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Doppelskelett-Katalysator-Elektrode
Es ist bekannt, dass sichDoppelskelett-Katalysator-Elektroden vongrossermechanischer Festigkeit und hoher metallischer thermischer und elektrischer Leitfähigkeit herstellen lassen, die aus einem als Träger dienenden metallisch leitenden Skelett mit eingebetteten Raney-Metall-Kömern bestehen (vgl. österr.
Patentschrift Nr. 191484). So erhält man z. B. hochaktive Wasserstoff-Diffusions-Elektroden, wenn man eine sogenannte Raney-Nickel-Legierung, bestehend aus 60 Gel.-% Aluminium und 40 Gel.-% Nickel fein pulvert und mit Carbonylnickel-Pulver im Verhältnis von etwa 1 : 2 Vol. -Teilen vermischt. Die Mischung wird in Matrizen unter einem Druck von 3000 bis 7000 kp/cm in die gewünschte Form gepresst und der Pressling bei 700 C in reduzierender Atmosphäre etwa 30 min lang gesintert. Danach wird das Aluminium aus derRaney-Nickel-Legierung mittels konzentrierter Kalilauge herausgelöst.
Diese Wasserstoff-Elektroden liefern bei sehr kleinen Polarisationen ( < 50 mV) Stromdichten von mehr als 200 mA/cm 2 schon bei Zimmertemperatur.
Gegenstand der Erfindung ist eine Doppelskelett-Katalysator-Elektrode, deren Skelettkörner aus RaneySilber bestehen oderRaney-Silber enthalten. Als Abkürzung für "Doppelskelett-Katalysator" wurde dieBe- zeichnung"DSK"gewählt.
Es wurde gefunden, dass eine Doppelskelett-Katalysator-Elektrode, die vorzugsweise als GasdiffusionElektrode in Brennstoffketten, in Elektrolyseren und in Sekundärbatterien eingesetzt wird, und die aus einem als Träger dienenden elektronisch leitenden Stützskelett mit eingebetteten, aus Raney-Silber bestehenden oder Raney-Silber enthaltenden Skelettkörnern besteht, wobei das Mischungsverhältnis höchstens 80 Gew. Raney-Silber neben mindestens 20 Gew. -%Stützskelett-Material beträgt, eine hohe katalytische Aktivität zeigt, mechanisch widerstandsfähig ist und eine lange Lebensdauer besitzt, wenn der Raney-Legierung maximal 10 Gew.-% Mangan und/oder maximal 5 Gew.-% Chrom und/oder maximal 5 Gew. -0/0 Molybdän, bezogen auf ihren Silberanteil, zulegiert werden.
Eine derartige Elektrode ist insbesondere alsGasdiffusions-Elektrode für das oxydierende Gas in Brennstoffelementen zur direkten Erzeugung elektrischer Energie aus Gasen und Flüssigkeiten mit brennbaren Bestandteilen einerseits und Sauerstoff bzw. Luft und/oder einem Halogen anderseits geeignet. Sie ist weiterhin vorteilhaft alsSauerstoff-Abscheidungselektrode in Wasserzersetzungszellen sowie als Anode in Sekundärbatterien, z. B. Silber-Zink-Akkumulatoren, verwendbar.
Ihre ausgezeichnete Eignung als Gasdiffusions-Elektrode für oxydierendes Gas in Brennstoffketten beruht darauf, dass diese Substitution des Silbers durch andere Übergangsmetalle, das Ruhepotential der mit Sauerstoff betriebenenSilber-DSK-Elektrode bis zu 40 mV verbessert, so dass die Abweichung vom rever-
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sondern auch die Klemmenspannung bei gegebenerBelastung wird durch die erwähnte Substitution des Sil- bers durch andere Übergangsmetalle grösser. Auf Grund ihrer grossen katalytischen Aktivität vermag die Elektrode Stromdichten von mehr als 500 mA/cm 2 bei einer Polarisation von nur 0, 3 Volt zu liefern. Sie übertrifft damit bei weitem die bisher bekannten Sauerstoff-Diffusions-Elektroden, wie sie z.
B. in Luft- Sauerstoff-Elementen verwendet werden, die im wesentlichen aus porösen Kohlekörpern bestehen, denen zur Verbesserung ihrer elektrochemischen Wirksamkeit oft Katalysatoren zugesetzt werden.
