DE3526316A1

DE3526316A1 - Blei-saeure-batterie vom zurueckhaltetyp

Info

Publication number: DE3526316A1
Application number: DE19853526316
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Kyoto Kawanami
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 1986-01-30
Also published as: US4631241A; GB2164484A; JPS6132365A; DE3526316C2; GB8518433D0; GB2164484B

Description

Beschreibung p 19 696

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Blei-Säure-Batterie vom Zurückhalte- bzw. Aufnahmetyp (retainer type), worin der Elektrolyt imprägniert und in den positiven und negativen aktiven Materialien der Batterie und in einem porösen Separator zurückgehalten wird und welche keinen gefluteten bzw. gespülten (flooded) Elektrolyten besitzt.

Blei-Säure-Batterien vom Zurückhaltetyp besitzen im allgemeinen ein schlechtes Hochentladungsratenverhalten bei niedrigen Temperaturen verglichen mit üblichen Blei-Säure-Batterien, welche eine ausreichende Zufuhr an freiem Pluidelektrolyten besitzen. Um auf ausreichende Weise eine hohe Entladungsrate zu erreichen,

müssen Sulfationen oder Wasserstoffionen schnell aus dem Elektrolyten in mikroskopische Poren der Elektrodenplatten diffundieren. Diese Bedingung wird von üblichen Blei-Säure-Batterien mit einer reichlichen Zufuhr an Fluidelektrolyten sehr leicht erfüllt; in den Blei-Säure-Batterien vom Zurückhaltetyp, worin der Elektrolyt imprägniert und nur in den positiven und negativen aktiven Materialien und in dem Separator zurückgehalten wird, ist die Diffusion des Elektrolyten zu den Elektrodenplatten während der Entladung so langsam, daß oft eine Abnahme der Batteriekapazität eintritt.

Der Grund dafür ist folgender: Der Separator, welcher aus sehr feinen Glasfasern hergestellt wird und welcher eine hohe Affinität für den Elektrolyten besitzt, hat eine Porosität nicht kleiner als 90 %*, andererseits besitzen g₅ die positiven und negativen Materialien jedoch Porositäten von nur 40 bis 50 %, und ihre Affinität für den Elektrolyten ist ziemlich niedrig, wodurch der Elektrolyt vorwiegend in dem Separator vorliegt. Zusätzlich liegt kein

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gefluteter Elektrolyt zwischen den Elektroden und dem Separator vor, wodurch gegebenenfalls eine Lücke bzw. ein Zwischenraum dazwischen auftreten kann, welcher den Transport des Elektrolyten von dem Separator zu jeder Elektrodenplatte verzögert. Dieses Problem ist besonders schwerwiegend an der positiven Elektrodenplatte, wo Wasser, welches sich während der Entladung (gemäß der folgenden Gleichung) bildet, den Transport der Sulfat- und Wasserstoff ionen blockiert:
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PbO₂ + 4H⁺ + SO₄ + 2e > PbSO₄ + 2H₂O.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile, die bei üblichen Blei-Säure-Batterien vom Zurückhaltetyp auftreten, zu überwinden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Blei-Säure-Batterie vom Zurückhaltetyp, worin der Elektrolyt imprägniert und nur in dem Separator und den positiven und negativen aktiven Materialien zurückgehalten wird, wobei der Separator Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von bis zu 5,0 pm umfaßt und die Batterie hergestellt wird durch Anwenden eines Druckes von 5 bis 50 kg/dm² auf ein zusammengesetztes Element, welches mit Elektrodenplatten und dem Separator in trockenem Zustand vor der Elektrolytfüllung laminiert wird, und durch Verwenden eines positiven aktiven Materials, welches sich aus einem Bleipulver, gemischt mit anisotropischem Graphit in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% des Bleipulvers, zusammensetzt.

