DE3623686A1 - Platinlegierung-elektrokatalysator und elektrode fuer saeure-elektrolyt-brennstoffzellen, die diesen verwenden - Google Patents
Platinlegierung-elektrokatalysator und elektrode fuer saeure-elektrolyt-brennstoffzellen, die diesen verwendenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Platinlegierung-Elektrokatalysatoren
und Elektroden für Säure-Elektrolyt-Brennstoffzellen,
die diesen verwenden.
Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung
zur direkten Umwandlung eines Brennstoffs, wie z. B.
Wasserstoffgas und Kohlenwasserstoffen, und einem Oxidationsmittel,
wie z. B. Sauerstoffgas, in einen Gleichstrom
niedriger Spannung. Im allgemeinen umfaßt sie eine Brennstoffelektrode
(Anode), eine Oxidationsmittelelektrode
(Kathode), einen Elektrolyten, der sich zwischen den beiden
Elektroden befindet, und Mittel zur getrennten Zuführung
von Brennstoff und Oxidationsmittelströmen zu der
Anode und der Kathode.
Im Betrieb wird der an die Anode zugeführte Brennstoff in
Kontakt mit dem Elektrokatalysator gebracht und in Gegenwart
des Elektrolyten oxidiert, wobei Elektronen freigesetzt
werden. Das Oxidationsmittel wird andererseits der
Kathode zugeführt, wo es an der Oberfläche des Elektrokatalysators
in Gegenwart des Elektrolyten reduziert wird, unter
Verbrauch der Elektronen, die von der Anode über einen externen
Stromkreis übertragen werden und die elektrische
Kraft hervorrufen.
Aus dem oben stehenden ist es ersichtlich, daß eine Brennstoffzelle
sowohl für die Anode als auch die Kathode Elektrokatalysatoren
erfordert. Es ist bekannt, daß die Metalle
der Gruppe 8 des periodischen Systems (Fe, Ru, Os), die Metalle
der Gruppe 9 (Co, Rh, Ir) und die Metalle der Gruppe
10 (Ni, Pd, Pt), die "Platingruppenmetalle" (Pt, Pd, Rh,
Ru, Ir und Os) entweder allein oder in Kombination mit Vorteil
als Elektrokatalysator verwendet werden können. Es
ist allgemeine Praxis, daß ein solches Platingruppenmetall
oder eine Kombination davon, durch ein leitfähiges
Trägermaterial, wie z. B. leitfähigen Ruß, in gut dispergierter
Form gestützt (getragen) wird, und der so erhaltene Katalysator
dann auf einem Trägerelement fixiert wird, wie z. B.
einem wasserfesten Graphitpapier, wodurch die Elektrode
aufgebaut wird.
Die Leistungseffizienz einer Brennstoffzelle wird durch
eine Zahl von Faktoren bestimmt, aber ihre Abhängigkeit
von der Aktivität und der Lebensdauer des Kathodenkatalysators
ist mit Abstand der wichtigste. Es ist allgemein
bekannt, daß z. B. in Sauerstoff-Wasserstoff-Phosphorsäure-
Brennstoffzellen die Aktivierungspolarisation der Sauerstoffreduktion
an der Kathode viel größer ist als die der
Wasserstoffoxidation an der Anode. Wenn ein Elektrokatalysator,
der ein Platingruppenmetall trägt (z. B. Platin)
als Kathode verwendet wird, besteht während des Zellenbetriebes
eine fortschreitende Tendenz zur Sinterung oder
dem Wachsen von Platinkristalliten, wodurch die aktive
Oberfläche des Metallkatalysators beträchtlich verringert
wird, was zu einer Reduktion der Zelleistung und der gesamten
Betriebseffizienz führen kann.
Um solche Schwierigkeiten auszuräumen, wurde eine Vielzahl
von Studien mit gestützten Metallkatalysatoren durchgeführt.
Diese umfassenden Legierungen eines Platingruppenmetalls
mit verschiedenen anderen Metallen, insbesondere
der Grundmetalle der Gruppe 2 bis 6, wie z. B. Vanadium,
Wolfram, Aluminium, Titan, Silicium, Cer, Strontium und
Chrom (US-Patente Nr. 41 86 110, Nr. 42 02 934 und Nr.