Der Nachteil dieser bekannten Sauerstoff-Elektroden besteht in ihrer starken Abweichung vom reversiblen Sauerstoff-Potential. Der Grund hiefilr ist, dass die elektrochemische Reduktion des Sauerstoff -
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Moleküls statt zum 0. - nur zum 0"entsprechend der Gleichung
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erfolgt.
Die anschliessende Reduktion des Peroxyds verläuft an der aus Kohle bestehenden Sauerstoff-Elektrode nur sehr langsam, so dass es zur Ausbildung einer relativ beträchtlichen H 2 - Konzentration im Elektrolyten kommt, die entsprechend Gleichung (1) zu einem schlechten Potential der Elektrode führt.
Dies gilt z. B. für eine Spinelle der Übergangselemente enthaltende Kohleelektrode von K. Kordesch und A. Marko (Österr. Chemiker Zt. 52, 125 [ 1951]), die bei Zimmertemperatur in alkalischerLösung als Sauerstoff-Elektrode maxima130 mA/cmz Strom dichte liefern kann, wobei die Polarisation, bezogen auf das Potential der unbelasteten Elektrode, mehr als 0, 5 Volt beträgt. Das Ruhepotential selbst ist zirka 0, 3 Volt negativer als das reversible Potential der Sauerstoff-Elektrode, was sich nachteilig auf den Wirkungsgrad der Zellen auswirkt, die mit diesen Elektroden ausgestattet sind.
Es sind weiterhin Sauerstoff-Elektroden bekannt, die aus Graphitplatten als Träger bestehen, auf die Suspensionen von Aktivkohle in Gummilösungen, die gegebenenfalls CoO oder Silberpulver enthalten, aufgespritztwerden. Siehe R. R. Witherspoon, Herman Urbach, E. Yeager und F. Hovorka (NavalResearch Technical Report Nr. 4, [ 1954]).
Nach dem sogenannten "Braunschweig-prozess"hergestellte Sauerstoff - Diffusions - Elektroden auf Kohlebasis (vgl. die deutsche Patentschrift Nr. 957491) sind bei Zimmertemperatur bis zu emerStrom- dichte von400 mA/cm2 belastbar. Sie zeigen ebenfalls, besonders bei kleinen Belastungen, Abweichungen vom reversiblen Sauerstoff-Potential.
Metallische Diffusions-Elektroden für Sauerstoff wurden von F. T. Bacon(brit.patentschrift Nr. 667. 298) entwickelt. Sie können in Knallgaselementen mit 6n-KOH bei Temperaturen oberhalb 2000 C und 40 atü Druck eingesetzt werden. Mit diesen Elektroden arbeitende Zellen sollen zwar im Dauerverbrauch mit 240 mA/cm2 belastbar sein, doch werden sie unter diesen Bedingungen durch Korrosion schnell zerstört.
Bei Temperaturen unterhalb 1000 sind die Elektroden von Bacon nicht mehr ergiebig.
Das elektronisch leitende Stützskelett kann aus einem lauge- oder säurebeständigen Metall, z. B. Silber, Nickel usw. und/oder einer lauge-und säurebeständigen Legierung von zwei oder mehr Komponenten, z. B. einem Stahl und/oder einem lauge-oder säurebeständigen elektronisch leitenden Halbleiter mit einer elektrischen Leitfähigkeit grösser als a = 10-4 #-1 cm-1, vorzugsweise Kohle oder Graphit, bestehen. Geeignet ist hiefür insbesondere graphitierter Kohlenstoff. Die oben erwähnte elektronische Leitfähigkeit verhindert das Eintreten eines grossen Spannungsabfalls am elektrischen Ausbreitungswiderstand des Stützskeletts bei einer Belastung der Elektrode im Be - trieb.
Ganz allgemein kann gesagt werden, dass als Stützskelett-Material jedes Festkörper-Pulver benutzbar ist, das die oben erwähnten Bedingungen erfüllt und mit der Raney-Silber-Legierung. ein sinterfähiges Gemisch bildet.
Die Raney-Legierung kann in mannigfacher Art variiert werden, denn als Legierungspartner des Silbers können praktisch alle Metalle verwendet werden, die unedler sind als Silber, und die sich dann auch im allgemeinen mit mehr oder weniger starken Säuren oder Laugen herauslösen lassen. Man wird aber zweckmässig solche Metalle wählen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe sehr viel negativer liegen als das Silber, und die sich deshalb schon mit alkalischen Lösungen herauslösen lassen. Zu erwähnen sind hier die Alkali- und Erdalkalimetalle und die Metalle der entsprechenden Nebengruppen, insbesondere Aluminium, Magnesium und Zink.
