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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator, eine Luftelektrode, eine Brennstoffzelle und eine Metall-Luft-Zelle.
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2. Beschreibung des Standes der Technik
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Es wurden verschiedene Studien bzw. Untersuchungen hinsichtlich elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysatoren durchgeführt.
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WO 2019/221156 A1 offenbart einen Katalysator für elektrochemische Sauerstoffreduktion, umfassend mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Nanopartikel, enthaltend Platin, eine Melamin-Verbindung, eine Thiocyanursäure-Verbindung, und ein Polymer, welches die Melamin-Verbindung oder die Thiocyanursäure-Verbindung als ein Monomer enthält.
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KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
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In einem Fall, in welchem ein Zusatz bzw. Additiv zu einem Katalysator hinzugegeben wird, gibt es ein Problem, dass das Additiv die Oberfläche der Metallpartikel, welche katalytische Aktivität aufweist, bedeckt bzw. beschichtet, und die Reaktionszentren des Katalysators verringert werden, was die Leistung des Katalysators verringert.
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Die vorliegende Erfindung stellt einen elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator bereit, welcher die katalytische Aktivität verbessern kann.
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Ein elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält Metallpartikel, welche Sauerstoffreduktionsaktivität aufweisen; und ein Additiv.
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Das Additiv ist mindestens eine organische Stickstoffverbindung.
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Das Verhältnis des Gewichts des Additivs zum Gewicht der Metallpartikel ist mehr als 0 und weniger als 0,46.
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In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis des Gewichts des Additivs zum Gewicht der Metallpartikel 0,052 oder mehr und 0,1 oder weniger sein.
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Ein elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält Metallpartikel, welche Sauerstoffreduktionsaktivität aufweisen, und ein Additiv.
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Das Additiv ist mindestens eine organische Stickstoffverbindung.
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Die Oberflächenmodifikationsrate der Metallpartikel mit dem Additiv ist weniger als 28%.
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In den vorstehend beschriebenen Aspekten der vorliegenden Erfindung kann die organische Stickstoffverbindung ein Monomer sein, welches durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, oder ein Polymer, welches zumindest teilweise das Monomer enthält.
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[In der allgemeinen Formel (1) sind jeweils R1, R2, und R3 eine Amino-Gruppe, eine Thiol-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und wobei jede mindestens ein Atom aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoff-Atom, einem Schwefel-Atom, einem Stickstoff-Atom, einem Fluor-Atom, einem Chlor-Atom, einem Brom-Atom, einem Iod-Atom, und einem Wasserstoff-Atom.]
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In den vorstehend beschriebenen Aspekten der vorliegenden Erfindung kann das Metallpartikel mindestens eines sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Platinpartikel, einem Platinlegierungspartikel, und einem Kompositpartikel, welcher Platin enthält.
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In den vorstehend beschriebenen Aspekten der vorliegenden Erfindung kann ferner ein Träger enthalten sein, und die Metallpartikel können auf dem Träger getragen sein bzw. werden.
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Eine Luftelektrode eines dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung umfasst den elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator und einen Polymerelektrolyten mit einer Ionenaustauschgruppe.
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Eine Luftelektrode eines dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung kann für eine Brennstoffzelle oder eine Metall-Luft-Zelle sein.
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Eine Brennstoffzelle eines vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung weist die Luftelektrode als eine Kathode auf.
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Eine Metall-Luft-Zelle eines fünften Aspekts der vorliegenden Erfindung weist die Luftelektrode als eine Kathode auf.
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Entsprechend den Aspekten der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator, welcher die katalytische Aktivität verbessern kann, bereitzustellen.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Merkmale, Vorteile, sowie technische und industrielle Bedeutung der beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend mit Bezug zu den beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei gleiche Zeichen gleiche Elemente beschreiben, und wobei:
- 1 ist ein Graph, welcher einen Zusammenhang zwischen einem Gewicht eines Additivs, bezogen auf ein Gewicht der Metallpartikel, und eine Verbesserungsrate der Katalysatormassenaktivität zeigt; und
- 2 ist ein Graph, welcher einen Zusammenhang zwischen einer Oberflächenmodifikationsrate und der Verbesserungsrate der Katalysatormassenaktivität zeigt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. Es wird angemerkt, dass andere als die in der vorliegenden Beschreibung insbesondere genannten und für die Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlichen Aspekte (z.B. eine allgemeine Konfiguration und ein Herstellungsverfahren des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators, welche die vorliegende Erfindung nicht kennzeichnen) vom Fachmann, basierend auf dem verwandten Stand der Technik auf dem entsprechenden Gebiet, als Design verstanden werden können. Die vorliegende Erfindung kann, basierend auf den in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Inhalten und dem allgemeinen technischen Wissen auf dem Gebiet, durchgeführt werden.
