DE1197066B

DE1197066B - Doppelskelett-Katalysatorelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1197066B
Application number: DEA36591A
Authority: DE
Inventors: Margarete Jung; Dipl-Chem Dr H Hanns Kroeger
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1961-01-27
Filing date: 1961-01-27
Publication date: 1965-07-22
Also published as: GB995901A; US3291642A; CH405444A; NL122687C; NL273778A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOIk

Deutsche Kl.: 12 h-2

Nummer: 1197 066

Aktenzeichen: A 36591 VIb/12h

Anmeldetag: 27. Januar 1961

Auslegetag: 22. Juli 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Doppelskelett-Katalysatorelektrode, die ein katalytisch inaktives, nicht aktivierbares Stützgerüst aufweist und vorzugsweise für den Einsatz in Brennstoffelementen gedacht ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Derartige Elektroden sind in verschiedenen Ausführungsformen bereits seit langem bekannt. So arbeitet z.B. ein bekanntes Brennstoffelement mit Elektroden aus reinem Nickelsinter. Bei dieser Elektrode ist jedoch eine Arbeitstemperatur von etwa 200° C und ein unter hohem Druck stehendes Brennstoffgas erforderlich, da sonst die Aktivität der Elektrode nicht ausreicht.

Bei einem anderen bekannten Elektrodentyp wird in dieser Hinsicht dadurch Abhilfe geschaffen, daß in das katalytisch inaktive Stützgerüst Katalysatorsubstanzen eingelagert werden. Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß man Carbonylnickel und pulverisierte Raney-Nickel-Legierung miteinander vermischt und zusammensintert. Das Mischungsverhältnis zwischen Carbonylnickel und Raney-Nickel-Legierung liegt dabei zwischen 20 zu 80 und 80 zu 20 Gewichtsprozent. Dieser Elektrodentyp eignet sich nicht nur für die Verwendung in Brennstoffelementen, sondern wurde auch schon für den Einsatz in Schwerwasseranreicherungsanlagen, Wasserelektrolyseuren sowie in Diaphragma- und Amalgamzersetzungszellen vorgeschlagen.

Auch bei diesen Elektroden ergibt sich jedoch eine Schwierigkeit dadurch, daß zur Herstellung eines mechanisch stabilen Elektrodenkörpers Sintertemperaturen zwischen 600 und 1000° C erforderlich sind, da die mechanische Stabilität mit der Sintertemperatur ansteigt. Dabei besteht die Gefahr, daß die Raney-Legierung, die im Falle des Nickels z. B. die Zusammensetzung NiAl₃ besitzen kann, bei etwa 842° C inkongruent schmilzt und unter Wärmeentwicklung mit dem Carbonylnickelpulver unter Bildung einer nicht daltoiden Legierung reagiert, die sich dann nicht mehr aktivieren läßt. Eine derartige Verbindung hat etwa die Zusammensetzung NiAl. Die Eigenschaften dieser Legierung, insbesondere ihr Verhalten gegen Alkalien und ihre Nichtaktivierbarkeit im Gegensatz zu Raney-Legierungen werden z. B. in den Abhandlungen der »Mathematisch naturwissenschaftlichen Klasse«, Jahrgang 1959, Nr. 8, der Akademie der Wissenschaften und der Literatur auf den Seiten 600, 603 bis 604, 624 bis 625 und 628 beschrieben.

Um diesen unerwünschten Verlauf des Sintervorganges zu vermeiden, müssen bestimmte Sinterbedingungen mit äußerster Genauigkeit eingehalten wer-Doppelskelett-Katalysatorelektrodeund
Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Varta Aktiengesellschaft,

Hagen (Westf.), Dieckstr. 42

Als Erfinder benannt:

Margarete Jung, Nieder-Eschbach (Taunus);

Dipl.-Chem. Dr. H. Hanns Kroger, Frankfurt/M.

den, was bedeutende herstellungstechnische Schwierigkeiten mit sich bringt. Außerdem weisen auf derartige Weise hergestellte Elektroden noch den weiteren Nachteil auf, daß man zur Erlangung der erforderlichen mechanischen Stabilität den Anteil des katalytisch inaktiven Bestandteils in der Raney-Legierung unterhalb einer gewissen oberen Grenze halten muß. Damit ist jedoch ein Verlust an Aktivität verbunden, da sich gezeigt hat, daß die Aktivität eines aus einer Raney-Legierung erhaltenen Katalysators um so größer wird, je höher in der ursprünglichen Legierung der Anteil an inaktivem Material gewesen ist.

Es ist ferner bekannt, das Stützgerüst von Doppelskelett-Katalysatorelektroden aus Stahl herzustellen. Dieses Stützgerüstmaterial ist zwar nicht durch Alkalien aktivierbar, wird jedoch zwangläufig sowohl bei der Aktivierung als auch bei der Verwendung in Brennstoffzellen in Berührung mit stark alkalischen Elektrolyten zumindest nach einer gewissen Betriebszeit korrodiert. Diese Korrosion muß zwangläufig zu einer Änderung der Porosität der Elektrode und damit zu einer Verschlechterung der Belastbarkeit solcher Elektroden führen.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Doppelskelett-Katalysatorelektrode zu schaffen, die diese Nachteile der bekannten Elektroden nicht aufweist und die sich überdies auf einfache Weise herstellen läßt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine vorzugsweise zum Einsatz in galvanischen Brennstoffelementen bestimmte Doppelskelett-Katalysatorelektrode mit einem katalytisch inaktiven, nicht

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aktivierbaren Stützgerüst, wobei das elektrisch leitende Stützgerüst in bekannter Weise einen Raney-Katalysator eingelagert erhält, jedoch aus einer Nickel-Aluminium-Legierung etwa der Zusammensetzung NiAl besteht und deshalb bei der Aktivierung des Raney-Katalysators nicht angegriffen wird.

