DE1771522A1

DE1771522A1 - Silberoxidelektrode fuer alkalische Primaerelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1771522A1
Application number: DE19681771522
Authority: DE
Inventors: Tsvetko Chabanov; Dipl-Chem Dr Lux Walter Karl
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1968-06-04
Filing date: 1968-06-04
Publication date: 1972-03-09
Also published as: FR2010079A1; US3531325A; GB1233886A; NL6908109A

Description

Reg.-ITr. ZLP 166 a Frankfurt/Main, den 30.5.68

PT - Fnn/Nau.

VAETA AETIEHaESELLSGHAFT 6000 Frankfurt/Main, Heue Mainzer Str. 54

Silberoxidelektrode für alkalische Primärelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Üblicherweise werden Elektroden mit Silberoxid als elektrochemisch aktiver Masse hergestellt, indem aufgelockerte Strukturen aus elementarem Silber durch Formation in Silberoxid umgewandelt werden.

Dabei kann man entweder unmittelbar Silberpulver sintern oder aber von Silberoxid ausgehen und dieses zunächst als Paste auf einen Träger aufbringen, die Grünlinge danach durch geeignetes Erhitzen thermisch in zusammengesintertes elementares Silberpulver überführen und schließlich nachpressen. Die auf dem Weg über das Silberoxid hergestellten Elektroden lassen sich besser formieren; üblicherweise bestehen somit die Elektroden ™ aus einem Sintergerüst, das als Verstärkung und Stromableiter oft noch ein Gitter, meist aus Silberstreckmetall, enthält. Diese Elektroden werden zur Formierung in alkalischer Lösung anodisch oxidiert, dabei wird meist ein Oxidationsgrad entsprechend etwa einem AgO_Q „bis AgO_Q q erreicht. Ihre Kapazität in Amperestunden ist damit im Vergleich mit Elektroden, die reines AgO enthalten, geringer. In formierten Elektroden lassen sich weiterhin meist Alkalireste nachweisen, die sich auf die Lagerfähigkeit ungünstig auswirken. Ihre Herstellung

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ist teuer und zeitraubend,

Silberoxidplatten mit guten elektrochemischen Eigenschaften, jedoch mit geringer mechanischer Festigkeit, können bekanntermaßen auch direkt aus Silberoxid, vorzugsweise Silber(II)-oxid, entweder durch trockenes Verpressen unter hohen Drucken oder über eine Paste aus Wasser und Silberoxid hergestellt werden.

Es stellte sich nun die Aufgabe, eine Silberoxidelektrode aufzufinden, die - ohne gesintert und anschließend formiert zu werden - eine den Sinterelektroden entsprechende mechanische Festigkeit und eine möglichst erhöhte Elastizität aufweist, wobei überdies eine in bezug auf das Elektrodengewicht vergrößerte Kapazität angestrebt werden sollte.

Diesen hohen Anforderungen entspricht die erfindungsgemäße Silberoxidelektrode, die dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest auf einer Seite einer kompakten oder porösen Trägerschicht aus Metall, insbesondere Strukturmetall, chemisch gewonnenes Silber(ll)-oxid aufgebracht ist, das 0,2 bis 10 Gew.$, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.^, eines kaltfließenden, gegenüber dem Silber(II)-oxid beständigen, Polymerisates in feinverteilter Form enthält.

Äußerlich unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Preßelektroden durch ihre glatte, fast metallisch glänzende Oberfläche von den matten und rauheren formierten Elektroden. Die verschiedenen Oberflächen sind für die elektrischen Eigenschaften ohne wesentlichen "Einfluß, lassen-öiefe jedoch an den fertigen Elektroden das Herstellungsverfahren leicht erkennen. Mechanisch sind die Elektroden gemäß der Erfindung bedeutend biegsamer und zäher als die gesinterten und formierten Elektroden.

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Polyisobutylen eignet sich als Bindemittel für die trocken gepreßten Silberoxidelektroden besonders gut. Als praktisch abgesättigter Kohlenwasserstoff ist es auch unter den bei dieser speziellen Verwendung auftretenden Bedingungen chemisch sehr beständig. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe können durch Silber(II)-oxid oxidiert werden; halogenhaltige Stoffe, wie etwa Chloropren, können mit Silberverbindungen reagieren.

Ausgezeichnete Bindereigenschaften haben die hochmolekularen Polyisobutylene mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen

1.000.000 und 6.000.000, die in Benzin gut löslich sind. "

Anstelle von Benzin können auch andere unpolare organische Lösungsmittel, wie aliphatische, aromatische und cyclische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

In diese (unechten) Lösungen eines hochm. ^kularen kaltfließenden Polymerisats wird das chemisch gewonnene AgO-Pulver eingetragen und anschließend das Lösungsmittel unter kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Bewegung entfernt, wonach die AgO-Teilchen einen dünnen teilweise porösen aus dem Polymerisat bestehenden

Überzug aufweisen. ™

Der Gehalt der Lösungen an Bindemittel kann sich etwa zwischen 0,2 und 5 Gew.$ bewegen. Vorteilhaft sind Lösungen mit 0,5 bis 2 Gew.^ Bindemittel.

Die Grenzen sind dadurch gegeben, daß einerseits bei höheren Bindemittelgehalten die Flüssigkeiten zu viskos werden, um^ sich gut mit dem Silberoxidpulver verarbeiten zu lassen und andererseits bei sehr verdünnten Lösungen zuviel Lösungsmittel wieder entfernt werden muß.

