DE1904609B2 - Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffelektrode - Google Patents

Description

Mengenverhältnis gemischt, daß das Verhältnis zwischen Nickel und Kupfer 6 :4 betrug, und eine wäßrige Lösung dieser Nitrate wurde durch Beifügen von 80 g Wasser zu 100 g des Nitratgemisches hergestellt. Eine aus gesintertem Nickel bestehende Platte bekannter Art wurde in die wäßrige Lösung eingetaucht und danach I Stunde lang bei 100° C getrocknet. Dann wurde die gesinterte Nickelplatte in eine 25°/oige wäßrige Lösung von Ätzkali bei 40³C auf die Dauer von 20 Minuten eingetaucht; danach wurde die Platte in eine 10°/oige wäßrige Lösung von Ätzkali eingetaucht, die 20% Hydrazinhydrat enthielt, und die Platte wurde 6 Stunden lang bei 45° C in dieser Lösung belassen. Dann wurde die Platte gründlich mit Wasser abgewaschen und in Luft getrocknet. Auf diese Weise wurde die gesinterte Unterlage mit einem Gemisch aus Nickel und Kupfer versehen. Danach wurde Palladium auf der die Unterlage bildende Elektrode in einer Menge von 1,5 mg/cm² niedergeschlagen; zu diesem Zweck wurde die Elektrode in Butylalkohil eingetaucht, der Palladiumchlorid und eine kleine Menge Salzsäure enthielt. Die niederzuschlagende Menge des Palladiums kann leicht dadurch bestimmt werden, daß man die Menge des anfänglich verwendeten Palladiumchlorids entsprechend wählt. Schließlich wurde die Elketrode nach der beschriebenen Behandlung mit Wasser abgewaschen und in Luft getrocknet. Auf diese Weise erhielt man eine Elektrode, die im folgenden mit A bezeichnet ist.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Elektrode in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch nur Nickelnitrat verwendet wurde, und eine dritte Elektrode wurde in der Weise hergestellt, daß nur Palladium auf die gesinterte Nickelplatte in einer Menge von 3 mg/cm² aufgebracht wurde; diese Elektroden wurden im folgenden mit B bzw. C bezeichnet. Die Elektroden A, B und C wurden einzeln als die Hydrazinelektrode einer Luft-Hydrazin-Brennstoffzelle benutzt, deren Aufbau aus dem in Fig. 1 wiedergegebenen senkrechten Schnitt trsichtlich ist. In F i g. 1 erkennt man die Hydrazinelektrode 1, eine Anschlußfahne Y für die Elektrode 1, eine auf bekannte Weise ausgebildete wasserdichte poröse Luftelektrode 2, eine Anschlußfahne 2' für die Luftelektrode sowie eine wäßrige Lösung 3 von Ätzkali mit einem spezifischen Gewicht von 1,32, die 2,5 % Hydrazinhydrat enthielt und der Zelle über eine Einlaßöffnung 3' zugeführt und über eine Auslaßöffnung 3" abgeführt wurde. Der Behälter 4 für die Zelle bestand aus Polyvinylchlorid. F i g. 2 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Entladungszeit und dem Potential der Hydrazinelektrode für den Fall, daß die einzelnen Zellen kontinuierlich bei 45° C mit einer Stromdichte von 50 mA/cm² entladen wurden. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß die Elektrode A bezüglich des Potentials den anderen Elektroden erheblich überlegen ist und außerdem eine sehr lange Lebensdauer erreicht. Genauer gesagt ist die Elektrode A der Elektrode C sowohl bezüglich der Entladungsleistung als auch der Haltbarkeit überlegen, obwohl die Elektrode A mit einer Palladiummenge versehen war, die nur halb so groß war wie bei der Elektrode C. Diese Tatsache beweist, daß das Gemisch aus Nickel und Kupfer einen hervorragenden Träger für den Katalysator bildet, daß das Gemisch die katalytische Wirkung der Elektiode verstärkt und daß die kombinierte Wirkung des Trägers und des Palladiums während einer sehr langen Zeitspanne erhalten bleibt.

Fig 3 zeigt einen Vergleich ernnduugsgemaß herpestellter Brennstoffeiektroden (Kurven I bis IV) mit solchen, die in der Weise hergestellt werden daß cn Palladiumsalz gemeinsam mit einem Nickelsalz und einem Kupfersalz in Hydrazin reduziert _wurde Bei den Elektroden I und I' wurde 1,2 Milligramm Palladium pro cm*, bei den Elektroden II und IV

ίο 1,0 mg/cm*, bei den Elektroden III und
0 8 me/cm², bei den Elektroden IV und IV 0*3 mg/cm² und bei V 2 mg Palladium/cm² verwendet Die Mengen des Nickelsalzes und Kupfersalze. sind in allen Fällen gleich denen des Ausführungs-

beispiels A. Man erkennt deutlich, daß die erlindungsgemäß hergestellten Elektroden wesentlich bessere elektrische Eigenschaften aufweisen.