43 16 944); ternäre Legierungen, die durch Hinzufügung
von Kobalt zu Platin-Vanadium- oder Platin-Chrom-Legierungen
hergestellt sind (US-Patent Nr. 44 47 506); und Legierungen
der Platingruppenmetalle mit Gallium, oder Legierungen
mit Überstruktur zwischen einem Platingruppenmetall
und Eisen (japanische offengelegte Patentanmeldung
Nr. 7 941 und 1 56 551 (1985)).
Keiner dieser Katalysatoren ist jedoch vollständig
zufriedenstellend, wodurch viel Raum für weitere
Studien offengelassen ist; einige dieser Katalysatoren
haben eine ausreichend hohe Anfangsaktivität, tendieren
aber dazu, ihre Aktivität in relativ kurzer Zeit zu verlieren,
und andere behalten ihre Aktivität über längere
Perioden, aber der Grad der Aktivität ist nicht genügend
hoch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Elektrokatalysatoren
und Brennstoffzellen-Elektroden bereitzustellen,
die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden
kann durch einen Platinlegierungs-Elektrokatalysator aus
einer Platin-Eisen-Kobalt-(Pt-Fe-Co)-Legierung, die 40 bis
80 Atomprozent Platin (Pt), 10 bis 40 Atomprozent Eisen (Fe)
und 10 bis 40 Atomprozent Kobalt (Co) enthält und in gut dispergierter
Form auf einem als Stütze dienenden Träger vorliegt, und
durch eine Elektrode aus dieser Platinlegierung und einem
leitfähigen, säurebeständigen Trägerelement, das den Elektrokatalysator
stützt.
Der erfindungsgemäße Platinlegierung-Elektroktalysator
ist aufgebaut aus einer ternären Pt-Fe-Co-Legierung und
einem Träger, der diese Platinlegierung stützt. Wenn der
Gehalt an Eisen oder Kobalt in der ternären Legierung niedriger
als ca. 10 Atomprozent ist, ist die Wirkung des
zugefügten Eisens oder Kobalts nicht ausreichend und die
resultierende Legierung zeigt bloß die Leistungen, die mit
binären Legierungskatalysatoren (Platin-Eisen oder Platin-
Kobalt) vergleichbar sind. Wenn auf der anderen Seite der
Gehalt an Eisen oder Kobalt 40 Atomprozent übersteigt oder
der Gehalt von Platin niedriger als 40 Atomprozent ist,
nimmt die relative Menge an Eisen oder Kobalt, die eine
Legierung mit Platin bilden kann, ab, was zu anderen chemischen
Strukturen von Eisen und Kobalt als die ternäre
Legierung im Katalysator führt. Das Ergebnis ist eher ein
nachteiliger Effekt auf die Katalysatoraktivität als der
beabsichtigte Effekt des hinzugefügten Eisens und Kobalts.
Die Pt-Fe-Co-Legierung mit der vorstehend spezifizierten
Zusammensetzung sollte an einem Träger vorzugsweise in
einer solchen fein dispergierten Form gestützt sein, daß
sie eine Metalloberfläche von 30 m2/g oder mehr besitzt,
insbesondere 60 m2/g oder mehr. Wenn die Metalloberfläche
kleiner als 30 m2/g ist, hat die resultierende Legierung
wegen der niedrigeren katalytischen Aktivität pro Gewichtseinheit
die geringere Kostenleistung.
Solche wie oben spezifizierte terniäre Legierungen werden
an einem leitfähigen, kohlenstoffhaltigen Material, wie
z. B. leitfähiger Ruß, Acetylenruß und Graphit oder ein Metallcarbid,
wie z. B. Wolframcarbid, getragen. Anschauungsbeispiele
umfassen handelsüblichen Ruß, wie z. B. Vulcan XC-72R
und XC-72 (Produkte von Cabot Corp.) und Conductex 975
(Produkt von Columbian Chemicals Co.), und handelsüblichen
Acetylenruß, wie z. B. Shawinigan Black (Produkt von Gulf
Oil Corp.). Von diesen sollten Vulcan XC-72 und Conductex 975
vor der Verwendung vorzugsweise, im Vakuum oder in einer
inerten Gasatmosphäre, hitzebehandelt werden, um eine teilweise
Graphitisierung zu bewirken, wobei die Korrosionsbeständigkeit
erhöht wird, die für einen Elektrokatalysatorträger
erforderlich ist, der während des Betriebes den Betriebsbedingungen
unterworfen wird, bei denen ein Hochtemperatur-
Elektrolyt und Oxidationsmittel existieren.