Für die Katalysatorsubstanz hat sich eine Nickel-Aluminium-Legierung der Zusammensetzung NiAl₃ als besonders günstig erwiesen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stützgerüstlegierung ist unbedingt gewährleistet, daß es bei der Sinterung auf keinen Fall zu einer Reaktion zwischen dem Stützgerüst und der noch nicht aktivierten Katalysatorsubstanz kommt. Damit wird auch jede Umkristallisation dieser Katalysatorsubstanz vermieden, so daß sie bei der anschließenden Aktivierung in vollem Umfange für den Umsatz von Brennstoffgas in galvanischen Brennstoffelementen nutzbar gemacht werden kann.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Doppelskelett-Katalysatorelektrode wird ein Pulver aus einer etwa der Zusammensetzung NiAl entsprechenden Nickel-Aluminium-Legierung mit einer pulverisierten Raney-Legierung innig vermischt, zu einem Elektrodenkörper vorverdichtet und anschließend zusammengesintert, wonach die Elektrode in an sich bekannter Weise aktiviert wird.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dabei darin, das Pulver der Zusammensetzung NiAl mit einem Pulver aus einer aktivierbaren Nickel-Aluminium-Legierung der Zusammensetzung NiAl₃ in einem Gewichtsverhältnis von 1,5:1 bis 4:1, vorzugsweise von 2:1 bis 2,5:1, innig zu vermischen, bei einem Druck von 2 bis 8 t/cm², vorzugsweise von 3 bis 5 t/cm², vorzuverdichten und bei einer Temperatur von 830 bis 1000° C zwischen 2 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 4 und 6 Minuten, zu sintern.

Einige mögliche Herstellungsbeispiele seien im folgenden zahlenmäßig dargelegt:

Zur Herstellung der Stützgerüstlegierung kann beispielsweise folgendermaßen vorgegangen werden:

1. Eine Mischung aus 31,2 Gewichtsprozent Al und 68,8 Gewichtsprozent Ni, beide in Pulverform, werden in einem Tiegel unter CaCl₂-Schutz bis zum Auftreten der spontanen Reaktion erhitzt. Nach dem Erkalten wird sodann der Regulus vom CaCl₂ befreit und zu einem Pulver der gewünschten Korngröße vermählen.

2. 15,6 g Aluminiumgranalien werden unter einer CaCl₂-Schicht erschmolzen und dann unter Rühren mit 34,4 g Ni-Pulver in kleinen Anteilen versetzt. Das erhaltene Produkt wird nach dem Abkühlen von CaCl₂ befreit und sodann auf die gewünschte Korngröße zerkleinert.

3. 33 g Raney-Nickel-Pulver (50 Gewichtsprozent Ni und 50 Gewichtsprozent Al) und 20 g Carbonylnickelpulver werden innig gemischt und in einem Tiegel unter CaCl₂-Schutz auf etwa 1000° C erhitzt. Nach Abklingen der Reaktion wird der Regulus wiederum von anhaftendem CaCl₁, befreit und auf die gewünschte Korngröße zerkleinert.

Aus den obigen Legierungen für das Stütztgerüst und einer üblichen Raney-Legierung kann dann eine fertige Doppelskelett-Katalysatorelektrode nach den nachstehenden Beispielen hergestellt werden:

1. Stützgerüstlegierung und Raney-Legierung (40 Gewichtsprozent Ni und 60 Gewichtsprozent Al) werden im Gewichtsverhältnis 2:1 gemischt, mit einem Druck von 5 t/cm² gepreßt und bei 830° C unter Wasserstoff für 5 Minuten gesintert.

2. Stützgerüstlegierung und Raney-Legierung (50 : 50) werden im Gewichtsverhältnis 2,5 :1 gemischt, mit 5,5 t/cm² verpreßt und wie vor gesintert.

Die Aktivierung der auf diese Weise hergestellten Elektroden geschieht in bekannter Weise durch Behandlung mit hochkonzentrierten Alkalilaugen.

Claims

Patentansprüche:

1. Doppelskelett-Katalysatorelektrode, vorzugsweise zum Einsatz in galvanischen Brennstoffelementen, mit einem katalytisch inaktiven, elektronisch leitenden und nicht aktivierbaren Stützgerüst und darin eingelagertem Raney-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützgerüst aus einer Nickel-Aluminium-Legierung etwa der Zusammensetzung NiAl besteht.

2. Verfahren zur Herstellung einer Doppelskelett-Katalysatorelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver aus einer Nickel-Aluminium-Legierung der Zusammensetzung NiAl mit einem Pulver aus einer Nickel-Aluminium-Legierung NiAl₃ in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 :1 bis 4:1, vorzugsweise von 2 :1 bis 2,5 :1, innig vermischt, bei einem Druck von 2 bis 8 t/cm², vorzugsweise von 3 bis 5 t/cm², vorverdichtet und bei einer Temperatur von 830 bis 1000° C zwischen 2 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 4 und 6 Minuten, gesintert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1019 361;
österreichische Patentschrift Nr. 207429;
USA.-Patentschriften Nr. 1915 473, 1 628 190.