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In der vorliegenden Beschreibung wird „bis“, was einen Zahlenbereich angibt, derart verwendet, dass die vor und nach „bis“ beschriebene Zahlenwerte jeweils als ein unterer Grenzwert und als ein oberer Grenzwert enthalten sind.
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Außerdem kann in einem Zahlenbereich jegliche Kombination eines oberen Grenzwerts und eines unteren Grenzwerts verwendet werden.
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1. Elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator
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In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator bereitgestellt, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er Metallpartikel mit Sauerstoffreduktionsaktivität und ein Additiv enthält, wobei das Additiv mindestens eine organische Stickstoffverbindung ist, und ein Verhältnis eines Gewichts des Additivs zu einem Gewicht der Metallpartikel mehr als 0 und weniger als 0,46 ist.
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In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator bereitgestellt, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er Metallpartikel mit Sauerstoffreduktionsaktivität und ein Additiv enthält, wobei das Additiv mindestens eine organische Stickstoffverbindung ist, und eine Oberflächenmodifizierungsrate der Metallpartikel mit dem Additiv weniger als 28 % ist.
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Durch die Verringerung der Menge des Additivs in dem elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die katalytische Aktivität zu verbessern, was die Wirkung der Zugabe ist, während die Menge der Reaktionszentren sichergestellt wird.
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Der elektrochemische Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen (1) das Verhältnis des Gewichts des Additivs zum Gewicht der Metallpartikel im spezifischen Bereich, und (2) die Oberflächenmodifikationsrate der Metallpartikel mit dem Additiv im spezifischen Bereich, oder kann beide Bedingungen erfüllen.
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Der elektrochemische Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthält Metallpartikel mit Sauerstoffreduktionsaktivität und ein Additiv.
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Das Additiv ist mindestens eine organische Stickstoffverbindung.
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Die organische Stickstoffverbindung kann eine Verbindung sein, welche ein Stickstoff-Äquivalent von 20 g·eq-1 bis 270 g·eq-1 erfüllt, oder kann eine Verbindung sein, welche ein Stickstoff-Äquivalent von 20 g·eq-1 bis 70 g·eq-1 erfüllt, wobei das Stickstoff-Äquivalent ein Trockengewicht pro Mol Stickstoff angibt.
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Das Stickstoff-Äquivalent kann aus dem nachstehenden Ausdruck berechnet werden. Es wird angemerkt, dass in einem Fall eines Polymers ein Stickstoff-Äquivalent eines Monomers des Polymers als das Stickstoff-Äquivalent des Polymers betrachtet wird.
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Die organische Stickstoffverbindung kann eine Verbindung mit einer funktionellen Amin-Gruppe, eine Verbindung mit Stickstoff vom Pyridin-Typ, oder eine Verbindung, welche einen Triazin-Ring enthält, sein. Die organische Stickstoffverbindung kann ein Monomer, welches durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, oder ein Polymer, welches zumindest teilweise das Monomer enthält, sein.
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[In der allgemeinen Formel (1) sind jeweils R1, R2, und R3 eine Amino-Gruppe, eine Thiol-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und wobei jede mindestens ein Atom aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoff-Atom, einem Schwefel-Atom, einem Stickstoff-Atom, einem Fluor-Atom, einem Chlor-Atom, einem Brom-Atom, einem Iod-Atom, und einem Wasserstoff-Atom.]
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R1, R2, und R3 können jeweils ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, ein tertiäres Amin, ein quaternäres Ammonium-Kation, oder eine Hydroxyl-Gruppe sein.
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Die organische Stickstoffverbindung kann eine Melamin-Verbindung (Stickstoff-Äquivalent: 21 g·eq-1), eine Thiocyanursäure-Verbindung (Stickstoff-Äquivalent: 59 g·eq-1), eine Cyanursäure-Verbindung (Stickstoff-Äquivalent: 34 g·eq-1), Oleylamin (Stickstoff-Äquivalent: 267 g·eq-1), Tetradecylamin (Stickstoff-Äquivalent: 213 g·eq-1), 2,4,6-Tris[bis(methoxymethyl)amino]-1,3,5-triazin (Stickstoff-Äquivalent: 65 g·eq-1), 6-(Dibutylamino)-1,3,5-triazin-2,4-dithiol (Stickstoff-Äquivalent: 68 g·eq-1), 2,4-Diamino-6-butylamino-1,3,5-triazin (Stickstoff-Äquivalent: 30 g·eq-1), 2,4,6-Tris(pentafluorethyl)-1,3,5-triazin (Stickstoff-Äquivalent: 145 g·eq-1), und Polymere, welche die Verbindungen als Monomere enthalten, sowie methyliertes Poly(melamin-co-formaldehyd) (Stickstoff-Äquivalent: 20 g·eq-1 bis 40 g·eq-1), isobutyliertes Poly(melamin-co-formaldehyd) (Stickstoff-Äquivalent: 20 g·eq-1 bis 40 g·eq-1), und ähnliches sein.