Diese Träger haben im allgemeinen eine Oberfläche von
ca. 60 bis 250 m2/g und eine Teilchengröße von ca. 0,1
bis 50 µm.
In solchen erfindungsgemäßen Elektrokatalysatoren liegt
die Menge der unterstützten Pt-Fe-Co-Legierung normalerweise
im Bereich von 0,1 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators, vorzugsweise im Bereich von 5
bis 15%.
Wenn die Legierungsbeschickung 30 Gew.% übersteigt, wird
ihre Dispersion schlechter, was es schwierig macht, eine
Verbesserung der Katalysatorleistung zu erwarten, die
proportional ist dem Ansteigen der Beschickung. Das Ergebnis
ist eine niedrigere Kosteneffektivität der Verwendung
des Trägers. Wenn die Beschickung der Legierung außerordentlich
niedrig ist, wird die Aktivität pro Gewichtseinheit
des Katalysators auf der anderen Seite niedriger,
weil es eine obere Grenze für den Grad der Legierungsdispersion
gibt.
Die erfindungsgemäßen Platinlegierung-Elektrokatalysatoren
können z. B. gemäß den nachfolgend angegebenen Verfahren
hergestellt werden.
Ein gepulvertes Trägermaterial, wie z. B. leitfähiger Ruß,
wird in Kontakt mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion
(Aufschlämmung) gebracht, die die Verbindungen der individuellen
Verbindungskomponenten enthält, damit jede Verbindung
in das Trägermaterial imprägniert oder davon adsorbiert
wird. Die Metallverbindungen werden dann zu den entsprechenden
Metallen durch Hitzebehandlung in Gegenwart eines geeigneten
Reduktionsmittels reduziert. Als Platinverbindung
kann zweiwertige oder vierwertige Chlorplatinsäure, zweiwertiges
oder vierwertiges Chlorplatinat, oder solubilisiertes
H2Pt(OH)6 verwendet werden. Eisen(II)chlorid,
Eisen(III)chlorid, Eisen(II)nitrat, Eisen(III)nitrat,
Eisen(II)sulfat und Eisen(III)sulfat können als Beispiele
für die Eisenverbindungen erwähnt werden, und Kobaltchlorid,
Kobaltnitrat und Kobaltsulfat als Beispiele für
die Kobaltverbindungen.
Diese Metallverbindungen können auf dem Trägermaterial
unter Verwendung einer Lösung oder Dispersion, die alle
drei Arten von Metallverbindungen enthält, abgeschieden
werden (das sogenannte Verfahren der gleichzeitigen Abscheidung
aller drei Komponenten). Vorzugsweise wird jedoch
zuerst ein unterstützter Platinkatalysator (wobei
Platin allein auf dem Trägermaterial abgeschieden ist)
hergestellt, und dann Eisen und Kobalt gleichzeitig, getrennt
in dieser Reihenfolge, oder getrennt in umgekehrter
Reihenfolge, abgeschieden (das sogenannte Verfahren der
stufenweisen Abscheidung).
Ein Legieren von Platin mit einem anderen Metall verursacht
im allgemeinen eine Änderung seiner Gitterkonstante, was
durch eine Verschiebung der Beugungspeaks bei der X-Strahlenbeugungsanalyse
bestimmt werden kann. Wenn in dem erfindungsgemäßen
Verfahren Platin mit Eisen und Kobalt legiert
wird, wird seine flächenzentrierte kubische Gitterkonstante
d = 3,923 Å gegen die flächenzentrierte kubische
Gitterkonstante von Eisen d = 3,72 Å (ein Wert, der von der
flächenzentrierten kubischen Gitterkonstante bei hohen Temperaturen
extrapoliert ist, weil Eisen bei normaler Temperatur
eine raumzentrierte kubische Struktur besitzt) verschoben,
oder gegen die flächenzentrierte kubische Gitterkonstante
von Kobalt d = 3,555 Å, durch eine Größe, die von
der speziellen Zusammensetzung bestimmt wird.
Die zur Legierungsbildung benötigte Temperatur und Zeit
hängt in erster Linie von der Teilchengröße und dem Dispersionsgrad
der Komponentenmetalle oder ihrer Verbindungen
auf dem Trägermaterial vor dem Legierungsablauf ab.
