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Hochaktive Katalysatorelektrode zur anodischen Oxidation von flüssigen,-im
Elektrolyten von Brennstoffelementen gelösten Brennstoffen Die Erfindung betrifft
eine hochaktive Katalysatorelektrode zur anodischen Oxidation von flüssigen, im
Elektrolyten gelösten Brennstoffen, insbesondere Hydrazin, und ein Verfahren zu
ihrer Herstellung.
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Im Elektrolyten gelöste Brennstoffe werden in Brennstoffelementen
an Anoden umgesetzt, die meistens aus einem porösen oder nichtporösen Trägermaterial
bestehen und mindestens auf einer Seite nit Edelmetallen aktiviert sind. So ist
in Blectrochemical Technology, 1965, Seite 129 ein Hydrazin--Luft-Brenastoffelenrent
beschrieben,
in welchem als Anode eine mit Palladium aktivierte,
gesinterte Platte aus Carbonylnickel eingesetzt ist.
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A.as "Soviet Electrochemistry", Bd.3 (1967), Seite 5 ist weiterhin
eine Kohleelektrode für mit Hydrazin betriebene Brennstoffelemente bekannt, auf
deren Oberfläche sich als Katalysator Platin befindet. Es hat sich nun gezeigt,
daß bei der Abscheidung von-Edelmetallenauf Trägermaterialien, insbesondere von
Platin auf Nickelnetzen, nach den bekannten Verfahren in vielen Fällen nur eine
geringe Haftfestigkeit erreicht wird. So wurde beobachtet, daL3 sich das Platin
während des elektrochemischen Umsatzes teilweise von dem Trägermaterial ablöst und
durch den dadurch bedingten schlechten Kontakt der ohmsche Widerstand der Elektrode
erhöht wird. Auch wurde festgestellt, daß auf Nickelnetzen abgeschiedenes Platin
nur eine geringe spezifische Oberfläche aufweist. Ähnliche Verhältnisse wurden bei
der Abscheidung von Rhodium auf Nickelnetzen beobachtet. Außerdem sind Edelmetalle
wegen ihrer geringen spezifischen Oberfläche leichter zu vergiften.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, eine Katalysatorelektrode
zu finden, die sowohl eine hohe Aktivität als auch eine gute Haftfestigkeit auf
dem Trägermaterial besitzt.
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Die neue Katalysätorelektrode ist dadurch .gekennzeichnet, daß sie
aus einem elektronisch leitenden Trägermaterial besteht, auf dessen Oberfläche sich
zunächst eine Raney-Nickel-Schicht und,anschließend eine Edelmetall-Katalysatorschicht
befindet.
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Es ist zwar bereits bekannt, Raney-Metalle in Elektroden von Brennstoffelementen
mit flüssigen, im .Elektrolyten gelösten
Brennstoffen zu verwenden,
jedoch war nicht voraussehbar, daß sie bei Anwendung als Katalysatorträger die Eigenschaften
von Edelmetallen, insbesondere eines Palladium-Ruthenium-Gemigehes, derart günstig
beeinflussen. Raney-Katalysatoren zeichnen sich durch ein günstiges Ruhepotential
und hohe katalytische Aktivität aus, sind jedoch gegen zu hohe Überspannungen und
gegen Sauerstoff sehr empfindlich, so daß an ihrer Stelle oft die unempfindlicheren
Edelmetalikatalysatoren
eingesetzt werden.
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Als Katalysatoren können sowohl die Edelmetalle Platin,
Iridium,
Ruthenium, Rhodium, Palladium und Osmium als-auch deren Gemische
auf Raney-Nickel aufgetragen werden. Als.besonders geeignet
erwiesen
sich Mischungen aus 10 bis 30 Gew.-% Ruthenium und 90 bis 70 Gew.-%
Palladium.
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Die Herstellung der neuen Elektrode erfolgt am besten in
der
Weise, daL1 die Raney-Nickel-Legierung zunächst auf 'einem
elektronisch
leitenden Träger, beispielsweise einem Netz oder
einer Platte aus Kohle, Graphit
oder Metallen, insbesondere
Nickel und Y2A-Stahl, elektrolytisch abgeschieden
wird. Als
Ausgangslösung werden hierbei Mischungen aus Nickel-. und
Zinksalzlösungen verwendet. Besonders gute Haftfestigkeiten werden
auf
Nickelnetzen dann erzielt, wenn das galvanische Bad aus
10 Gew.-% NiS04,
3 % ZnS04 und 10 % Na (CH 3000) besteht und'die Abscheidung-innerhalb
von 10 MinuMen bei einer Stromdichte von
50 mA,/cm
2 und 600 C durchgeführt wird. Pe$thaftende Raney-Legierungsschichten
konnten aber auch aus einem Galvanieierbad, das aus 5 Gew.-9i NiS04, 5 Gew.-%
Zn904, 3 Gew.-% NH4C1 und 10 Gew.-%"NH40H bestand, bei 20
o 0 abgeschieden werden. Die
Stromdichte betrug in diesem
Beispiel ebenfalls 50 mAicm2.