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Außerdem können zwei oder mehr Arten von den vorstehend beschriebenen Additiven enthalten sein.
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Als die Melamin-Verbindung, die Thiocyanursäure-Verbindung und die Cyanursäure-Verbindung können Melamin, Thiocyanursäure, Cyanursäure und Derivate derselben ohne Beschränkung verwendet werden.
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Beispiele des Polymers, welches die Melamin-Verbindung, Thiocyanursäure-Verbindung, oder Cyanursäure-Verbindung als ein Monomer enthält, umfassen ein Melamin-Harz, Thiocyanursäure-Harz, oder Cyanursäure-Harz, welches die vorstehend beschriebene Melamin-Verbindung, Thiocyanursäure-Verbindung, oder Cyanursäure-Verbindung in der Hauptkette der Wiederholungseinheit aufweist.
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Unter dem Vorstehenden kann das Additiv Melamin (1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin) oder ein Polymer des Melamins sein. In einem Fall eines Polymers ist die Adsorptionsstabilität im Vergleich zu einem Fall eines Monomers verbessert, da das Polymer nach dem Adsorbieren an Metallpartikel schwer desorbiert werden kann.
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Das Metallpartikel kann jegliches Metall sein, welches eine katalytische Sauerstoffreduktionsaktivität aufweist. Beispiele des Metalls umfassen Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Palladium, Osmium, Wolfram, Blei, Eisen, Chrom, Kobalt, Nickel, Mangan, Vanadium, Molybdän, Gallium, Aluminium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Yttrium, und zwei oder mehr Arten dieser Metalle können verwendet werden. Außerdem kann das Metall ein Oxid, ein Nitrid, ein Sulfid oder ein Phosphid sein.
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Unter dem Vorstehenden kann das Metallpartikel mindestens eines sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Platinpartikel, einem Platinlegierungspartikel, und einem Kompositpartikel, welches Platin enthält.
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Beispiele von Metallen außer Platin, welche in der Platinlegierung und dem Kompositpartikel, welcher Platin enthält, enthalten sind, umfassen Ruthenium, Iridium, Rhodium, Palladium, Osmium, Wolfram, Blei, Eisen, Chrom, Kobalt, Nickel, Mangan, Vanadium, Molybdän, Gallium, Aluminium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Yttrium, und die Metalle können zwei oder mehr Arten von diesen Metallen umfassen.
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Der Elementanteil von Metallen außer Platin in der Platinlegierung ist nicht besonders beschränkt und kann 0,11 Atom% bis 50 Atom% sein.
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Der Partikeldurchmesser (die Partikelgröße) der Metallpartikel ist nicht besonders beschränkt und kann 1 nm bis 100 nm sein.
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In der vorliegenden Erfindung ist die Partikelgröße der Partikel die mittlere bzw. durchschnittliche Kristallitgröße, welche gemäß der Röntgenbeugungsmethode gemessen wird.
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Die Partikelgröße der Partikel kann durch Messen der Partikelgröße von 100 bis 1000 Partikel mit einem Elektronenmikroskop und Verwenden des Mittelwertes bzw. Durchschnittswerts dieser Werte als die mittlere Partikelgröße der Partikel erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung wurde die Partikelgröße mittels den beiden vorstehend genannten Verfahren gemessen.
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Der elektrochemische Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung kann einen Träger, wie Kohlenstoff oder ein Oxid, enthalten.
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Die Metallpartikel können auf einen Träger geträgert bzw. getragen sein bzw. werden.
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Das Verfahren zum Trägern von Metallpartikeln auf einen Träger ist nicht besonders beschränkt, und ein bekanntes Verfahren aus dem Stand der Technik kann geeignet verwendet werden.
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Der Träger kann Primärpartikel oder Sekundärpartikel sein.
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Die Partikelgröße der Primärpartikel des Trägers kann zum Beispiel 5 nm bis 500 nm sein.
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Das Metall-Träger-Verhältnis der Metallpartikel, welche auf dem Träger getragen sind, ist nicht besonders beschränkt und kann 1 % bis 50 % sein, oder kann 18 % bis 48 % sein.
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Der Träger kann Kohlenstoff, ein Oxid, oder ähnliches, was eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, sein.
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Der Kohlenstoff kann Ruß (Acetylen-Ruß, Ketjen-Ruß, Ofen-Ruß oder ähnliches), Aktivkohle, Graphit, Glaskohlenstoff bzw. glasartiger Kohlenstoff, Graphen, Kohlenstofffaser, Kohlenstoffnanoröhre, Kohlenstoffnitrid, Kohlenstoffsulfid, oder Kohlenstoffphosphid, oder eine Mischung oder ähnliches sein, was mindestens zwei dieser Kohlenstoffmaterialien enthält.
