DE1671427C3

DE1671427C3 - Elektrode für elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE1671427C3
Application number: DE1671427A
Authority: DE
Inventors: Anthony Desmond Shand Great Bookham Surrey Tantram (Grossbritannien)
Original assignee: BEREC GROUP Ltd LONDON
Current assignee: BEREC GROUP Ltd LONDON
Priority date: 1966-06-09
Filing date: 1967-06-09
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE1671427A1; BE699863A; NL6708197A; CH509671A; DE1671427B2; GB1187209A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden für elektrochemische Zellen, mit einem Gemisch aus Katalysatorpartikeln und einem Material solcher !5 Eigenschaft und mit solchem Anteil, daß die Elektrode ein hohes Maß an Hydrophobität aufweist, wobei das Gemisch auf einem Träger aufgebracht werden kann.

Damit Reaktionen wirksamer durchgeführt werden können, müssen derartige Elektroden mit Katalysatoren aktiviert werden, und es war bisher beispielsweise üblich, die Oberfläche einer stromleitenden Unterlage mit einem Katalysator in fein verteilter Form zu überziehen. Zu diesem Zweck wurde vorgeschlagen, Metalle und/oder Kohlenstoff zu verwenden, und es 4> wurden erhebliche Anstrengungen gemacht, um die Wirksamkeit von Katalysatoren zu verbessern. Dies hat insbesondere dazu geführt, daß Edelmetalle verwendet wurden, d. h. solche Metalle, die in die Gruppe VIII des periodischen Systems fallen, und zwar entweder in w Elementarform oder in Form einer Legierung. Es ist allgemein anerkannt, daß die Metalle in fein verteiltem Zustand vorliegen müssen, und die metallischen Katalysatoren liegen üblicherweise in Form von sog. »Ruß« vor. Für bestimmte Anwendungsfälle sind die « hohen Kosten der Katalysator-Komponente von Elektroden in elektrochemischen Zellen durch die hohe Leistung und die lange Lebensdauer, die durch ihre Verwendung erzielt wird, gerechtfertigt; in anderen Anwendungsfäilen jedocn, in denen beispielsweise die m> Zellen keinen Betrieb über eine lange Zeitdauer durchführen sollen, ist die Verwendung von Matexialien, die hohe Kosten verursachen, nicht immer gerechtfertigt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Kohlepulver zu μ verwenden, die billiger sind; die Leistungsfähigkeit von Elektroden, die mit fein verteiltem Kohlenstoff katalysiert werden, ist jedoch zu niedrig, insbesondere in der Nähe der Raumtemperatur, selbst wenn Ruß mit sehr großem Oberflächeninhalt verwendet wird. Es kommt hinzu, daß die elektrische Stromleitfähigkeit von Kohlepulver und Kohleruß verhältnismäßig niedrig ist

Deshalb wurden üblicherweise Kohlepulver und KGhleruß nur im Hinblick auf ihren großen Oberflächeninhalt verwendet, der einen erhöhten katalytischen Effekt dadurch erzielen läßt, daß eine Imprägnierung mit Edelmetall-Katalysatoren oder Legierungs-Katalysatoren vorgenommen wurde. Während die Verwendung von Kohle-Katalysatoren den Anforderungen in bezug auf die hohen Materialkosten genügen würde, wäre die Leistungsfähigkeit von Elektroden so niedrig, daß zu hohe zusätzliche Kosten für die Zelle auftreten würden, die z.B. allein durch die Notwendigkeit größerer Elektroden bedingt sind, damit bestimmten Leistungsanforderungen genügt werden kann. Eine Vergrößerung der Abmessungen führt zu einer Erhöhung des Raumbedarfes. Die Verwendung von mit Metall imprägnierten Kohlepulvern kann andererseits nur zu einem Kompromiß in bezug auf Materialkosten, Größe und Leistung führen.

Es ist ferner bereits bekannt (FR-PS 83 457), in einer Elektrode eine Kombination aus Kohlenstoff und Graphit zu verwenden; hierbei ist die Verwendung von 100%igem Graphit als wesentlich ungünstiger angesehen als die Verwendung einer Kombination aus Graphit und Kohlenstoff.