Wie schon erwähnt, ist der erfindungsgemaße Katalysator insbesondere zur Verwendung in Verbindung

mit Hydrazin geeignet. Fer-ir wurde das Betncb,-verhalten der erfindungsgernäßen Elektrode fur ucn Fall untersucht, daß sie als Wasserstoffelektrode χ erwendet wurde.

Zu diesem Zweck wurde eine waßnge Losung \cn

a₅ hickelnitrat und Kupfernitrat, bei der das Ionenwrhältnis der Nitrate 7 :3 betrug, aktivem Kohlenstoff beigefügt und mit Natriumborhydnd reduziert, so daß ein Gemisch aus Nickelborid und Kupfer mit dem aktiven Kohlenstoff verbunden wurde. N;.ch dem gründlichen Waschen mit Wasser und dom Trocknen wurde dem aktiven Kohlenstoff mit Hundes bekannten Verfahrens Platin beigefügt. Un;er Verwendung des so behandelten aktiven Kohlenstoffs und eines Fluorkohlenstoff-Harzbindemittels wurde durch Aufbringen von Druck eine Elektrode geformt, in deren mittlerem Teil ein Metallsieb eingebettet war Bei der Untersuchung der Eigenschaften dieser Elektrode als Wasserstoffelektrode zeigte es sich, daß diese Elektrode bezüglich des Potentials und der HaIt-

barkeit einer Elektrode überlegen war, die durch Pressen des aktiven Kohlenstoffs und des Bindemittels nach der Beigabe nur von Platin hergestellt worden war; ferner war dio Wasserstoffelektrode einer Elektrode überlegen, die in der Weise hergestellt wurde, daß der aktive Kohlenstoff geprtßt wurde, nachdem ihm zuerst nur Nickelborid und dann Platin beigefügt wurde.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht somit hervor daß eine Elektrode, die aus Nickel oder Nickelborid besteht, dem Kupfer beigefügt ist, auf hervorragende Weise als Träger für die bekannten Katalysatoren wirkt. Außerdem bestehen Gründe dafür, anzunehmen, daß die Wirkung dtr eigentlichen Elektrode zu der katalytischen Wirkung der bekannten Katalysatoren beiträgt.

Zwar wurde bezüglich des vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiels von der Verwendung von Nitraten von Nickel und Kupfer gesprochen, doch sei bemerkt, daß man auch andere Salze dieser Metalle, z.B. Sulfate, Chloride und Acetate, verwenden kann, die allgemein gebräuchlich sind. Weiterhin sei bemerkt, daß die vorstehend beschriebene Wirkung des Kupfers entsprechend der beigefügten Kupfermenge erzielt wird, und zwar ohne Rücksicht darauf, wie klein die verwendete Menge ist; normalerweise wird Kupfer in einer Menge von 5 bis 7O°/o und vorzugsweise von 5 bis 50°/o verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

ein Verfahren zur Herstellung einer Katulysator- .. , e ektrode auf Raney-Nickel-Basis bekannt, bei dem Patentansprüche: Ιΐΐ Pulvern Mischen, Pressen und Sintern von

1. Verfahren zur Herste.lung einer Brennstoff- Nicke,J^^^I™KA elektrode, insbesondere für eine Hydrazin-Brenn- 5 stellt und mittels Lauge ακ _{atingruppe be}_

stoffzelle, die einen Katalysator aus einer Mi- mit einer.Losung ernes Sato ■^J^J^PP _flnd. schung aus Nickel oder Nickelborid mit Kupfer handelt *'^rd· "'^e™S_e ^S°Eiektroden behoben wer- und einem Metall der Platingruppe aufweist, d a - lichkeit der Raney-Nickei tieiar durch gekennzeichnet, daß eine Mi- den. j„„„ i;_Mt Hip Aufnähe ?u

schung JL Nickel oder Nickelborid mit 5 bis ,o Der vorliegenden Erfindung heg die Aufgabe zu 70-/. Kupfer durch Reduktion von Nickel- und gründe, ein Verfahretι zur Herstelhmg, enwBrenn Kupfersalzen hergestellt wird und anschließend stoffelektrode anzugeben^ d,e tr^ unvmn.ndertca auf dieser Mischung ein Metall der Platingruppe elektrischen Eigenschaften ff™^ Men** ™ durch Eintauchen in die Lösung eines Salzes Platin oder-anderen_n ^EdfJ™^et;"™ ~^,^^ eines Metalls der Platingruppe niedergeschlagen _IS gleichem Edelmetallanteil verbesserte elektrische wird Eigenschaften aufweist. _{A a} ■

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Diese Aufgabe wird driu^ggtart, «g J™

kennzeichnet, daß ein poröser Elektrodenträger Mischung aus Nickel oder Nickelbond mit5 bis 70 ., mit einer lösung der Nickel- und Kupfersalze Kupfer durch Reduktion von Nickel ^un^ ^upf.r imprägniert, die Salze reduziert und das Metall *o salzen hergestellt wird und an: ^«ßend auf die e der Platingruppe hierauf niedergeschlagen wird. Mischung ein Metall der Plat«gruppe Jrtt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- tauchen in die Losung eines Salzes eines Metalls der kennzeichnet, daß ein Gemisch aus dem Nickel- Platingruppe "«d«^"¹^-¹¹ *„ . _{Platins Of1cr} und Kupfersalz in Gegenwart von Kohlenstoff- Obwohl die verwendete M »gedes Piains ο dc

pulver reduziert, das Metall der Platingruppe *₅ Palladiums gemäß der Erfindung verringert ist erhalt hierauf niedergeschlagen und die erhaltene Mi- man eine Elektrode mit einer zu.nedenstellendcn schung mit einem Bindemittel zu einer Elektrode Entladungsleistung was darauf ^™^™¹™" ^] J veroreßt wird daß die aus dem Gemisch aus Nickel oder Nicktl-