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Das Oxid kann ein Titanoxid, ein Nioboxid, ein Zinnoxid, ein Wolframoxid, oder ein Molybdänoxid, oder eine Mischung, welche mindestens zwei dieser Oxide enthält, sein.
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Gewicht des Additivs, bezogen auf das Gewicht der Metallpartikel Im elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis des Gewichts des Additivs zum Gewicht der Metallpartikel mehr als 0 und weniger als 0,46, und kann 0,010 bis 0,23 sein.
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Repräsentative Beispiele von Verfahren zum Messen von jeweils dem Gewicht des Additivs und dem Gewicht der enthaltenen Metallpartikel werden nachstehend beschrieben.
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Auswertungsverfahren für das Gewicht des Additivs
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Ein Auswertungsverfahren für das Gewicht des Additivs, welches in dem elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthalten ist, umfasst ein Verfahren zur Messung des Stickstoffgehalts durch eine CHN-Elementaranalyse, ein Verfahren zur Extraktion des Additivs aus dem elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator und zur direkten Messung des Additivs, und ähnliches.
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Das Verfahren zur Messung des Stickstoffgehalts durch eine CHN-Elementaranalyse ist ein Verfahren des Verbrennens einer Probe mit Sauerstoff für einen bestimmten Zeitraum und anschließendes Quantifizieren der jeweiligen Mengen an Kohlenstoffdioxid, Wasser, und einem Stickstoffoxid, welche entstanden sind, um die in der Probe enthaltenen Mengen an Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoff-Atomen zu bestimmen. Es ist möglich, die Menge des Additivs durch Vergleichen der Mengen an Stickstoff in den Proben vor und nach der Zugabe des Additivs auszuwerten.
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Das Verfahren zur Extraktion des Additivs aus dem elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator und zur direkten Messung des Additivs ist ein Verfahren zur Extraktion eines Additivs, welches in dem elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator enthalten ist, mit einem Lösungsmittel, welches das Additiv auflöst, und anschließend das Additiv einer qualitativen und quantitativen Analyse unterzieht.
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Das Analyseverfahren umfasst Chromatographie, UV-Vis-Spektroskopie (UV-Vis), Infrarot-Spektroskopie (IR), Kernspinresonanz (NMR) und ähnliches.
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Auswertungsverfahren für das Metallpartikel-Gewicht
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Ein Auswertungsverfahren für das Gewicht der Metallpartikel, welche in dem elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung enthalten sind, umfasst die thermogravimetrische Analyse (TG), die Hochfrequenz-Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP), und ähnliches.
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Die thermogravimetrische Analyse (TG) ist ein Verfahren zur Messung eines Gewichts, in einem Fall, in welchem die Gasatmosphäre, die Temperatur, oder ähnliches verändert wird. Die thermogravimetrische Analyse ist ein Messverfahren, in welchem ein Gewicht, welches nach dem Durchführen des Erwärmens, um Feuchtigkeit zu verbrennen, eines elektrisch leitenden Trägers, eines Polymers mit einer Ionenaustauschgruppe, und Verunreinigungen verbleibt, als das Gewicht der Metallpartikel genommen wird.
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Die Hochfrequenz-Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) ist ein Verfahren zur qualitativen und quantitativen Analyse von enthaltenen Elementen aus der Wellenlänge und Intensität der emittierten Strahlen, welche von Atomen emittiert werden, welche einer Plasmaanregung unterzogen wurden.
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Es ist möglich, das Gewicht der Metallpartikel, welche in dem elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator enthalten sind, direkt zu quantifizieren.
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Oberflächenmodifikationsrate
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Im elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung ist die Oberflächenmodifikationsrate der Metallpartikel mit dem Additiv weniger als 28 % und kann 5 % bis 20 % sein.
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Die Oberflächenmodifikationsrate kann aus dem nachstehenden Ausdruck erhalten werden.
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Die Oberfläche der Metallpartikel, bevor sie der Oberflächenmodifizierung mit dem Additiv unterzogen werden (die Gesamtoberfläche der Metallpartikel) ist die Oberfläche der Metallpartikel in der Probe vor der Zugabe bzw. Einführung des Additivs.
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Die Oberfläche der Metallpartikel, welche einer Oberflächenmodifikation mit dem Additiv unterzogen werden, ist (die Oberfläche der Metallpartikel in der Probe vor der Zugabe des Additivs) - (die Oberfläche der Metallpartikel, welche keiner Oberflächenmodifikation mit dem Additiv unterzogen werden, in der Probe nach der Zugabe des Additivs).