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Die Zusammensetzung des Galvanisierbades sowie die Abscheidungsbedingungen
sind selbstverständlich nicht auf die.beispielhaften Angaben beschränkt; so kann
die Abscheidung auch bei Stromdichten von 10 bis 200 mA/em2'vorgenommen werden.
Auch kann die Ranex-Legierung nach anderen bekannten Verfahren auf das elektrisch
leitende Trägermaterial aufgebracht werden, z.B. mittels eines Bedampfungs- oder
Plammsprühverfahrens, wobei die Haftfestigkeit noch durch eine. nachträgliche Tempe'rung
in einer Sehutzgasatmosphäre, wie Stickstoff, .bei 300 bis 700o C erhöht werden
kann. In den meisten Fällen wird jedoch die Haftfestigkeit so groß
sein, daß eine derartige Nachbehandlung nicht erforderlich ist.
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Die Aktivierung der aufgebrachten Raney-Legierung geschieht in an
sich bekannter Weise durch Einbringen in eine wässrige Alkalimetalloaidlösung, z.B.
6 m KOH.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Zdelmetallkatalysatoren
stromlör abgeschieden. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei dem Äktivierungaprozeß
nur soviel von der inaktiven Komponente der Raney-Legierung herauszulösen, daß für
die-anschließende $delnetallab$cheidung noch eine äquivalente Menge zur Verfügung
steht.
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Gemäß weiteren Ausführungsformen der Erfindung kann jedoch
auch der im Raney-Nickel gespeicherte Wasserstoff oder das Raney-Nickel
selbst zur stromlosen Edelmetallabseheidung herangezogen werden: Die Edelmetallabseheidung
kann - wie die Abecheidung der Mney-Legierung - auch elektrolytisch
erfolgen.
Da die spezifische Oberfläche der nach der Erfindung auf.
Raney-Nickel abgeschiedenen Edelmetalle sehr groß ist, erhält man auch bei sehr
geringen Edelmetallmengen eine hohe katalytische Aktivität. So wurden in Lösungen
aus 6 m KOH und 0,5 m Hydrazin bei 20c C noch.mit 1 mg einer Falladium-Ruthenium-Mischung
pro cm 2 ausgezeichnete Strom-Spannungs-Kurven erhalten.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Raney-Nickel
auch unmittelbar auf das Trägelmaterial aufgebracht werden, und zwar derart, daß
man die Netze oder Platten zunächst in einegeeignete Klebstofflösung, z.B. eine
Dispersion von Polytetrafluoräthylen taucht und anschließend mit aktivem-oder stabilisierten
Raney-Nickelpulver beschichtet. Anstelle von Raney-Nickel kann auch Raney-Kobalt
verwendet werden, doch wurden mit dem zuletzt genannten Metall in allen Fällen schlechtere
Ergebnisse erzielt.
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Anhand der beiliegenden Figuren 1 bis 5 wird nun der Gegenstand der
Erfindung noch näher .erläutert.
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Fig. 1 zeigt die in einer Halbzelle an Elektroden nach der Erfindung
aufgenommenen Strom-Spannungs-Kurven.-Als Bezugselektrode. diente hierbei - sowie
in allen nachfolgenden Beispielen - eine Hg/Hg0-Elektrode. Als Elektrolyt wurde
eine 6 m KOH-Lösung; der 0,5 m Hydrazin zugemischt worden-sind,
verwendet. Die Katalysatorelektrode bestand jeweils aus einem Nickelnetz,
auf das die Raney-Legierung galvanisch aus einer Lösung ,von 10 9i NiS04, 3 % Zn304
und 10 % Na(CH3C00) bei 600 0 und 50 MA/cm 2 abgeschieden worden war. Der
Edelmetallgehalt der Katalysatorelektroden
betrug in den angegebenen
Beispielen 1 mg/cm 2.