4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- borid und Kupfer bestehende Schicht aufhervorkennzeichnet, daß der Katalysator durch Reduk- 30 ragende Weise als Trager fur■ denJ^elmetellka£;}-tion eines Gemisches aus Nickel- und Kupfer- sator wirkt und daß die Bestandteile dieser ScI₁^h₁ salzen und einem Zusatz aus mindestens einem ebenfalls eine Katalysatorwirkung ausüben Die Be der Salze der Metalle Eisen, lilber, Wolfram und o₃be von Kupfer zu dem Trager bewirkt eine Unter-Kobalt und anschließendem Niederschlag eines drückung der Oxydation von Nickel wahrend des Metalls der Platingruppe erzeugt wird. 35 Entladungsvorgangs, und es ^rd angenommen dab

⁶ diese Wirkung des Kupfers dazu fuhrt, daß die Elek

trode auch über eine sehr lange Zeitspanne eine zu-

friedenstellende Entladungsleist-ing beibehalt.

Vorzugsweise wird ein poröser Elektrodentrage r 40 mit einer Lösung der Nickel- und Kupfersalze irnpräl *££f*» Metal der Platm

40 mit einer Lösung der Nickel und p p

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herst«!- gniert, die Salze «*££™f*» Metal der Platm-

lung einer Brennstoffelektrode, insbesondere für gruppe hierauf .^ra«^d^^_a^_c^™^pfe_r-

einl Hydrazin-Brennstoffzelle, die einen Katalysator man aber auch em ^^,^X^f^duziereS das

aus einer Mischung aus Nickel oder Nickelborid mit salz in Gegenwart von KoWenpulver reduzier _d

Kupfer und einem Metall der Platingruppe aufweist. 45 Metall der Plaöngruppe ^h«;^a2 "„ SemUtel zu

Als Katalysatoren für Brennstoffelektroden werden die erhaltene Mischung mit einem Bindemittel zu

meist Platin, Palladium und Legierungen dieser Me- einer Elektrode ''erpressen.

talle mit anderen Metallen verwendet. Diese Kataly- Es hat^SIC V^¹'ΐ,^^ ^

satoren sind erheblich teurer als die für die oxydie- Katalysator durch Reduktion eines Ge™^scto au*

rende Elektrode. Es ist daher schon mehrfach vorge- S« Nickel- und ^Κ"Ρ^{εΓ5^",Γ _FS Silber WdSam

schlagen worden, die benötigte Menge des Katalysa- des tens einem der Metalle Jijen, Silber Wo If am

tors durch Erhöhung dessen katalytischer Wirkung und Kobalt und anschließendem Niederschlag e.nes

zu vermindern. Ferner wurde versucht, unedle Me- Metalls der ^P'^ating^mPP^ez"^e3_p ^en _{Fin7e]heiten der}

talle, z. B. Nickelschwarz, Nickelborid und Eisen als Die Erfindung und vorteilhafte ™^h« J" ^der

elektrochemische Katalysatoren für Hydrazin, Na- 55 Erfindung werden im folgenden an^ Hand £hemaü-

triumborhydrid und Wasserstoff zu verwenden. Diese scher Zeichnungen an einem Ausfuhrungsbeispiel

Stoffe sind zwar wesentlich billiger als Platin und näher erläutert.

andere Edelmetalle, aber diesen Endelmetallen in Fig. 1 ist ein senkrechter Schnitt durch e.ne Luft-

der Dauer ihrer katalyüschen Wirkung unterlegen. Hydrazin-Brennstoffzelle nach der Urnndung.

Aus der britischen Patentschrift 1049 048 ist es 60 Fig.2 und 3 veranschaulichen in einer graphi-

auch schon bekannt, bei der Herstellung eines Nickel- sehen Darstellung das Potential ^ndungsgernaß

katalysators eine geringe Menge eines Salzes eines hergestellter Hydrazinelektroden in Abhängigkeit von

oder mehrerer der Metalle Eisen, Kupfer, Gold und der Entladungszeit im Vergleich zu bekannten Brenn-

Platin zuzusetzen, um die Aktivität zu erhöhen. Zu Stoffelektroden.

diesem Zweck werden beispielsweise Lösungen eines 65 Eine Hydrazinelektrode fur eine erfindungsgemalie Platinsalzes, eines Nickelsalzes und von Natriumbor- Luft-Hydrazin-Brennstoffzelle wurde z. B. in der hydrid in Methanol zusammengefügt. nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. Nickel-Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1 254 132 nitrat und Kupfernitrat wurden in einem solchen