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Die Oberfläche der Metallpartikel in der Probe vor der Zugabe des Additivs kann auch durch ein Verfahren zur Messung der Oberfläche der Metallpartikel in der Probe bestimmt werden, nachdem das Additiv unter Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem das Additiv löslich ist, freigesetzt und extrahiert wurde.
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Das Auswertungsverfahren für die Oberfläche der Metallpartikel umfasst beispielsweise ein Dampfphasen-Gasadsorptionsverfahren und ein Adsorptionsverfahren elektrochemischer Substanzen.
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Das Dampfphasen-Gasadsorptionsverfahren ist ein Verfahren des Einleitens bzw. Einführens eines Gases, welches an Metallpartikel adsorbiert, in eine Probe und des Messens der Oberfläche der Metallpartikel aus der Menge Gases, welches adsorbiert wurde, gemessen. Repräsentative Beispiele für das adsorbierende Gas umfassen Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, und Wasser.
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Das Adsorptionsverfahren einer elektrochemischen Substanz ist ein Verfahren zum Zugeben einer Substanz, welche an Metallpartikel adsorbiert, in eine Probe und des Messens der Oberfläche der Metallpartikel aus der Menge der Substanz, welche adsorbiert wurde. Das Adsorptionsverfahren einer elektrochemischen Substanz ist ein Verfahren zum Messen der Menge der adsorbierten Substanz aus der Elektrizitätsmenge, welche fließt, wenn die Substanz an bzw. von der Oberfläche des Metallpartikels adsorbiert und desorbiert, und zum Messen der Oberfläche der Metallpartikel. Repräsentative Beispiele für die adsorbierende Substanz umfassen Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff, und Kupfer.
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2. Luftelektrode
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In der vorliegenden Erfindung werden der elektrochemische Sauerstoffreduktionskatalysator und eine Luftelektrode, welche einen Polymerelektrolyten mit einer Ionenaustauschgruppe enthält, bereitgestellt.
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Die Luftelektrode der vorliegenden Erfindung umfasst den elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung und einen Polymerelektrolyten mit einer Ionenaustauschgruppe.
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Die Luftelektrode der vorliegenden Erfindung kann für eine Brennstoffzelle oder eine Metall-Luft-Zelle sein.
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Der Polymerelektrolyt mit einer Ionenaustauschgruppe kann als ein Elektrolyt, ein Ionomer oder ein Bindemittel bezeichnet werden. In der vorliegenden Erfindung wird ein derartiger Polymerelektrolyt nachstehend als Bindemittel beschrieben. Das Bindemittel kann jegliches Polymer sein, welches Ionen tauscht bzw. austauscht, und das Bindemittel kann Sulfonsäure, Phosphorsäure, quaternäre Ammonium-Kationen oder ähnliches als die Ionenaustauschgruppe aufweisen. Das Bindemittel kann ein Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer sein, kann ein Anionenaustausch-Polymer sein, oder kann ein Polymer mit einem Polyetheretherketon, einem Polybenzimidazol, oder ähnlichem als Hauptkomponente sein.
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In dem elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis des Gewichts des Bindemittels zum Gewicht des Trägers mehr als 0 sein, und kann 0,5 oder mehr sein.
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3. Brennstoffzelle
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In der vorliegenden Erfindung wird eine Brennstoffzelle mit der Luftelektrode als eine Kathode bereitgestellt.
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Die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung weist die Luftelektrode der vorliegenden Erfindung als Kathode auf.
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In der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung kann eine Konfiguration einer bekannten Brennstoffzelle aus dem Stand der Technik geeignet verwendet werden, außer, dass die Luftelektrode der vorliegenden Erfindung als Kathode enthalten ist.
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Da die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung die Luftelektrode, welche den elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung mit einer hohen katalytischen Aktivität enthält, als eine Kathode verwendet, ist es möglich, die Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle zu verbessern.
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4. Metall-Luft-Zelle
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In der vorliegenden Erfindung wird eine Metall-Luft-Zelle mit der Luftelektrode als eine Kathode bereitgestellt.
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Die Metall-Luft-Zelle der vorliegenden Erfindung weist die Luftelektrode der vorliegenden Erfindung als eine Kathode auf.
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In der Metall-Luft-Zelle der vorliegenden Erfindung kann eine Konfiguration einer im Stand der Technik bekannten Metall-Luft-Zelle geeignet verwendet werden, außer, dass die Luftelektrode der vorliegenden Erfindung als eine Kathode enthalten ist.
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Da die Metall-Luft-Zelle der vorliegenden Erfindung die Luftelektrode, welche den elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator der vorliegenden Erfindung mit einer hohen katalytischen Aktivität enthält, als eine Kathode verwendet, ist es möglich, die Energieerzeugungsleistung der Metall-Luft-Zelle zu verbessern.
