DE2822396C2 - Separator für einen Bleiakkumulator - Google Patents

Separator für einen Bleiakkumulator

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Description

Die Erfindung betrifft einen mehrschichtigen hochabsorbierenden dünnen Separator ffl.r einen wartungsfreien Bleiakkumulator mit einer positiven Platte, einer negativen Platte, einem sauren Elektrolyten, wobei der Separator zwischen den. Platten und In Kontakt mit diesen angeordnet Ist und dessen an den Platten anliegende äußere Schichten aus einem leicht zusammendrückbaren Glasfasermaterial von mehr als 75% Porosität mit Im Mikronbereich liegendem Faserdurchmesser bestehen, während eine mikroporöse mittlere Schicht vorgesehen ist, die einen höheren elektrolytischen Widerstand pro Volumeneinheit hat als die äußeren Schichten.
Bei einem bekannten Akkumulator dieser Art (DE-OS 19 49 958) Ist zwischen der positiven und der negativen Platte ein aus drei Schichten bestehender Separator angeordnet, dessen äußere Schichten aus einem ultrafeinen Fasermaterial mit einer Porosität von 70 bis 95% und einem Faserdurchmesser von weniger als 1 μπι bestehen. Diese äußeren Schichten dienen zum Festhalten des Elektrolyten. Die mittlere Schicht, die eine geringere Stärke hat als jede der äußeren Schichten besteht aus einem mikroporösen Material. Sie hat die Aufgabe, die Schwermetalllonen-Wanderung zu behindern und das Durchwachsen von Kurzschlüssen zu verhindern. Als Material für die mittlere Schicht sind eine Kieselgur-Latex-Masse, PVC und andere angegeben. Bei dem bekannten dreischichtigen Separator wird die Im Separator festzuhaltende Elektrolytmenge durch die äußeren Faserschichten bestimmt, während die mikroporöse mittlere Schicht, die relativ wenig Elektrolyten aufnimmt, eine Sperre für die Schwermetalllonen-Wanderung bildet. Die Gesamtstärke des Separators wird jedoch ganz und daß
2) seine äußeren Schichten eine Faserstärke von weniger als 0,56 μίτι haben.
Dc die Porengröße der mittleren Schicht sehr klein ist, hat die mittlere Schicht einen sehr großen spezifischen elektrolytischen Widerstand, so daß sie dünner ausgebildet werden kann als jede der äußeren Schichten. Dennoch ist der elektrolytische Wldertand der mittleren Schicht erheblich größer als derjenige der äußeren Schichten. Dies führt dazu, daß für die äußeren Schichten ein Fasermaterial mit extrem kleinem Faserdurchmesser von weniger als 0,56 μπι benutzt werden kann. Ein Fasermaterial aus derartig feinen Fasern hat jedoch den Nachteil, daß die Abweichungen des Glasgewichts pro Flächeneinheit relativ groß sind und ± 10% betragen. Dies führt zu unterschiedlichen elektrolytischen Widerständen an den verschiedenen Stellen der äußeren Schichten. Dadurch, daß die elektrolytischen Wlder-
. stände der drei Schichten in Reihe liegen und daß der
■to elektrolytische Widerstand der mittleren Schicht groß 1st gegenüber den elektrolytischen Widerständen der äußeren Schichten, ist der elektrolytische Widerstand der mittleren Schicht bestimmend für den elektrolytischen Gesamtwiderstand der drei Schichten. Da der elektrolytlsehe Widerstand der mittleren Schicht an allen Stellen etwa gleich Ist, tritt eine Vergleichmäßigung des Gesamt-Elektrolytwiderstandes der drei Schichten ein.
Die Erfindung ermöglicht durch die Verwendung sehr feinen Fasermaterials In den äußeren Schichten ein hohes Festhaltevermögen an Elektrolyten. Mit einem derartig hohen Festhaltevermögen ist aber normalerweise ein ungleichmäßig verteilter elektrolytischer Widerstand verbunden. Dieser wird jedoch durch den hohen elektrolytischen Widerstand der extrem feinporigen mittleren Schicht verglelchmäßlgt. Hierdurch ergibt sich ein Separator von geringer Gesamtstärke, hohem Festhaltevermögen an Elektrolyten und gleichmäßig verteiltem elektrolytischem Gesamtwiderstand.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erflndung sind die äußeren Schichten auf etwa 70% bis 95% ihrer unkomprlmlerten Stärke zusammengepreßt. Hierdurch besteht für die äußeren Schichten die Möglichkeit sich eng an die Platten anzuschmiegen und somit einen direkten Übergang von Gas und Elektronen zwischen den Platten und dem Separator zu ermöglichen. Während die äußeren Schichten durch Zusammenpressung verformbar sind, Ist die mittlere Schicht Im wesentlichen dimensionsstabil, so daß der elektrolytische Gesamtwi-
derstand des Separators von dem Ausmaß der örtlichen Zusammenpressung im wesentlichen unbeeinflußt bleibt
im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert. ί
Fig. 1 zeigt schematisch einen Lan;«schnitt durch einen Bleiakkumulator, wobei die Elemente der Zellenpackung zur Erleichterung der Darstellung vergrößert abgebildet sind, und
Fig. 2 zeigt eine perspektivische Ansicht des in dem m Akkumulator von Fig. 1 verwandten Mehrschichtseparators, teilweise aufgebrochen.