Zu einem beachtlichen Ausmaß läuft die Legierungsbildung
sogar bei ca. 600°C ab, wenn feine Teilchen gleichmäßig
dispergiert sind, aber eine Temperatur von etwa 900°C ist
im allgemeinen erforderlich, um eine komplette Legierungsbildung
sicherzustellen. Die erfindungsgemäßen Pt-Fe-Co-
Legierungen haben eine Gitterkonstante d im Bereich von
3,76 bis 3,86 Å, wenn sie ausreichend legiert sind.
Erfindungsgemäße Elektroden für Säureelektrolyt-Brennstoffzellen
unter Verwendung von Platinlegierung-Elektrokatalysatoren
werden nachfolgend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen-Elektroden sind
aus einem Pt-Fe-Co-Legierungskatalysator aufgebaut, der
an einem leitfähigen Trägerelement fixiert ist, wie z. B.
einem Nickelnetz und wasserfestem Graphitpapier, unter Verwendung
eines säurebeständigen, wasserfesten Binders, wie
z. B. Polytetrafluorethylen, Polyfluorethylen-Propylen und
Trifluoralkoxypolyethylen, und sind insbesondere als Sauerstoff-
Reduktionskathoden für Säureelektrolyt-Brennstoffzellen
geeignet (insbesondere Phosphorsäure-Brennstoffzellen).
Die vorstehend erwähnten Binder dienen nicht nur zur Bindung
des Katalysators auf dem Trägerelement, sondern um
die Elektrode gegenüber den Betriebsgasen, wie z. B. Wasserstoff
und Sauerstoff, in dem Elektrolyten durchlässig zu
machen, wobei eine ternäre Gas-Flüssig-Fest-Grenzfläche
gebildet wird.
Die erfindungsgemäßen Elektroden können nach den nachstehend
angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Es wird zuerst ein Pt-Fe-Co-Legierungskatalysator wie
vorstehend beschrieben hergestellt, der mit einer Suspension
von Polytetrafluorethylen (handelsüblich erhältlich
von DuPont unter dem Handelsnamen TEFLON) oder einem
anderen Binder, der aus einem säurefesten Polymeren hergestellt
ist, gemischt wird, wobei sich eine homogene Suspension
ergibt. Diese Katalysator-Binder-Suspension wird
dann, mittels des Filtration/Absaug-Verfahrens oder durch
Sprühen, an einem Trägerelement abgeschieden, das vorher
mit dem gleichen obigen säurefesten Polymeren wasserfest
gemacht wurde, worauf sich eine Sinterung in Luft anschließt.
Es ist ratsam, daß die Pt-Fe-Co-Legierung auf dem Elektroden-
Trägerelement in einer katalytisch wirksamen Menge
vorliegt - normalerweise im Bereich von ca. 0,1 bis 2 mg
pro cm2 der geometrischen Oberfläche dieses Trägerelements,
und vorzugsweise im Bereich von ca. 0,2 bis 1 mg/cm2, insbesondere
im Bereich von ca. 0,3 bis 0,7 mg/cm2.
Die erfindungsgemäßen Platinlegierung-Elektrokatalysatoren
besitzen eine hervorragende hohe Stabilität und katalytische
Wirksamkeit. Darüberhinaus bleiben die erfindungsgemäßen
Elektroden unter Verwendung solcher Elektrokatalysatoren
(insbesondere wenn sie als Kathoden für Säureelektrolyt-
Brennstoffzellen verwendet werden) über lange Perioden
stabil und haben eine mehr als 30%ige höhere Leistung bei
gleicher Effizienz, verglichen mit Elektroden unter Verwendung
von Platinkatalysatoren oder konventionellen Platinlegierung-
Katalysatoren. Die solche Elektroden verwendenden
Zellen, insbesondere Säureelektrolyt-Brennstoffzellen, haben
deshalb aufgrund ihrer Leistungsfähigkeiten, langen
Lebensdauer und sehr hohen Kosten-Effektivität einen hohen
industriellen Wert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
81 g hitzebehandelter, leitfähiger Ruß (Cabot Corp.; Vulcan
XC-72R) mit einer Oberfläche von 110 m2/g wurde in 1500 g
dionisiertem Wasser, das 4,0 g Eisessig enthielt, aufgeschlemmt.
Getrennt wurde H2Pt(OH)6 (9,0 g, als Pt) in
600 g dionisiertem Wasser mit Hilfe eines Amins solubilisiert.