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Beispiel 1
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Ein elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator, welcher eine Platin-Kobalt-Legierung (Anteil von Metallen außer Platin: 0,11 Atom%)-Partikel (Metallpartikeldurchmesser: 3 nm bis 4 nm) als Metallpartikel, 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin (Melamin, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) als ein Additiv und Kohlenstoff (Metall-Träger-Verhältnis: 48 Gew.%) als ein Träger, auf welchem die Metallpartikel getragen werden, enthält, wurde hergestellt.
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Berechnung des Gewichts des Additivs, bezogen auf das Gewicht der Metallpartikel Das Gewicht des Additivs, bezogen auf das Gewicht der Metallpartikel (das Gewicht des Additivs)/(das Gewicht der Metallpartikel), wurde aus den Gewichten, welche in den elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator eingewogen wurden, berechnet. Das Gewicht des Additivs, bezogen auf das Gewicht der Metallpartikel, war 0,010.
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Beispiele 2 bis 4
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Ein elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das Gewicht der Metallpartikel und das Gewicht des Additivs derart eingestellt wurden, dass das Gewicht des Additivs, bezogen auf das Gewicht der Metallpartikel, 0,052 in Beispiel 2, 0,10 in Beispiel 3 und 0,16 in Beispiel 4 war.
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Beispiel 5
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Ein elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass ein Polymer aus 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin (Melamin, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) als Additiv verwendet wurde, und das Gewicht der Metallpartikel und das Gewicht des Additivs derart eingestellt wurden, dass das Gewicht des Additivs, bezogen auf das Gewicht der Metallpartikel, 0,10 war.
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Beispiele 6 und 7, und Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Ein elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass Platinpartikel (Metallpartikeldurchmesser: 2 nm bis 3 nm) als Metallpartikel verwendet wurden, und das Gewicht der Metallpartikel und das Gewicht des Additivs derart eingestellt wurden, dass das Metall-Träger-Verhältnis 18 Gew.% war, und das Gewicht des Additivs, bezogen auf das Gewicht der Metallpartikel, 0,046 in Beispiel 6, 0,23 in Beispiel 7, 0,46 in Vergleichsbeispiel 1 und 0,69 in Vergleichsbeispiel 2 war.
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Vergleichsbeispiel 3
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Ein elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass kein Additiv verwendet wurde. Es wird angemerkt, dass dadurch, dass kein Additiv verwendet wird, das Gewicht des Additivs, bezogen auf das Gewicht der Metallpartikel, in Vergleichsbeispiel 3 0 ist.
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Vergleichsbeispiel 4
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Ein elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt, außer, dass kein Additiv verwendet wurde. Es wird angemerkt, dass dadurch, dass kein Additiv verwendet wird, das Gewicht des Additivs, bezogen auf das Gewicht der Metallpartikel, in Vergleichsbeispiel 4 0 ist.
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Herstellung der Elektrode zur Auswertung
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Jeder der elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysatoren in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und ein Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer (DE520, hergestellt von FUJIFII,M Wako Pure Chemical Corporation) als Bindemittel wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 2-Propanol und ultrareinem Wasser dispergiert. Die Dispersionsflüssigkeit wurde auf eine Glaskohlenstoff-Rotationselektrode (Durchmesser: 5 mm), hergestellt von HOKUTO DENKO Corporation, getropft, so dass die Trägermenge 20 µg/cm2 betrug, und getrocknet, um eine Elektrode für die Auswertung herzustellen. Das Gewicht des Bindemittels, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs (-) als Träger in der Elektrode zur Auswertung, wurde auf 0,5 festgelegt.
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Auswertung der Katalysatormassenaktivität
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Eine elektrochemische Messung wurde in einem Drei-Elektroden-System durchgeführt, wobei jede hergestellte Elektrode zur Auswertung als eine Arbeitselektrode, eine reversible Wasserstoff-Elektrode als eine Referenzelektrode, und ein Kohlenstoffstab als Gegenelektrode verwendet wurde.
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Als eine Elektrolytlösung wurde eine wässrige Lösung aus Perchlorsäure, welche mit ultrareinem Wasser auf 0,1 M eingestellt wurde, verwendet.
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Die zyklische Voltammetrie wurde unter einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt.
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Dann wurde die Gasatmosphäre auf Sauerstoff umgestellt, und die lineare Sweep-Voltammetrie wurde von der Seite geringen Potenzials durchgeführt.
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Die Messung der linearen Sweep-Voltammetrie wurde durch Ändern der Elektrodenrotationsgeschwindigkeit auf 400, 900, 1600, 2000, 2500 und 3600 U/min wiederholt.
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Ein Kouteckey-Levich-Diagramm wurde aus den erhaltenen Potenzial-Strom-Eigenschaften erstellt, und die Katalysatormassenaktivität (A/g) bei 0,9 V vs. RHE wurde berechnet.