Aber auch Kupfer lässt sich aus seinen Legierungen mit Silber in stark alkalischer Lösung herauslösen, wenn man dafür sorgt, dass das elektrische Potential der Legierung bzw. der Elektrode bei der Aktivierung 100 - 2000 mV positiver ist als das reversible Wasserstoff-Potential bei Atmosphärendruck in derselben Lösung. Die Raney-Legierung soll so spröde sein, dass sie sich mechanisch zerkleinern lässt. Zweckmässig verwendet man zum Aufbau der Elektrode Raney-Legierungs-
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ist. Pulverfraktionen mit Korndurchmessem oberhalb von 35 IL trennt man durch Siebung, unterhalb davon durch Windsichtung oder Sedimentation ab.
Bei Verwendung gesichteten Pulvers entstehen beim Ak- tivieren, d. h. beim Herauslösen der Legierungspartner des Silbers aus der Raney-Legierung der DSKElektrode Poren vonsehrgleichmässigem Durchmesser. Die so hergestelltenSilber-Doppelskelett-Elektroden
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eignen sich besonders als Diffusions-Elektroden für oxydierende Gase (z B. 0 oder Cl) in Brennstoffelementen. Mit reinem Sauerstoff betrieben stellen sie sich in 5 n-KOH bei Zimmertemperatur auf ein Potential von -50 bis -80 mV gegen die gesättigte Kalomel-Elektrode ein. Kombiniert man sie mit einer Wasserstoff-DSK-Elektrode auf Ni-Basis in 5 n-KOH zu einem Knallgas-Element, beträgt dessen gemessene EMK bei 400 C zirka 1, 08 Volt.
Bei einer Belastung von 200 mA/cm ist die Klemmenspannung des
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Volt.fällt.
Als besonders geeignet erwiesen sich Legierungen aus 10-90 Gew.-% Silber samt Zusätzen und 90-10 Gew.-% Aluminium, vorzugsweise 65 Gew. - % Silber samt Zusätzen und 35 Gew.-% Alumini- um, 10 - 80 Gew. - % Silber samt Zusätzen und 90 - 20 Gew. - % Zink, vorzugsweise 45 Gew.-% Sil- ber samt Zusätzen und 55 Gew. - % Zink, 10 - 80 Gew. - % Silber samt Zusätzen und 90-20 Gew.-% Kupfer, vorzugsweise 45 Gew.-%Silber samt Zusätzen und 55 Gew.-% Kupfer sowie Legierungen aus drei oder vier der Metalle : Silber samt Zusätzen, Aluminium, Zink und Kupfer mit jeweils 10 - 80 Gew.-% Silberanteil samt Zusätzen.
ZurHerstellung der erfindungsgemässenElektrode werden höchstens 80 Gew. - % einer pulverförmigen Raney-Silber-Legierung mit wenigstens 20 Gew. - % eines pulverförmigen, elektronisch leitendenFestkör- pers innig vermischt. Die Mischung wird unter einem Druck von 1000 bis 7000 kp/cm2 in die gewünschte Elektrodenform gepresst und bei Temperaturen von 400 bis 8000 C gesintert.
Die Doppelskelett-Katalysator-Struktur der Elektrode entsteht durch eine Behandlung des Sinterkörpers mit Laugen oder solchen Säuren, gegen die Silber sowie die Zusätze beständig sind. Dabei werden die löslichen Legierungspartner aus der Raney-Silber-Legierung herausgelöst, und so entsteht das Raney-SilberSkelett an den Porenwänden des Sinterkörpers. Der Sinterkörper behält seine äussere Form auf Grund der mechanischen FestigKeit des Stützskelettes bei. Dieses Stützskelett ist beim Pressen und Sintern aus dem elektronisch leitenden Festkörperpulver entstanden.