Diese Platinlösung wurde zu der oben hergestellten
Aufschlemmung von Ruß unter Rühren hinzufügt, und die erhaltene
Aufschlemmung wurde allmählich auf ca. 95°C erhitzt,
während langsam 50 g 5%ige Ameisensäure als Reduktionsmittel
zugefügt wurden. Nach Belassen bei dieser Temperatur
während 30 Minuten wurde die Mischung auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen und filtriert, und der gesammelte Feststoff
wurde mit dionisiertem Wasser gewaschen und bei 95°C
16 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet. Der so hergestellte
Kohlenstoff-geschützte Platinkatalysator (C-1*)
(die Markierung * bedeutet Vergleichsbeispiel) enthielt
10 Gew.% Platin und hatte eine Metalloberfläche von 120 m2/g.
Herstellung von gestütztem Pt-Fe-Co-Katalysator
(Fe-Co-Kopräzipitationsverfahren)
50 g des im Herstellungsbeispiel 1 (C-1*) erhaltenen gestützten
Platinkatalysators wurden in 100 ml destilliertem
Wasser dispergiert und zu dieser Aufschlemmung wurden 150 g
einer wässrigen Lösung, die Eisen(III)nitrat (0,72 g, als
Eisen) und Kobaltnitrat (0,79 g, als Co) enthielt, unter
heftigem Rühren zugefügt. Nach Einstellung des pH-Wertes
auf 8,0 durch langsame Zugabe einer verdünnten wässrigen
Lösung von Hydrazin wurde das Rühren eine Stunde lang fortgesetzt,
um chemische Verbindungen von Fe und Co auf dem
gestützten Platinkatalysator abzuscheiden, die erhaltene
Aufschlemmung wurde filtriert, und der gesammelte Feststoff
wurde bei 95°C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet
und dann bei 900°C eine Stunde unter einem
7 Vol.%igen Wasserstoffstrom (Rest Stickstoff) hitzebehandelt,
und ein Kohlenstoff-gestützter Pt-Fe-Co-Katalysator
(C-2) (Atomverhältnis: 2/1/1) erhalten.
Die Bildung der ternären Pt-Fe-Co-Legierung wurde durch
Röntgenstrahl-Beugungsanalyse bestätigt, die eine Verschiebung
der flächenzentrierten kubischen Gitterkonstante
d von 3,923 Å für Platin zu 3,817 Å für Pt-Fe-Co anzeigte.
Die Kristallitgröße betrug 35 Å. Eine Beobachtung mittels
eines hoch auflösenden Rasterübertragungselektronenmikroskops,
das mit einem energie-streuenden Röntgenstrahlen-
Analysator kombiniert war, ergab, daß das Platin : Eisen : Kobalt-
Atomverhältnis in den Legierungsteilchen 2 : 1 : 1 war.
Ein gestützter Pt-Fe-Legierungskatalysator (C-3*) wurde
in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 beschrieben
hergestellt, mit der Ausnahme, daß Eisen(III)-
nitrat (0,72 g, als Eisen) allein auf dem Kohlenstoff-
gestützten Platinkatalysator abgeschieden wurde. Die Bildung
von Pt3Fe-Übergitterlegierung mit einer Kristallitgröße
von 33 Å und eine Gitterkonstante d = 3,866 Å wurde
durch Röntgenstrahlenanalyse bestätigt.
Ein Pt-Fe-Co-Legierungskatalysator (C-4) wurde, ausgehend
von dem gestützten Pt-Fe-Legierungskatalysator, der nach
Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, in der gleichen
Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß Kobaltnitrat (0,79 g, als Co) allein abgeschieden
wurde. Die Bildung von Pt-Fe-Co-Legierung mit
einer Kristallitgröße von 34 Å und einer Gitterkonstante
d = 3,827 Å wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 wurden
Pt-Fe-Co-Legierungskatalysatoren (C-5, C-6, C-7 und
C-8) mit Pt : Fe : Co-Atomverhältnis von 4 : 1: 1, 3 : 1 : 1, 3 : 2 : 1
und 2 : 1 : 2 hergestellt, indem verschiedene Mengen von Eisen(III)nitrat
und Kobaltnitrat verwendet wurden. Die
Gitterkonstanten dieser Legierungen lagen im Bereich von
d = 3,812 bis 3,861 Å.
Ein gestützter Pt-Co-Legierungskatalysator (C-9*) wurde
in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß Kobaltnitrat (0,79 g, als
Co) allein auf dem Kohlenstoff-gestützten Platinkatalysator
abgeschieden wurde. Die Bildung von Pt-Co-Legierung
mit einer Kristallitgröße von 32 Å und einer Gitterkonstante
d = 3,876 Å wurde durch Röntgenbeugungsanalyse
bestätigt.