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Die Katalysatormassenaktivität ist der Strom pro Gewicht der Metallpartikel. Der Strom ist ein Wert, welcher die Reaktionsrate der elektrochemischen Reaktion angibt, wobei gilt, dass je höher der Strom ist, desto höher ist die katalytische Aktivität.
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Außerdem wurden die Katalysatormassenaktivität des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators, welcher das Additiv enthält (die Katalysatormassenaktivität des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators nach Zugabe des Additivs), und die Katalysatormassenaktivität des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators mit der gleichen Konfiguration, außer, dass das Additiv nicht enthalten ist (die Katalysatormassenaktivität des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators vor Zugabe des Additivs), jeweils berechnet, und aus diesen Katalysatormassenaktivitäten wurde die Verbesserungsrate der Katalysatormassenaktivität berechnet.
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Die Verbesserungsrate der Katalysatormassenaktivität ist definiert als (Katalysatormassenaktivität des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators nach Zugabe des Additivs)/(Katalysatormassenaktivität des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators vor Zugabe des Additivs).
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Unter Verwendung des Additiv-freien elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators in Vergleichsbeispiel 3 als elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator vor der Zugabe des Additivs wurde die Verbesserungsrate der Katalysatormassenaktivität jedes von den elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysatoren in den Beispielen 1 bis 5 als ein Verhältnis der Katalysatormassenaktivität jedes von den elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysatoren nach der Zugabe des Additivs in den Beispielen 1 bis 5, bezogen auf die Katalysatormassenaktivität des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators vor der Zugabe des Additivs, berechnet.
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Unter Verwendung des Additiv-freien elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators in Vergleichsbeispiel 4 als elektrochemischer Sauerstoffreduktionskatalysator vor der Zugabe des Additivs wurde die Verbesserungsrate der Katalysatormassenaktivität jedes von den elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysatoren in den Beispielen 6 und 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 als ein Verhältnis der Katalysatormassenaktivität jedes von den elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysatoren nach der Zugabe des Additivs in den Beispielen 6 und 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2, bezogen auf die Katalysatormassenaktivität des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators vor der Zugabe des Additivs, berechnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt.
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Berechnung der Oberflächenmodifikationsrate
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Die Oberfläche der Metallpartikel, welche der Oberflächenmodifikation mit dem Additiv unterzogen worden war, wurde aus dem Wasserstoffadsorptionsstromwert der Reduktionswelle im zyklischen Voltammogramm der Elektrode zur Auswertung, welche den elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator enthält, in welchen das Additiv eingebracht wurde, berechnet.
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Die Oberfläche der Metallpartikel (die Gesamtoberfläche der Metallpartikel), bevor sie der Oberflächenmodifizierung mit dem Additiv unterzogen worden waren, wurde aus dem Wasserstoffadsorptionsstromwert der Reduktionswelle im zyklischen Voltammogramm der Elektrode zur Auswertung, welche den elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysator enthält, in welchen das Additiv nicht eingebracht wurde, berechnet.
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Aus diesen Oberflächen wurde die Oberflächenmodifikationsrate des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators, in welchen das Additiv eingebracht wurde, berechnet (die Oberfläche der Metallpartikel, welche einer Oberflächenmodifikation mit dem Additiv unterzogen wurden)/(die Oberfläche der Metallpartikel, bevor sie einer Oberflächenmodifikation mit dem Additiv unterzogen wurden).
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Die Oberflächenmodifizierungsrate eines jeden der elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysatoren in den Beispielen 1 bis 5 wurde berechnet als ein Verhältnis der Oberfläche der Metallpartikel jedes von den elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysatoren, welche das Additiv in den Beispielen 1 bis 5 enthielten, wobei die Metallpartikel einer Oberflächenmodifizierung mit dem Additiv unterzogen worden waren, bezogen auf die Gesamtoberfläche der Metallpartikel des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators, welcher das Additiv im Vergleichsbeispiel 3 nicht enthielt.
