム和光純薬製）の重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）を用い、金属粒子重量に対する添加剤重量が０．１０となるように金属粒子重量と添加剤重量を調整したこと以外は実施例１と同様の条件で電気化学的酸素還元触媒を準備した。
（実施例６～７、比較例１～２）
金属粒子として白金粒子（金属粒子径２～３ ｎｍ）を用い、金属担持比率１８ ｗｔ％、金属粒子重量に対する添加剤重量が、実施例６が０．０４６、実施例７が０．２３、比較例１が０．４６、比較例２が０．６９となるように金属粒子重量と添加剤重量を調整したこと以外は実施例１と同様の条件で電気化学的酸素還元触媒を準備した。
（比較例３）
添加剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様の条件で電気化学的酸素還元触媒を準備した。なお、添加剤を用いていないため、比較例３の金属粒子重量に対する添加剤重量は０である。
（比較例４）
添加剤を用いなかったこと以外は実施例５と同様の条件で電気化学的酸素還元触媒を準備した。なお、添加剤を用いていないため、比較例４の金属粒子重量に対する添加剤重量は０である。
［評価用電極の作製］
実施例１～７、比較例１～４の各電気化学的酸素還元触媒とバインダーとしてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（富士フィルム和光純薬製ＤＥ５２０）を２－プロパノール及び超純水の混合溶媒に分散させた。分散液を担体量が２０μｇ／ｃｍ２になるよう北斗電工製グラッシーカーボン回転電極（直径５ｍｍ）に滴下し、乾燥させ、評価用電極を作製した。評価用電極中の担体としてのカーボン重量に対するバインダー重量（－）は、０．５となるようにした。
［触媒質量活性の評価］
作成した各評価用電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、カーボンロッドを対極として、三電極式で電気化学測定を行った。
電解液として、超純水で０．１ Ｍに調整した過塩素酸水溶液を使用した。
不活性ガス雰囲気下でサイクリックボルタンメトリーを行った。
その後、ガス雰囲気を酸素に変え、低電位側からリニアスイープボルタンメトリーを行った。
電極回転数を４００，９００，１６００，２０００，２５００，３６００ｒｐｍと変更し、リニアスイープボルタンメトリー測定を繰り返した。
得られた電位－電流特性から、Ｋｏｕｔｅｃｋｅｙ－Ｌｅｖｉｃｈプロットを作成し、０．９Ｖｖ．ｓ．ＲＨＥの際の触媒質量活性（Ａ／ｇ）を算出した。
触媒質量活性は、金属粒子重量当たりの電流である。電流は電気化学反応の反応速度を表す値であり、大きいほど、触媒活性が高いことを意味する。
また、添加剤を含む電気化学的酸素還元触媒の触媒質量活性（添加剤導入後電気化学的酸素還元触媒の触媒質量活性）と添加剤を含まないこと以外は同じ構成の電気化学的酸素還元触媒の触媒質量活性（添加剤導入前電気化学的酸素還元触媒の触媒質量活性）をそれぞれ算出し、これらから、触媒質量活性向上倍率を算出した。
触媒質量活性向上倍率は、（添加剤導入後電気化学的酸素還元触媒の触媒質量活性）／（添加剤導入前電気化学的酸素還元触媒の触媒質量活性）で定義する。
実施例１～５の各電気化学的酸素還元触媒の触媒質量活性向上倍率は、比較例３の添加剤を含まない電気化学的酸素還元触媒を添加剤導入前電気化学的酸素還元触媒として、当該添加剤導入前電気化学的酸素還元触媒の触媒質量活性に対する実施例１～５の各添加剤導入後電気化学的酸素還元触媒の触媒質量活性の比として算出した。
実施例６～７、比較例１～２の各電気化学的酸素還元触媒の触媒質量活性向上倍率は、比較例４の添加剤を含まない電気化学的酸素還元触媒を添加剤導入前電気化学的酸素還元触媒として、当該添加剤導入前電気化学的酸素還元触媒の触媒質量活性に対する実施例６～７、比較例１～２の各添加剤導入後電気化学的酸素還元触媒の触媒質量活性の比として算出した。結果を表１～３に示す。
［表面修飾率の算出］
添加剤を導入した電気化学的酸素還元触媒を含む評価用電極のサイクリックボルタモグラムにおける還元波の水素吸着電流値から添加剤で表面修飾された金属粒子の表面積を算出した。
添加剤を導入していない電気化学的酸素還元触媒を含む評価用電極のサイクリックボルタモグラムにおける還元波の水素吸着電流値から添加剤で表面修飾される前の金属粒子の表面積（全金属粒子の表面積）を算出した。
これらから、添加剤を導入した電気化学的酸素還元触媒の表面修飾率（添加剤で表面修飾された金属粒子の表面積）／（添加剤で表面修飾される前の金属粒子の表面積）を算出した。
実施例１～５の各電気化学的酸素還元触媒の表面修飾率は、比較例３の添加剤を含まない電気化学的酸素還元触媒の全金属粒子表面積に対する実施例１～５の添加剤を含む各電気化学的酸素還元触媒の添加剤で表面修飾された金属粒子の表面積の比として算出した。
実施例６～７、比較例１～２の各電気化学的酸素還元触媒の表面修飾率は、比較例４の添加剤を含まない電気化学的酸素還元触媒の全金属粒子表面積に対する実施例６～７、比較例１～２の添加剤を含む各電気化学的酸素還元触媒の添加剤で表面修飾された金属粒子の表面積の比として算出した。結果を表１～３に示す。
Figure 2023144291000004
Figure 2023144291000005
Figure 2023144291000006
［評価結果］
図１は、金属粒子重量に対する添加剤重量と触媒質量活性向上倍率との関係を示すグラフである。
図２は、表面修飾率と触媒質量活性向上倍率との関係を示すグラフである。
図１～２、表１～３に示すように、実施例１～７は、比較例１～４よりも触媒質量活性向上倍率が高いことが分かる。
上記の結果から、金属粒子の重量に対する添加剤の重量の比が０より大きく０．４６未満であること、及び、添加剤による金属粒子の表面修飾率が２８％未満であることの少なくともいずれか一方の条件を満たすことにより、電気化学的酸素還元触媒の触媒活性を向上させることができることが実証された。

Claims (9)

  1. 酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤を含み、
    前記添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物であり、
    前記金属粒子の重量に対する前記添加剤の重量の比が０より大きく０．４６未満であることを特徴とする、電気化学的酸素還元触媒。
  2. 酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤を含み、
    前記添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物であり、
    前記添加剤による前記金属粒子の表面修飾率が２８％未満であることを特徴とする、電気化学的酸素還元触媒。
  3. 前記有機窒素化合物が下記一般式（１）で表されるモノマー、又は、少なくとも一部に当該モノマーを含むポリマーである、請求項１又は２に記載の電気化学的酸素還元触媒。
    ［ 一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、又は、炭素数１～１０のアルキル基であり、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び、水素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい。］
  4. 前記金属粒子は、白金粒子、白金合金粒子、及び、白金を含む複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学的酸素還元触媒。
  5. さらに、担体を含み、
    前記金属粒子は、前記担体に担持されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学的酸素還元触媒。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学的酸素還元触媒とイオン交換基を有する高分子電解質を含む空気極。
  7. 燃料電池用又は金属空気電池用である、請求項６に記載の空気極。
  8. 請求項６に記載の空気極をカソードとして有する、燃料電池。
  9. 請求項６に記載の空気極をカソードとして有する、金属空気電池。
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