In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 wurde
Pt-Fe-Co-Legierungskatalysatoren (C-10*, C-11* und
C-12*) mit Pt : Fe : Co-Atomverhältnis von 9 : 1 : 1, 8 : 4 : 1 und
1 : 1 : 1 hergestellt unter Verwendung von wechselnden Mengen
Eisen(III)nitrat und Kobaltnitrat. Die Gitterkonstanten
dieser Legierungen betrugen d = 3,883 Å für C-10*, d =
3,839 Å für C-11* und d = 3,777 Å für C-12*.
Ein gestützter Pt-Cr-Legierungskatalysator (C-13*) wurde
in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß Chrom(III)nitrat (0,73 g,
als Chrom) allein auf dem Kohlenstoff-gestützten Platinkatalysator
abgeschieden wurde. Die Bildung von Pt-Cr-Legierung
mit einer Kristallitgröße von 35 Å und einer Gitterkonstante
d = 3,866 Å wurde durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
bestätigt.
Ein gestützter Pt-Cr-Co-Legierungskatalysator (C-14*) wurde
in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß Chrom(III)nitrat (0,73 g, als
Chrom) und Kobaltnitat (0,79 g, als Co) auf dem Kohlenstoff-
gestützten Platinkatalysator abgeschieden wurden. Die Bildung
von Pt-Cr-Co-Legierung mit einer Kristallitgröße von
36 Å und eine Gitterkonstante d = 3,827 Å wurde durch Röntgenbeugungsanalyse
bestätigt.
Jeder der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen
Katalysatoren (C-1* bis C-14*) wurde in einer wässrigen
Suspension von Polytetrafluorethylen (DuPont; TEFLON® TFE-30)
durch Ultraschallvermischung dispergiert. Aluminiumchlorid
wurde zu der resultierenden Suspension zugegeben, um eine
Ausfällung einer baumwollartigen Ausflockung zu ergeben,
die 50% des Katalysators und 50% Polytetrafluorethylen
(Gew.% auf Trockenbasis) enthielt. Diese Ausflockung wurde
auf ein Trägerelement aufgebracht, das aus einem vorher mit
Polytetrafluorethylen naßfest gemachten Graphitpapier gebildet
war, um eine Platinbeschickung von 0,5 mg/cm2 Elektrodenfläche
zu ergeben, nach dem Pressen getrocknet, und
in Luft bei 350°C 15 Minuten lang gesintert, um eine Elektrode
zu ergeben. Die aus den Katalysatoren C-1* bis C-14*
so hergestellten Elektroden wurden mit E-1* bis E-14* bezeichnet.
Die Luftelektroden-Halbzellen-Leistung von E-1* bis E-14*
wurde unter Verwendung von 105%iger Phosphorsäure als
Elektrolyt bei 200°C und einem Lufteinleiten mit einer Geschwindigkeit
von 600 ml/Min. gemessen.
Tabelle 1 zeigt die IR-freien Halbzellenpotentiale (gegen
eine reversible Wasserstoffelektrode) bei einer Stromdichte
von 200 mA/cm2. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, zeigten
die erfindungsgemäßen Elektroden E-2, E-4, E-5, E-6,
E-7 und E-8 die erfindungsgemäße Pt-Fe-Co-Legierungskatalysatoren
verwenden, die ca. 40 bis 80 Atomprozent Platin,
ca. 10 bis 40 Atomprozent Eisen und ca. 10 bis 40 Atomprozent
Kobalt enthalten, mindestens 8 mV höhere Potentiale,
verglichen mit Elektrode E-1*, die einen aus Platin allein
hergestellten Katalysator verwendet, Elektrode E-3*, die
einen Pt-Fe-Legierungskatalysator verwendet, Elektrode E-9*,
die einen Pt-Co-Legierungskatalysator verwendet, und Elektrode
E-14*, die einen ternären Pt-Cr-Co-Legierungskatalysator
verwendet. Insbesondere waren die Elektroden E-2 und
E-4, die eine Pt-Fe-Co-Legierung mit einem Atomverhältnis
von 2 : 1 : 1 verwenden, 25 bis 35 mV aktiver als Elektrode E-3,
die einen Pt-Fe-Legierungskatalysator verwendet. Es wurde
auch gezeigt, daß die Zugabe von Kobalt allein zu Platin
(E-9*) für die Verstärkung der Katalysatoraktivität nicht
so effektiv ist; die Addition einer dritten Komponente hat
im wesentlichen keinen Effekt, wenn die Menge an Eisen oder
Kobalt kleiner als 10 Atomprozent ist (E-10*) und wenn
eine kleine Menge von Kobalt (weniger als 10 Atomprozent)
einer 2 : 1 Pt-Fe-Legierung (E-11*) zugefügt wird; und die Aktivität
von Pt-Fe-Co-Legierungen ist eher niedrig, wenn die
Menge an Platin kleiner als 40 Atomprozent ist und beide Mengen
an Eisen und Kobalt größer als 30 Atomprozent sind (E-12*).