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Die Oberflächenmodifizierungsrate eines jeden der elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysatoren in den Beispielen 6 und 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde berechnet als Verhältnis der Oberfläche der Metallpartikel eines jeden der elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysatoren, welche das Additiv in den Beispielen 6 und 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 enthielten, wobei die Metallpartikel einer Oberflächenmodifizierung mit dem Additiv unterzogen worden waren, bezogen auf die Gesamtoberfläche der Metallpartikel des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators, welcher das Additiv in Vergleichsbeispiel 4 nicht enthielt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt. Tabelle 1
| Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 |
Metallpartikel | Platin-Kobalt-Legierung | Platin-Kobalt-Legierung | Platin-Kobalt-Legierung | Platin-Kobalt-Legierung |
Anteil von Metallen außer Platin | 0,1lAtom% | 0,11 Atom% | 0,11 Atom% | 0,11 Atom% |
Metall-Träger-Verhältnis | 48 Gew.% | 48 Gew.% | 48 Gew.% | 48 Gew.% |
MetallpartikelDurchmesser | 3 nm bis 4 nm | 3 nm bis 4 nm | 3 nm bis 4 nm | 3 nm bis 4 nm |
Träger | Kohlenstoff | Kohlenstoff | Kohlenstoff | Kohlenstoff |
Bindemittel | Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer | Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer | Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer | Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer |
Gewicht des Bindemittels, bezogen auf das Gewicht von Kohlenstoff (-) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Additiv | 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin | 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin | 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin | 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin |
Gewichtsanteil des Additivs, bezogen auf das Gewicht der Metallpartikel (-) | 0,010 | 0,052 | 0,10 | 0,16 |
Oberflächenmodifikationsrate (%) | 13 | 8,8 | 8,8 | 12 |
Verbesserungsrate der Katalysatormassenaktivität (-) | 2,2 | 3,3 | 4,1 | 3,2 |
Tabelle 2
| Beispiel 5 | Beispiel 6 | Beispiel 7 |
Metallpartikel | Platin-Kobalt-Legierung | Platin | Platin |
Anteil von Metallen außer Platin | 0,11 Atom% | 0,00 Atom% | 0,00 Atom% |
Metall-Träger-Anteil | 48 Gew.% | 18 Gew.% | 18 Gew.% |
Metallpartikeldurchmesser | 3 nm bis 4 nm | 2 nm bis 3 nm | 2 nm bis 3 nm |
Träger | Kohlenstoff | Kohlenstoff | Kohlenstoff |
Bindemittel | Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer | Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer | Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer |
Gewicht des Bindemittels, bezogen auf das Gewicht von Kohlenstoff (-) | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Additiv | 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-Polymer | 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin | 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin |
Gewichtsanteil des Additivs, bezogen auf das Gewicht der Metallpartikel (-) | 0,10 | 0,046 | 0,23 |
Oberflächenmodifikationsrate (%) | 5,0 | 14 | 20 |
Verbesserungsrate der Katalysatormassenaktivität (-) | 4,0 | 1,5 | 1,6 |
Tabelle 3
| Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 | Vergleichsbeispiel 3 | Vergleichsbeispiel 4 |
Metallpartikel | Platin | Platin | Platin-Kobalt-Legierung | Platin |
Anteil von Metallen außer Platin | 0,00 Atom% | 0,00 Atom% | 0,11 Atom% | 0,00 Atom% |
Metall-Träger-Verhältnis | 18 Gew.% | 18 Gew.% | 48 Gew.% | 18 Gew.% |
Metallpartikeldurchmesser | 2 nm bis 3 nm | 2 nm bis 3 nm | 3 nm bis 4 nm | 2 nm bis 3 nm |
Träger | Kohlenstoff | Kohlenstoff | Kohlenstoff | Kohlenstoff |
Bindemittel | Perfluorkohlenstoff -sulfonsäure-Polymer | Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer | Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer | Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer |
Gewicht des Bindemittels, bezogen auf das Gewicht von Kohlenstoff (-) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Additiv | 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin | 1,3,5- triamin 2,4,6- | Abwesend | Abwesend |
Gewichtsanteil des Additivs, bezogen auf das Gewicht der Metall- partikel (-) | 0,46 | 0,69 | 0,0 | 0,0 |
Oberflächenmodifikationsrate (%) | 28 | 29 | 0,0 | 0,0 |
Verbesserungsrate der Katalysatormassenaktivität (-) | 0,90 | 0,81 | 1,0 | 1,0 |
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Auswertungsergebnisse
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1 ist ein Graph, welcher einen Zusammenhang zwischen einem Gewicht eines Additivs, bezogen auf ein Gewicht der Metallpartikel, und eine Verbesserungsrate der Katalysatormassenaktivität zeigt.
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2 ist ein Graph, welcher einen Zusammenhang zwischen einer Oberflächenmodifikationsrate und der Verbesserungsrate der Katalysatormassenaktivität zeigt.
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Wie in den 1 und 2 und den Tabellen 1 bis 3 gezeigt, ist ersichtlich, dass in den Beispielen 1 bis 7 die Verbesserungsrate der Katalysatormassenaktivität im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hoch ist.
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Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde gezeigt, dass es möglich ist, die katalytische Aktivität des elektrochemischen Sauerstoffreduktionskatalysators zu verbessern, wenn mindestens eine der Bedingungen erfüllt ist, dass das Verhältnis des Gewichts des Additivs zum Gewicht der Metallpartikel mehr als 0 und weniger als 0,46 ist, und die Bedingung, dass die Oberflächenmodifikationsrate der Metallpartikel mit dem Additiv weniger als 28 % ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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