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Um die Stromableitung zu verbessern und um insbesondere bei mehrmaligem Wiederaufladen des Elementes das sogenannte " Arbeiten " der Elektrode besser abfangen zu können, hat es 3ich als empfehlenswert erwiesen, dem AgO-Pulver noch Silberpulver und/oder Silberspäne zuzusetzen.

Als Ein- oder Auflage für die Elektroden können dünnschichtige poröse bzw. perforierte Träger, wie Netze, Gewebe, nagelperforierte Folien oder Sinterfolien aus Silber, Kupfer oder versilbertem Kupfer dienen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von einfach oder doppelt gestrecktem Streckmetall erwiesen, in welchem die Elektrodenmasse sich sehr fest verankert*

Sollte es aus bestimmten Gründen erforderlich sein, verhältnismäßig starke Platten zu verwenden, so ist es zweckmäßig, die Silberoxidmasse zwischen zwei stromführenden Stützschichten anzuordnen.

Die erfindungsgemäßen Elektroden v/erden hergestellt, indem man das beispielsweise durch Einwirkung von KpSpOg auf AgNO, gewonnene stöchiometrisch zusammengesetzte AgO in ein, ein kaltfließendes Polymerisat enthaltendes Lösungsmittel einträgt, das Lösungsmittel - bevorzugt im Vakuum - abdampft und dabei die Suspension in Bewegung hält, um eine Entmischung zu verhindern.

Anschließend zerkleinert und siebt man den lockeren Pulverkuchen; das erhaltene Material wird ohne künstliche Erwärmung - mit oder ohne Stützgerüstmaterial - unter einem Druck von etwa 0,3 bis

1,4 t/cm in Elektrodenform gepreßt.

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Beispiel;

Zu 100 g Silber(ll)-oxid werden 1,5 g hochmolekulares Polyisobutylen (mittleres Molekulargewicht etwa 5.000.000), gelöst in 100 ml Testbenzin (Siedegrenzen etwa 130⁰C bis 220⁰C) zugefügt. Dabei wird solange gerührt, bis sich ein gleichmäßiger Brei gebildet hat.

Das lösungsmittel wird daraufhin bei 60⁰C im Vakuum entfernt. Um ein Entmischen zu verhindern, muß wiederholt gerührt werden. Der zurückbleibende lösungsmittelfreie Kuchen wird durch ein Sieb DIN 16, 400 MVf 240 DRST gegeben und liegt danach als feines, lockeres Pulver vor. Die Masse ist in diesem Zustand gut lagerfähig.

Zur Herstellung von Platten (64 x 47 x 0,6 mm) werden zunächst 3,5 g des Silberoxidpulvers in eine Preßform eingestrichen, das als Träger dienende, mit einer Ableiterfahne versehene Streckmetallblatt aufgelegt, weitere 3,5 g Masse aufgestrichen und mit 1 t/cm gepreßt. Die erhaltenen Platten haben, gemessen gegen Zinkelektroden, eine Kapazität von 3 Ah. Die Porosität der Silberoxidmasse beläuft sich auf etwa 50 Vcö,^.

Weitere Versuche ergeben, daß man mit dem erfindungsgemäß hergestellten Pulver aus Silber(II)-oxid auch Elektroden fertigen kann, wenn man es gemeinsam mit einem Streckmetallnetz durch Walzen laufen läßt oder indem man zuerst die aktive Masse zu SOlienbändern ausformt und diese dann beidseitig auf das Streckmetall aufpreßt.

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Diese Elektroden waren zunächst ausschließlich für eine Verwendung in SiTber/Zink-Primärelementen mit wässriger Alkalilauge als Elektrolyt vorgesehen; Versuche haben jedoch gezeigt, daß man sie auch in wiederaufladbaren Silber/Zink- und Silber/Cadmium-Elementen mit großem Vorteil verwenden kann.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Silberoxidelektrode für alkalisehe Primärelemente, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest auf einer Seite einer Metallage Silber(II)-oxid aufgebracht ist, das 0,2 bis 10 Gew. 5t eines kalt fließenden, gegenüber dem Silber(II)-oxid beständigen,Polymerisates in feinverteilter Form enthält.

2. Silberoxidelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polymerisates, bezogen auf das Silber(II)-oxid, 0,5 bis 3 Gew.# beträgt.

3. Silberoxidelektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus hochmolekularem Polyisobutylen besteht.

4. Silberoxidelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Silber(II)-oxid in an ™ sich bekannter Weise !einteiliges Silberpulver vorhanden ist.

5. Silberoxidelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallage aus einem dünnschichtigen porösen bzw. perforierten Träger aus Silber, versilberten Kupfer oder Kupfer besteht.

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6. Silberoxidelektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallage aus Silberstreckmetall besteht.

7. Silberoxidelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallage auf beiden Seiten mit Silber(II)-oxid-Masse bedeckt ist.

8. Silberoxidelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber(II)-oxid-Masse zwischen zwei stromführenden Schichten angeordnet ist.

9. Verfahren zur Herstellung der in den Ansprüchen 1 bis geschilderten Silberoxidelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das stöchiometrisch zusammengesetzte Silberoxid (AgO) mit einem ein kaltfließendes Polymerisat, insbesondere Polyisobutylen, enthaltenden unpolaren Lösungsmittel zu einem Brei verrührt und anschließend unter Rühren des Breies das Lösungsmittel verdunstet wird, der erhaltene lockere Kuchen zerkleinert und - mit oder ohne Stützgerüstmaterial - zu Elektroden unter einem Druck von 0,3 bis 1,4 t/cm verpreßt wird.

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