Experimentelle Brennstoffzellen (Einzellen) wurden unter
Verwendung der Elektrode E-1* als Anode und jeder der Elektroden
E-1*, E-3* und E-4 als Kathode zusammengebaut. Jede
Zelle wurde unter Verwendung von Phosphorsäure als Elektrolyt
bei 190°C und bei einer Stromdichte von 160 mA/cm2 betrieben,
während Wasserstoffgas und Luft zu der Anode bzw.
zur Kathode eingeführt wurden, und die Endspannung (IR-frei)
wurde nach 200 Stunden Betrieb gemessen. Das Ergebnis
zeigt die Tabelle 2. Aus der Tabelle ist ersichtlich,
daß der Pt-Fe-Co-Legierungskatalysator auch in diesem
Einzellen-Test eine bessere Leistung als der Pt-Fe-Legierungskatalysator
zeigte, ganz abgesehen von dem nur
Pt enthaltenden Katalysator. Die Stromdichte bei der
gleichen Spannung von 750 mV wurde aus den im Test erhaltenen
Strom-Spannungs-Kurven verglichen. Sie betrug
120 mA/cm2 für die Kathode E-3* und 160 mA/cm2 für die
Kathode E-4. Dies zeigt an, daß eine Brennstoffzelle, in
der der Pt-Fe-Co-Legierungskatalysator als Kathode verwendet
wird, eine 33% höhere Dichteleistung zeigte als
bei Verwendung eines Pt-Fe-Katalysators als Kathode, verglichen
bei der gleichen Effizienz.
2 g des Katalysators (C-2) wurden in 160 ml 105%iger Phosphorsäure
dispergiert, und die so erhaltene Aufschlemmung
wurde 5 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 200 ± 0,5°C
belassen, während sie mit einem Rührstab einer einer Geschwindigkeit
von 200 Upm gerührt wurde. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde die Aufschlemmung mit dionisiertem
Wasser verdünnt und filtriert, der feste Rückstand sorgfältig
mit dionisiertem Wasser gewaschen, und die Menge
an Platin in dem Filtrat analysiert. Die Teilchengröße
des getrockneten Rückstandes (Katalysator) wurde durch
Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Ähnliche Tests wurden
auch für die Katalysatoren C-1*, C-3*, C-4, C-9*, C-13*
und C-14* durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3
zusammengestellt.
Es wird angenommen, daß die in diesem Test verwendeten Testbedingungen
(Rühren in Luft bei 200°C während 5 Stunden) im
Hinblick auf die Wirkung auf den Grad der Katalysatorsinterung
einem 3000- bis 4000-stündigen normalen Betrieb von
Phosphorsäure-Brennstoffzellen entspricht. Wie aus der Tabelle 3
ersichtlich ist, besitzt der erfindungsgemäße Pt-Fe-
Co-Legierungskatalysator eine höhere Stabilität (geringere
Tendenz des Platins, sich im Elektrolyten zu lösen, und eine
geringere Veränderung in der Metallteilchengröße) im
Vergleich zu dem Pt-Cr-Co-Legierungskatalysator und den
binären Legierungskatalysatoren, ganz abgesehen von dem
nur Platin allein enthaltenden Katalysator.