Ziel der Erfindung ist es, eine verhältnismäßig billige Elektrode mit relativ hoher Leistung zu schaffen, die aus Graphit allein hergestellt ist

Die Erfindung basiert insbesondere auf der Verwendung hydrophober Materialien. Es wurde vorgeschlagen, diese Materialien, z. B. Poly tetrafluorethylen- Dispersionen zur Herstellung einer Elektrode aus Edelmetallkatalysatorpartikeln oder aus Kohlepartikeln, die mit Edelmetallkatalysatoren überzogen sind, durch Mischen der Partikel mit der Dispersion herzustellen und die Elektrode durch Trocknen und Wärmebehandeln einer Masse des Gemisches auszubilden; eine Elektrode kann eine derartige Masse aufweisen, die einem durchbrochenen Träger aufgegeben wird. Ein charakteristisches Merkmal einer derartigen Elektrode besteht darin, daß sie zwar für Gase durchlässig ist, daß sie jedoch für einen Elektrolyten, in Verbindung mit dem sie zum Betrieb einer Zelle verwendet wird, undurchlässig ist.

Gemäß der Erfindung wird bei einer Elektrode der gattungsgemäßen Art vorgeschlagen, daß die Katalysatorpartikel aus feinverteiltem Graphitpulver mit einem Flächeninhalt von wenigstens 10OmVg bestehen.

Ein wesentliches Merkmal des für die Elektrode gemäß der Erfindung verwendeten Pulvers besteht darin, daß es eine hohe Elektronenleitfähigkeit besitzt, so daß die Elektrode sich von der obenerwähnten aktivierten Kohlen-Elektrode wesentlich unterscheidet. Man hat festgestellt, daß überraschend hohe Leistungen einen Betrieb bei niedriger Temperatur aufgrund der Verwendung von Graphitpulvern, wie sie nunmehr vorgeschlagen werden, ergeben. Da die relativen Kosten solcher Pulver niedrig sind und das Verfahren zur Ausbildung der Elektrode verhältnismäßig einfach ist, kann ein Elektrodenaufbau mit ausreichend niedrigen Kosten auf einfache Weise erzielt werden, so daß ein erheblicher Vorteil erzielt wird.

Obgleich die Leistung der Elektrode nicht so hoch ist, wie sie durch Verwendung mit Edelmetall-Katalysatoren erreicht wird, hat man festgestellt, daß sie ausreicht, um die Verwendung der vorhandenen Elektroden in den

Zellen zu gewährleisten, wie sie z. B. erforderlich sind, um Energie nur eine begrenzte Zeitdauer zu liefern, nach welcher die Zellen sogar außer Betrieb genommen werden können. Es wäre nicht wünschenswert, Zellen außer Betrieb zu nehmen, die in nennenswerter Menge Edelmetall enthalten, die Elektroden nach der Erfindung wären jedoch billig genug, daß die Zellen vollständig verschrottet werden könnten, nachdem sie benutzt worden sind.

Elektroden gemäß der Erfindung werden insbesondere bei Tieftemperatur-Brennstoffzellen verwendet, in welchen der Elektrolyt in einer absorbierenden Matrix zwischen zwei solchen Elektroden gehalten wird, und es werden entsprechende Reaktionsgase der Rückseite der Elektroden zugeführt Sie werden jedoch auch in anderen Arten von Brennstoffzellen verwendet, z. B. als Kathode, in der sogenannten Luftzelle, in der die Anode ein Metall aufweist, das in manchen Zellen eine Crennstoffladung für die Zelle oder in anderen Zellenarten einen Teil einer kontinuierlichen oder intermitierenden Zuführung von Anodenmaterial durch die Zelle bildet. Derartige Primärmetalle können Zink, Magnesium und Aluminium ihres leichten Gewichtes wegen sein; es können aber auch andere Metalle, z. B. Eisen, Kadmium, Mangan usw. verwendet werden, wenn das Gewicht nicht so entscheidend ist

Die Erfindung ist natürlich auch auf Elektroden zur Verwendung in Luftzellen anwendbar, die aufladbar sind, d. h, auf solche Zellen, die nach ihrem Gebrauch wieder aufgeladen werden können, so daß Anodenmaterial, das verbraucht worden ist, zur weiteren Verwendung der Zelle wieder aufgebaut werden kann.

Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung an Hand eines Ausführungsbeispiels erläutert

F i g. 1 zeigt Kurvendarstellungen der Beziehung zwischen einerseits dem Flächeninhalt 5 (Kurve A) und dem Porenvolumen V (Kurve B) und andererseits dem Porenradius r in Angströmeinheiten für ein bestimmtes Graphitpulver, das im Falle der Erfindung verwendet wird, und

F i g. 2 zeigt vergleichsweise Resultate von Untersuchungen an einer Elektrode, bei der dieses Graphitpulver verwendet wird.

Bei diesem Ausführungsbeispiel wird ein Graphitpulver mit großem Flächeninhalt verwendet, wie es beispielsweise unter Bezeichnung HSA-Graphit Grade N von der Firma Acheson Colloid Ltd, England vertrieben wird Dieses Pulver wird in der Weise erhalten, daß Graphit in einer Kugelmühle so lange trockengemahlt wird, bis der Flächeninhalt, gemessen nach dem B.E.T.-Verfahren etwa 550 m²/g beträgt; eine typische Porengrößenverteilung eines derartigen Pulvers, wie sie durch das Kapillar-Kondensationsverfahren bestimmt wird, bei dem Stickstoff verwendet wird, läßt sich einfach in bekannter Weise durch Bezugnahme auf die in F i g. 1 gezeigten Kurven erhalten.

Falls erwünscht, kann ein Metall-Katalysator auf den Graphit aufplattiert werden, und man hp.t festgestellt, daß auf dem Graphitpulver durch chemische Reduktion aufgebrachtes Nickel geeignet ist.

Vorzugsweise wird ein solches Pulver mit einer Dispersion als Polytetrafluoräthylen in Wasser gemischt Zu diesem Zweck kann eine Dispersion des Polytetrafluoräthylen verwendet werden, und es hat sich beispielsweise als vorteilhaft herausgestellt, die Mischung etwa in einem Verhältnis von 3 Gewichtsteilen Graphit zu einem Gewichtsteil Polytetrafluoräthylen vorzunehmen. Es wird eine breiige Masse erhaltea die nach einem bekannten Verfahren aufgebracht werden kann, z. B. durch Aufstreichen auf ein Maschennetz, das vorzugsweise auf einer auf eine erhöhte Temperatur, z. B. 180°C, aufgeheizten Platte angeordnet wird. Für diesen besonderen Fall wird die optimale Menge an breiiger Masse, die aufgebracht werden soll, in der Weise gefunden, daß ein Niederschlag von 10 Milligramm Graphit über jedem Quddratzentimeter

to Oberfläche des Maschendrahtes vorhanden ist

Für alkalische Elektrolyten kann der Maschendraht aus Nickeldraht bestehen, für saure Elektrolyten muß jedoch das Material säurefest sein und kann z. B. aus Tantal bestehea

Das Maschennetz kann natürlich aus einem Drahtgewebesieb, gestrecktem Metall oder einer anderen üblichen Art bestehen — es kann sogar auf elektrolytischem Weg ausgebildet sein.
Nachdem die breiige Masse auf den Träger

jo aufgebracht worden ist wird sie getrocknet und dann bei etwa 300⁰C gesintert.