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Die Abscheidung der Edelmetalle bzw. Edelmetallmischungen erfolgte
entweder stromlos durch Eintauchen in ein Abscheidungebad oder elektrolytisch bei
etwa 30 mA/cm2. Das Bad bestand bei der in Kurve 1 eingesetzten Elektrode aus 0,05
9G RhCl3 und 0,2 9G PdC12, bei der in Kurve 2 aus 0,03 9: IrC13 und 0,18
% PdC12, bei der in Kurve 3 aus 0,2 9G PdC12 und bei der in Kurve 4 aus,
0903 % RuCl3 und 0,15 9i PdC12.
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In Pig. 2 sind die unter gleichen Bedingungen wie in Pig. 1 erhaltenen
Ergebnisse von Vergleichsversuchen dargestellt, wobei die Kurve 5 der in Fig: 1
wiedergegebenen Kurve 4 entspricht. In Kurve 6 sind die Strom-Spannungswerte einer
Elektrode aufgetragen, bei der die Ruthenium-Palladium-Nisehung unmittelbar auf
dem Nickelnetz abgeschieden .worden ist. Aus den Kurven 5 und 6 ist zu ersehen,
däß mit Hilfe einer Zwischenschicht aus Raney-Nickel die Aktivität von Edelmetallkatalysator-Nischungen
erheblich verbessert wird.
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Eigenartigerweise wurde nur solchen Elektroden, bei denen die auf
Raney-Nickel aufgebrachte Katalysatorschicht lediglich aus Platin bestand, im Vergleich
zur platinierten Netzelektrode nur eine geringe Aktivitätssteigerung
erzielt. Dieses Ergebnis läßt verauten,*daß zwischen der Pd/Ru-Niechung
und dem Üaney-Niekel noch andere Wechselwirkungen auftreten.
Kurve 7 enthält die lleSwerte einer platinierten Nickelnetz-Slektrode.
Bei der zur
Aufnahme der Kurve 8 benutzten Elektrode befand sich zwischen
Nickelnetz und abgeschiedenem Platin eine Zwischenschicht aus
Raney-Nickel.
In
weiteren Versuchen wurde das Verhalten von erfindungsgemäß hergestellten Elektroden
über längere Betriebszeiten untersucht und mit dem einer platinierten Nickelnetz-Elektrode
verglichen. Die Versuchsergebnisse zeigt Pig. 4. Während das Potential von Elektroden
mit einer Zwischenschicht aua Raney-Nickel Tiber einen Zeitraum von 7 Tagen nahezu
konstant bleibt bzw. nur geringfügig positiviert wird, nimmt das Potential der platinierten
Nickelnetz-Elektrode (Kurve 14) bereits nach 24 Stunden um etwa 155 mV zu. Bei Aufnahme
der Kurve 11 war die Raney-Nickel-?wisehenschieht mit einer Mischung aus Palladium
und Ruthenium (30), bei der Aufnahme der Kurve 12 mit Palladium und bei der Kurve
13 mit Platin beschichtet. Die Strombelastung betrug während den Messungen 30
mA%cm2.
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Bei den in Fig. 5 wiedergegebenen Versuchsergebnissen wurde -eine
mit Palladium/Ruthenium katalysierte Elektrode nach der Erfindung in einem Brennotoffelement
getestet. Der-Elektrolyt bestand wie in den angeführten Beispielen ebenfalls
aus
b m KOH und 0,5 m N2H50H. Als Kathode diente eine
Raney-Silber-. Pulverelektrode mit 400 mg Wcm2. Das gegen eine Hg/Hg0-Bezugselektrode
gehee$ene Potential der Anode istin Kurve 15 und das
der
Kathode in Kurve 16 aufgetragen. Die Kurve 17 gibt die Zollspannung
wieder, die bei 0,75 Y noch 100 mA/en 2 beträgt und damit
um
etwa 200 mY höher liegt als die unter gleichen Vereuchebedingungen
mit einer Hetzelektrode ohne Raney-Nickel erhaltene
Stromdichte.
In
Fig. 3 wird schließlich noch gezeigt, daß mit Elektroden nach der Erfindung auch
gegenüber den bekannten Raney-Nickel-Elektroden ein erheblicher technischer Fortschritt
erreicht wird, wobei die Kurve 10 wieder der Kurve 4 in Fig. ) entspricht und Kurve
9 mit einer Elektrode aufgenommen wurde, die mit einer Raney-Nickelschicht versehen
war, also keine Edelmetalle enthielt.