Der Anwendungsbereich der neuartigen Silber-DSK-Elektroden ist, wie bereits erwähnt, nicht auf Brennstoffelemente beschränkt. Sie lassen sich mit Erfolg auch in Elektrolyseuren, insbesondere auch Druckelektrolyseuren, zur Wasserzersetzung als Sauerstoff-Abscheidungselektroden verwenden. Die Sauerstoff-Überspannung ist im Bereich der technisch angewandten Stromdichten an den erfindungsgemässen Elektroden um mehrere 100 mA geringer als an den bisher üblichen Stahlblechen und erlaubt daher erhebliche Energieeinsparungen.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ergibt sich als Anode in Silber-Zink-Akkumulatoren. An sich ist die Verwendung von gesinterten Silber-Anoden in solchen Akkumulatoren, die sich durch eine niedrige spezifische Kapazität auszeichnen, bereits bekannt. Die erfindungsgemässe Silber-DSK-Elektrode bietet hier jedoch eine Reihe neuartiger Vorteile, weil die eingebetteten Raney-Silber-Skelettkörner eine besonders grosse spezifische Oberfläche haben. Indem man die mechanische Stabilität der Elektrode erfin- dungsgemäss auf ein Stützskelett aus einem billigen Metall, vorzugsweise Nickel, überträgt, kann man den Silberanteil am Gesamtgewicht auf ein Minimum verringern, bei sehr geringem elektrischem Aus- breitungswiderstand der Elektrode.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen einige Beispiele über die Herstellung von Silber-DSKElektroden sowie eine graphische Darstellung dienen. Beispiel l : Es wurde eine Raney-Silber-Legierung der Zusammensetzung 65 Gew.-% Silber und
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mit Carbonylnickel-Pulver im Verhältnis von 1:1,5 Gew. -Teilen in einer Mischtrommel vermischt.
Dieses Pulvergemisch wurde dann zu plattenförmigen Elektroden verfestigt.
Diese Elektrode wurde bei 900 C mit 6 n-KOH behandelt, wodurch das Aluminium aus der Elektrode herausgelöst wurde und diese ihre grossflächige Doppelskelett-Struktur erhielt. Unter einem Sauerstoffdruck von 2, 5 atti wurde in 5 n-KOH die in der Figur der Zeichnung als Kurve 1 dargestellte StromPolarisationskennlinie bei 400 C aufgenommen, wobei auf den Ordinaten PoH das Potential von O2-DSK-
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als die im Beispiel 1 benutzte Raney-Legierung. Elektrochemisch zeigte sie im Betrieb mit Sauerstoff vom Druck 2,5 attl eine Verbesserung des Potentials und eine Verbesserung der Kennlinie, die als Kurve. 2 der Figur der Zeichnung wiedergegeben ist.
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Die Herstellung des Pulvergemisches erfolgte ebenfalls wie in Beispiel l, jedoch betrug das Mischungsverhältnis 1 : 1, 2 Gew. -Teile. Das Gemisch wurde dann unter Anwendung eines Pressdrucks von 5000 kp/cm2 kalt in die Elektrodenform gepresst. Dieser Pressling wurde anschliessend bei 6000 C im Wasserstoffstrom 30 min lang gesintert. Das Herauslösen des Aluminiums und des Zinks erfolgte bei Zimmertemperatur in 6 n-KOH potentiostatisch bei einem potential der Elektrode von +1150 bis +1170 mV gegen- über dem reversiblen Wasssrstoffpotential bei Atmosphärendruck, - Beispiel 4 : Ausgehend von der Legierung 45 Gew.-% Silber, 5 Gew.-% Kupfer und 50 Gew.-% Aluminium wurde eine Elektrode wie im Beispiel 1 hergestellt.
Nur die Aktivierung erfolgte abweichend vom Beispiel 1 wie in Beispiel 3 potentiostatisch bei +20 mV gegen die gesättigte Kalomel-Elektrode.
Bei diesem Potential liess sich das Kupfer fast vollständig aus der Elektrode herauslösen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Doppelskelett-Katalysator-Elektrode, die vorzugsweise als Gasdiffusions-Elektrode in Brennstoff ketten, in Elektrolyseuren und in Sekundärbatterien eingesetzt wird, bestehend aus einem als Träger dienenden, elektronisch leitenden Stützskelett mit eingebetteten, aus Raney-Silber bestehenden oder RaneySilber enthaltenden Skelettkömern, wobei das Mischungsverhältnis höchstens 80 Gew. -0/0 Raney-Silber neben mindestens 20 Gew.-% Stützskelettmaterial beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Raney- Legierung maxima110Gew. -0/0 Mangan und/oder maximal 5 Gew. -% Chrom und/oder maximal5 Gew.- Molybdän, bezogen auf ihren Silberanteil, zulegiert sind.