Verwendet man einen mit einem Oberzug versehenen Maschendraht dieser Art als Kathode bei Polarisationsversuchen in 5 N-Kaliumhydroxidlösung, so stellt man

_>-> fest daß die Ergebnisse ziemlich ähnlich denen für eine ähnliche Kathode sind, die den weit gebräuchlicheren Palladium/Silber-Legierungs- oder Platin-Katalysator verwenden. Diese Ergebnisse sind in dem Diagramm in Fig.2 dargestellt in welchem Kurven der Polarisa-

Jd tionsspannung in bezug auf eine dynamische Wasserstoffelektrode (D.H.E.) für unterschiedliche Füllungen von mit Polytetrafluoräthylen gebundenen Siebelektroden zum Vergleich aufgetragen sind, welche aus normalem Platin/Polytetrafluoräthylen, mit 10 mg/cm²

j-, Platin gefüllt (Kurve 1), HSA-Graphitpulver mit durch chemische Reduktion aufgetragenem Nickel (Kurve 2) und HSA-Graphitpulver allein (Kurve 3) bestehen.

Diese Kurven zeigen, daß die Elektrode, die ein nickelplattiertes HSA-Graphitpulver enthält Ergebnisse erzielen läßt, die noch näher denen sind, die durch die normale platingefüllte Elektrode erhalten werden.

Bei einer bestimmten Anwendungsform der Erfindung wurde eine Kathode für eine Zink/Luft-Zelle dadurch hergestellt, daß eine Suspension aus HSA-Gra-

4> phitpulver der Körnung N und Polytetrafluoräthylen in Methanol hergestellt wurde. Diese Suspension wurde in Vakuum von 375—500 mm Quecksilbersäule auf einer porösen Nickelunterlage mit feinen Poren gefiltert Die Probe wurde in eine Aluminiumfolie gewickelt und bei

so etwa 70°C etwa 20 Minuten lang getrocknet, zwischen den Walzen einer Presse mit einem Druck von etwa 100 kg/cm² unter Druck gesetzt und bei 300⁰C eine Stunde lang erhitzt. Das Verhältnis von Graphit zu Polytetrafluoräthylen betrug etwa 3 :1 und die Suspension wurde in einer solchen Menge aufgebracht, daß ein Niederschlag von 10 mg/cm² der Unterlagenoberfläche niedergeschlagen wurde.

Diese Kathode wurde mit einer massiven blattförmigen Zinkanode in einer Zelle verwendet die 30%

bo Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd enthielt und Luft von Raumtemperatur aufwies, und wurde mit einem Gegendruck von 20 mm Quecksilbersäule der Rückseite der Kathode aufgegeben. Durch Verwendung dynamischen Wasserstoffs in einer Luggin-Kapillare zur

b5 Erzielung widerstandsfreier Bedingungen (mit Ausnahme für den Widerstand durch die feinen Poren) ergab der Betrieb der Zelle Werte, die in nachfolgender Tabelle zusammengestellt sind:

	16 71 427
Stromdichte	Polarisation der Kathode
mA/cm²	mV
0	934
5	872
10	858
15	844
20	835
25	824
30	816
35	805
40	800
50	782
90	712

Die Zelle wurde dann mit einem Gegendruck von 15 mm Quecksilbersäule bei 30 mA/cm² betrieben und es wurde festgestellt, daß der Abfall über 48 Stunden etwa 0,42 mV/h betrug. Es gab keine Anzeichei einen beschleunigten Abfall.

Hierzu 2 Bkilt Zeichnungen

Claims

IU Patentansprüche:

1. Elektrode für eine elektrochemische Zelle, mit einem Gemisch aus Katalysatorpartikeln und einem Material solcher Eigenschaft und mit solchem Anteil, daß die Elektrode ein hohes Maß an Hydrophobität aufweist, wobei das Gemisch auf einen Träger aufgebracht werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorpartikel aus fein verteiltem Graphitpulver mit einem Flächeninhalt von wenigstens 100 m²/g bestehen.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitpulver gemahlenes Pulver ist Ii

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch das Graphitpulver in solcher Menge enthält, daß etwa 10 mg Puiver pro an² der Oberfläche der Elektrode vorhanden sind.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphiitpulver einen Flächeninhalt von wenigstens 550 m²/g besitzt.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitpulver einen Überzug aus einem anderen katalytischen 2". Material, z. B. Nickel aufweist.