Wenn eine positive Elektrodenplatte, die anisotropischen Graphit enthält, einer elektrochemischen Bildung ausgesetzt wird, wird der Graphit oxidiert, um eine Einlagerungsverbindung zwischen dem Graphit und dem acidischen Sulfatsalz zu bilden, wodurch die positive Elektrodenplatte in eine gegebene Richtung expandiert. Als Ergebnis besitzt die Platte eine erhöhte Porosität und enthält eine größere

- ο ι Menge an Schwefelsäure in dem aktiven Material als dies vorher möglich war. Dies erlaubt die wirksame Verwendung von Schwefelsäure während der Entladung, und gleichzeitig drängt b2w. stößt die expandierte Platte sich selbst gegen den Separator, und der dadurch bewirkte innige Kontakt zwischen diesen beiden bewirkt eine schnelle Diffusion des Elektrolyten aus dem Separator zu der positiven Platte. Deshalb besitzt die erfindungsgemäße Blei-Säure-Batterie vom Zurückhaltetyp eine hohe Entladungsrate.

Fig. 1 und 2 sind Darstellungen, welche Entladungskurven für zwei Proben einer erfindungsgemäßen Blei-Säure-Batterie vom Zurückhaltetyp und üblicher Produkte zeigen.

Fig. 3 ist eine Darstellung, die die Zykluslebensdauer bzw. -haltbarkeit zweier erfindungsgemäßer Batterieproben zeigt.

Fig. 4 ist eine Darstellung, welche die Entladungsamperestundenkapazität als Funktion des Drucks, mit dem die Elektrodenplatten gegeneinander gedrückt werden, zeigt.

Fig. 5 ist eine Darstellung, welche die Zykluslebensdauer als Funktion des Drucks, durch den die Elektrodenplatten gegeneinandergedrückt werden, zeigt,

Fig. 6 ist eine Darstellung, welche die Entladungsampere-Stundenkapazität als Funktion der Menge an anisotropischem Graphit, welcher dem positiven aktiven Material zugegeben wird, zeigt.

Fig. 7 ist eine Darstellung, welche die Zykluslebensdauer als Funktion des mittleren Durchmessers der Glasfasern, die in dem Separator verwendet werden, zeigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Zwei Blei-Säure-Batterien vom Zurückhaltetyp, A und B, wurden unter Verwendung eines Separators aus Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,7 pm und dessen Dicke so eingestellt wurde, daß das zusammengesetzte Element in trockenem Zustand vor der Elektrolytfüllung bei einem Druck von 20 kg/dm² gegeneinandergedrückt wurde, hergestellt. Jede Batterie besaß eine Nennleistung von

36 Amperestunden (5-h-Rate). Die Batterie A

wurde erfindungsgemäß durch Einarbeiten von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Bleipulver, eines anisotropischen Graphitpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 340 um in das positive aktive Material hergestellt. Die Batterie B war eine übliche Batterie und enthielt keinen anisotropischen Graphit in dem positiven aktiven Material. Die zwei Batterien wurden bei -30 ⁰C bei einem Entladungsstrom von 5C Ampere (C ist der Wert der Nennleistung der Batterie) entladen. Die erhaltenen Entladungskurven sind in Fig. 1 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die erfindungsgemäße Batterie ein hohes Entladungsratenverhalten, nämlich um etwa 50 % besser als das des üblichen Produkts, besaß. Die Wirksamkeit des zugegebenen anisotropischen Graphits war offensichtlich.

Beispiel 2

In Beispiel 1 wurde die Bildung (Ladung) der positiven und negativen Platten innerhalb eines Elektrolyt-gefüllten Tanks durchgeführt, und die gebildeten Platten wurden mit Wasser gespült, getrocknet und mit dem Separator zur Herstellung einer Batterie zusammengebaut. In Beispiel 2 wurden die trockenen positiven und negativen Platten, die noch zu bilden bzw. zu laden waren, und ein Separator in einen Behälter gegeben, wobei die Dicke des Separators so eingestellt wurde, daß das zusammengesetzte Element bei einem Druck von 20 kg/dm² gegeneinandergestoßen wurde.