In Fig. 1 ist ein wartungsfreier Bleiakkumulator dargestellt, der aus mehreren parallel zueinander gestapelten positiven Platten 12, negativen Platten 14 und dazwlsehen angeordneten Separatoren besteht und wahlweise äußere Abstandhalter 17 aufweist. Die aus den Platten und Separatoren bestehende Zellenpackung befindet sich in dem Zellengefäß unter einem Packungsdruck. Obwohl die einzelnen Schichten In paralleler vertikaler Stapelung dargestellt sind, kann die Zellenpackung auch In anderer Konfiguration oder Orientierung ausgerichtet sein. So ist eine spiralförmige Wicklung möglich oder eine horizontale Stapelung, wie in einer Knopfzelle.
Die Elemente der Zellenpackung befinden sich in dem Zellengefäß, das vorzugsweise normalerweise abgedichtet Ist und aus Isoliermaterial besteht. Alternativ kann das Zellengefäß auch bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aus einem metallischen Außenbehälter 18 bestehen, der innen mit einer isolierenden Schicht jo ZO, z. B. aus Kunststoff, ausgekleidet ist. Die Platter, gemeinsamer Polarität sind in der dargestellten Weise miteinander verbunden und die positive Ausgangsklemme 22 sowie die negative Ausgangsklemme 24 sind Über elektrolytdichte Zellenpoldurchgänge in der Behälterwand in bekannter Weise mit entsprechenden Anschlußschienen verbunden. Die Zelle weist ein wieder abdichtendes Sicherheitsventil 28 auf, um überschüsslj;en Gasdruck ablassen zu können, sei es, daß dieser abnorm erzeugt worden 1st oder sich während des Nor- *o malbetrlebes beim Überladen der Zelle entwickelt hat. Das Sicherheitsventil ist normalerweise geschlossen und s» eingestellt, daß es nur unter abnormalen Betriebsbedingungen bei einem erhöhten überatmosphärischen Druck von 1,75 bar öffnet.
Die Elektrodenplatten bestehen aus den herkömmlichen Blelglttersubstraten, die mit elektrochemisch aktiven positiven und negativen Bleipasten beladen sind, ■f.. B. mit Bleipasten, die nach Formierung bei der positiven Platte In erster Linie aus Bleidioxid und bei der negativen Platte aus Blei bestehen. Es werden Gitter aus hochreinem Blei mit hoher Sauerstoffüberspannung verwandt.
Der Separator 16 stellt ein mehrschichtiges Element dar, das so ausgebildet 1st, daß es die große Masse des In der Zelle verwandten Elektrolyten aufnimmt. Der den Elektrolyten zurückhaltende Separator 16 enthält mindestens eine leicht kompressible Schicht 30 au.c Glasfaserrnaterial, dessen Durchmesser im Mikronbereich liegt und die sich eng an die positive Platte anschmiegt und eine Schicht 32 von ähnlichem Typ, die sich an die negative Platte anschmiegt. Es können auch Mehrfach-Grenzschlchten benutzt werden. Die Schichten müssen hinreichend kompresslbel sein, um sich eng an die Oberfläche der benachbarten Platte anzuschmiegen.
Es Ist wichtig, daß die Glasfasern der Schichten 30 und 32 einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 0.56 um haben. Die Porosität dieser Glasfaserschichten betragt mindestens etwa 75% und Hegt vorzugsweise Im Bereich von etwa 82 bis etwa 95». Materialien dieser Art haben aufgrund der natürlichen hohen Benetzungswärme von Säure auf Glasmaterial, gekoppelt mit einem extrem hohen Oberfiächenberelch von z. B. etwa 2 bis 8 und insbesondere von etwa 3 bis 6 m2 pro g Siliziumdioxid, aufgrund des ultrafeinen Faserdurchmessers des Glases eine extrem hohe Affinität für den Schwefelsäureelektrolyten. Die Dicke der Glasschicht(en), z. B. der Schicht 30, beträgt zwischen etwa 0,25 und etwa 1 mm, und vorzugsweise liegt sie zwischen etwa 0,25 und etwa 0,6 mm. Durch Kompression wird die Dicke auf nicht weniger als etwa 70% der Ursprungsdicke reduziert. Vorzugsweise beträgt die Dickenreduzierung bis etwa 95% der Anfangsdicke.