Jede der Elektroden E-1*, E-2, E-3*, E-4, E-13* und E-14*
wurde in einer beschleunigt alternden Zelle, die 100 ml
105%iger Phosphorsäure enthielt, bei 200°C 50 Stunden lang
unter einem Gasstrom von reinem Stickstoff eingetaucht gehalten,
während eine konstante Spannung von +700 mV (gegenüber
einer reversiblen Wasserstoffreferenzelektrode) angelegt
wurde, und die Oberfläche des Platins oder der Platinlegierung
wurde vor und nach dem Test gemessen. Das Ergebnis
ist in Tabelle 4 zusammengestellt.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Test der beschleunigten
Alterung als Kathode auch anzeigt, daß der erfindungsgemäße
Pt-Fe-Co-Legierungskatalysator eine höhere Stabilität
hat, im Vergleich mit dem Pt-Cr-Co-Legierungskatalysator und
binären Legierungskatalysatoren, ganz abgesehen von dem nur
Platin enthaltenden Katalysator.
Claims (19)
1. Platinlegierung-Elektrokatalysator aus einer Platin-
Eisen-Kobalt-Legierung, die 40 bis 80 Atomprozent Platin,
10 bis 40 Atomprozent Eisen und 10 bis 40 Atomprozent
Kobalt enthält und in gut dispergierter Form auf einem als
Stütze dienenden Träger vorliegt.
2. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger ein leitfähiges
Material ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Ruß, Acetylenruß, Graphit und Wolframcarbid.
3. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der unterstützten
Platin-Eisen-Kobalt-Legierung im Bereich
von 0,1 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Elektrokatalysators, liegt.
4. Elektrokatalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der unterstützten
Platin-Eisen-Kobalt-Legierung im Bereich
von 5 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Elektrokatalysators, liegt.
5. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Platin-Eisen-Kobalt-
Legierung in ihrer dispergierten Form eine
Oberfläche von mindestens 30 m2/g besitzt.
6. Elektrokatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Platin-Eisen-Kobalt-Legierung
in ihrer dispergierten Form eine Oberfläche
von mindestens 60 m2/g besitzt.
7. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger eine Oberfläche
im Bereich von 60 bis 250 m2/g und eine Teilchengröße
im Bereich von 0,1 bis 50 µm besitzt.
8. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Platin-Eisen-Kobalt-
Legierung durch Reduktion einer Mischung der Verbindungen
der Komponentenmetalle gebildet worden ist.
9. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Platin-Eisen-Kobalt-
Legierung durch stufenweise Beschickung und Reduktion
der Verbindungen der Komponentenmetalle gebildet worden
ist.
10. Elektrokatalysator nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Platinverbindung
eine solche ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus zweiwertiger Chlorplatinsäure, vierwertiger
Chlorplatinsäure, zweiwertigem Chlorplatinat,
vierwertigem Chlorplatinat und solubilisierter H2Pt(OH)6.
11. Elektrokatalysator nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung
eine solche ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen-
(II)nitrat, Eisen(III)nitrat, Eisen(II)sulfat und
Eisen(III)sulfat.
12. Elektrokatalysator nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung
eine solche ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Kobaltchlorid, Kobaltnitrat und Kobaltsulfat.
13. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Platin-Eisen-Kobalt-
Legierung eine Gitterkonstante d im Bereich
von 3,76 Å bis 3,86 Å besitzt.
14. Elektrode für Säure-Elektrolyt-Brennstoffzellen, bestehend
aus einem Platinlegierung-Elektrokatalysator
aus einer Platin-Eisen-Kobalt-Legierung, die 40 bis
80 Atomprozent Platin, 10 bis 40 Atomprozent Eisen
und 10 bis 40 Atomprozent Kobalt enthält und in gut dispergierter
Form auf einem als Stütze dienenden Träger vorliegt,
und einem leitfähigen, säurebeständigen Trägerelement,
das den Elektrokatalysator stützt.
15. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das Trägerelement aus wasserfestem
Graphitpapier oder einem Nickelnetz gebildet
ist.
16. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß ein säurebeständiger, wasserfester
Binder verwendet wird, um den Elektrokatalysator
auf dem Trägerelement zu fixieren.
17. Elektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß der Binder ein Polymeres ist
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen,
Polyfluorethylen-Propylen und Trifluoralkoxypolyethylen.
18. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Platin-Eisen-Kobalt-Legierung
auf dem Trägerelement in einer Konzentration von
0,1 bis 2 mg/cm2 der geometrischen Oberfläche vorhanden
ist.
19. Elektrode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die Platin-Eisen-Kobalt-Legierung
auf dem Trägerelement in einer Konzentration
von 0,3 bis 0,7 mg/cm2 der geometrischen Oberfläche
vorhanden ist.
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