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Anschließend wurde die Bildung (Ladung) der Platten innerhalb des Behälters durchgeführt. Die erfindungsgemäße Batterie A¹ und die mit anisotropischem Graphit undotierte 'Batterie B¹ wurden unter Verwendung der gleichen Konfiguration, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt. Die zwei Batterien wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 entladen. Aus den in Fig. 2 gezeigten erhaltenen Entladungskurven ist ersichtlich, daß die Batterie A¹, obwohl sie nicht so gut wie die Batterie A ist, ein besseres Entladungsratenverhalten als das übliche Produkt zeigt. Die Batterien A und A¹ wurden Haltbarkeitstests unterworfen und, wie in Fig. 3 gezeigt, besaß die Batterie A¹ eine längere Zyklushaltbarkeit bzw. -lebensdauer.

Es wurde eine Mehrzahl von Blei-Säure-Batterien vom Zurückhaltetyp mit einem anisotropischen Graphitpulver (durchschnittliche Teilchengröße 340 pm), welches dem positiven aktiven Material wie in Beispiel 1 zugegeben wurde, hergestellt. Die Dicke des Separators, welcher aus geschnittener Stapelglasseide mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,7 pm hergestellt wurde, wurde variiert, um den Preßgrad der trockenen Platten gegeneinander vor der Elektrolytfüllung zu ändern. Die Batterien wurden bei -30 ⁰C bei einem Strom von 5C Ampere entladen. Es wurde eine Kurve durch Auftragen des Drucks gegen die Kapazität, wie in Fig. 4 gezeigt, erhalten. Wie daraus ersichtlich ist, nahm die Kapazität mit ansteigendem Druck ab, und es trat ein beträchtlicher Kapazitätsverlust bei Drucken oberhalb 50 kg/dm² auf. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei höheren Drucken das positive aktive Material nicht ausreichend expandiert wurde.durch den oxidierten Graphit um eine erhöhte Porosität zu erreichen. Die Kapazität stieg mit der Druckabnahme an, erreichte jedoch einen Sättigungspunkt bei 10 kg/dm², unterhalb dem kein weiterer Kapazitätsanstieg auftrat. In Fig. 5 wird die Zykluslebensdaüer als Funktion des Drucks, bei dem die trockenen Platten vor der Elektrolytfüllung gegeneinander-

gedrückt werden, gezeigt. Mit einer Druckzunahme wurde eine längere Zykluslebensdauer erreicht, bei 20 kg/dm² jedoch trat eine Sättigung ein (250 Zyklen), und es trat kein weiterer Anstieg der Zykluslebensdauer bei höheren Drücken ein. Bei Drucken geringer als 5 kg/dm² war die Lebensdauer nur 150 Zyklen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das positive aktive Material, in das Graphit eingearbeitet wird, so stark quoll, daß die Möglichkeit, daß es von dem Gitter verdrängt wurde, anstieg. Die in den Fig. 4 und 5 gezeigten Daten zeigen, daß, um eine Hochleistungs-Blei-Säure-Batterie vom Zurückhaltetyp mit anisotropischem Graphit, welcher in das positive aktive Material eingearbeitet ist, zu erhalten, die trockenen Elektrodenplatten vor der Elektrolytfüllung durch einen Druck von 5 bis 50 kg/dm², wobei der Bereich von 10 bis 40 kg/dm² besonders bevorzugt ist, gegeneinandergestoßen werden sollten.

Eine Mehrzahl von Blei-Säure-Batterien vom Zurückhaltetyp wurde durch Gegeneinanderdrängen des trockenen zusammengesetzten Elements bei einem Druck von 20 kg/dm² vor der Elektrolytfüllung hergestellt. Es wurden verschiedene Mengen an anisotropischem Graphit in das positive aktive Material eingearbeitet, und die Batterien wurden bei -30 ⁰C bei einem Strom von 5C Ampere entladen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die Batterie, die nur 0,1 Gew.-% Graphit enthält, eine größere Entladungsamperestundenkapazität als die Kontrolle besitzt, die Wirksamkeit des Graphits jedoch am bedeutendsten ist, wenn er in Mengen oberhalb 0,3 Gew.-% zugegeben wird. Es wurde kein weiterer Anstieg der Amperestundenkapazität erreicht, auch wenn Graphit in Mengen oberhalb 1,0 Gew.-% zugegeben wurde. Zusammenfassend ist die Wirksamkeit des Graphits ersichtlich, wenn er in einer Menge von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,3 Gew.-% oder mehr zur Erreichung besserer Ergebnisse zugegeben wird.

Eine Mehrzahl von Blei-Säure-Batterien vom Zurückhaltetyp wurde durch Drücken des trockenen zusammengesetzten Elements gegeneinander bei einem Druck von 20 kg/dm² vor der Elektrolytfüllung und durch Einarbeiten von 0,5 Gew.-% von anisotropischem Graphit in das positive aktive Material hergestellt. Der mittlere Durchmesser der Glasfasern in dem Separator wurde variiert, um die Wirkung dieses Faktors auf die Zykluslebensdauer der Batterien zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß die Batterien unter Verwendung von Glasfasern mit durchschnittlichen Durchmessern von nicht mehr als 5,0 \im zu etwa 250 Entladungs-Ladungs-Zyklen in der Läge waren. Separatoren unter Verwendung von Fasern mit durchschnittlichen Durchmessern größer als 5,0 um besaßen so große Poren, daß, wenn das positive aktive Material, in das der anisotropische Graphit eingearbeitet wurde, quoll, es leicht in den Separator eindringen und einen Kurzschluß verursachen konnte, oder es wurde von dem Gitter abgestreift, was zu einer kürzeren Zykluslebensdauer führt, um die Wirkung der Graphitzugabe zu maximieren, wird der Separator deshalb vorzugsweise aus Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 5,0 JJm hergestellt.

Wie in Beispiel 2 gezeigt, ist es zum Zwecke der Maximierung der Wirkung der Graphitzugabe bevorzugt, daß eine Anordnung aus positiven und negativen Platten mit sandwichartig dazwischen angeordnetem Separator einer Bildung innerhalb eines Behälters ausgesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Blei-Säure-Batterie vom Zurückhaltetyp verwendet einen Separator, welcher aus geschnittener Stapelglasseide mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 0,5 pm hergestellt wird, und wird durch Drängen des trockenen ,zusammengesetzten Elements gegeneinander bei einem Druck von 5 bis 50 kg/dm² vor der Elektrolytfüllung und durch Einarbeiten von anisotropischem Graphit in das positive aktive Material in einer

1 Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% des Bleipulvers hergestellt. Die so hergestellte Batterie besitzt ein hohes Entladungsratenverhalten bei niedriger Temperatur, welche gegenüber dem Verhalten üblicher Blei-Säure-

5 Batterien vom Zurückhaltetyp bei weitem verbessert ist.

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Claims

Patentansprüche

Blei-Säure-Batterie vom Zurückhaltetyp mit einem Elektrolyten, welcher imprägniert und nur in einem Separator und dem positiven und negativen aktiven Material zurückgehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 5,0 pm umfaßt, wobei die Batterie so hergestellt wird, daß der angewandte Druck auf das zusammengesetzte Element in trockenem Zustand vor der Elektrolytfüllung auf einem Druck von 50 bis 50 kg/dm² gehalten wird, und worin das positive aktive Material aus einem Bleipulver, gemischt mit anisotropischem Graphit in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% des Bleipulvers, zusammengesetzt ist.
2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterie mit ungebildeten positiven und negativen Platten zusammengesetzt wird und anschließend mit einem Elektrolyten gefüllt wird, wobei die positiven und negativen Platten in einem Behälter der Batterie gebildet werden.
3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 10 bis 40 kg/dm² liegt.
4. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anisotropische Graphit in einer Menge von wenigstens 0,3 Gew.-% des Bleipulvers vorliegt.
5. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern des Separators aus geschnittener Stapelglasseide hergestellt werden.