Zwischen den aufelnanderliegenden Schichten 30 und 32 mit mikrofeinem Giasfaserdurchmesser befindet sich die mikroporöse mittlere Schicht 34. Die mittlere Porengröße dieser Schicht beträgt zwischen 0,1 bis 0,9 μπι und ist wesentlich kleiner als die entsprechende mittlere Porengröße In den Schichten 30 und 32. Auf diese Weise hat die mikroporöse Schicht, wenn sie mit Elektrolyt befeuchtet ist, einen wesentlich höheren spezifischen elektrolytischen Widerstand als die angrenzenden Glasfaserschichten, wodurch sie als Dämpfungsmittel für von der Platte ausgehende metallische Auswüchse wirkt. Dies 1st der Fall, obwohl die mittlere Stärke der Schicht 34 wesentlich kleiner Ist als diejenige der benachbarten Faserschichten und Insbesondere Im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 mm und vorzugsweise Im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,25. mm liegt. Der spezifische elektrolytische Widerstand der mikroporösen Schicht Ist (bezogen auf das äquivalente Volumen) Im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5 und insbesondere zwischen 2- und 4mal so groß wie derjenige der Glasschicht.
Die mikroporöse Schicht 1st ferner auch Im wesentlichen dimensionsstabil und dient als durchbruchreslstente dünne physikalische Barriere gegenüber metallischen Auswüchsen. Eine derartige Schicht hat, Im Gegensatz zu den äußeren Glasschichten, eine nur geringe oder gar keine Kompressibilität. Auf diese Weise paßt sich der zusammengesetzte Separator den Oberflächen der benachbarten Platten leicht an, und die Abmessungen und Eigenschaften der mikroporösen Schicht bleiben dennoch erhalten.
Als geeignete Materlallen für die Schicht 34 können mikroporöses Polyvinylchlorid, Polyolefine, Phenolharze, Polyacrylnitrile und Polyester benutzt werden. Die mikroporöse Schicht kann auf Faserbasis aufgebaut sein oder aus einer Matrix mit miteinander verbundenen Poren bestehen, die nach dem Austreiben eines dlsperglerten Lösungsmittels durch Wärme oder auf andere Welse gebildet worden sind.
Ein spezielles mikroporöses Material, das für den genannten Zweck verwendbar 1st, Ist In der US-PS 39 00 341 beschrieben. Danach wird ein mikroporöses Blatt dadurch präpariert, daß eine gleichmäßige Lösung, deren Hauptbestandteile ein synthetisches Harz, ein dieses synthetische Harz lösendes Lösungsmittel und ein das Harz nicht lösendes Nicht-Lösungsmittel auf eine Unterlage, beispielsweise einen porösen Körper, aufgetragen und getrocknet wird. Es kann hergestellt werden, Indem eine Lösung, die durch Auflösen von sieben Teilen eines hitzebeständigen Polyvinylchlorldharzes In dreiundsechzig Teilen Tetrahydrofuran gelöst wird und dieser Lösung dreißig Teile Äthylalkohol hinzugegeben werden. Die Lösung wird auf eine Unterlage aus einem Polyestervlies oder auf eine Polyacrylnltrll-Unterlage mit
einer Stärke von etwa 0,08 mm oder auf ein Polypropylenvlies mit einer Starke von etwa 0,15 mm aufgetragen und getrocknet. Die Stärke des daraus entstehenden Separators kann im Bereich von 0,1 bis etwa 0,2 mm liegen.
Obwohl eine Einzelschicht, deren Dicke vorzugsweise nicht größer ist als etwa 75% der dünnsten der Schichten 30 oder 32 normalerweise gute Ergebnisse liefert, können auch Mehrfachschichten des porösen Materials, entweder benachbart oder nicht, verwandt werden.
Der saure Elektrolyt 1st im wesentlichen vollständig in dem Separator und den Platten absorbiert, so daß normalerweise kein freier Elektrolyt innerhalb des leeren Volumens 26 in der Zelle vorhanden Ist. Die Masse des Elektrolyten ist in den Poren des mehrschichtigen Separators enthalten.
Vorzugswelse ist der Elektrolyt In einem so begrenzten Ausmaß vorhanden, daß im Mehrschichtseparator ein ausgeprägtes Leervolumen vorhanden ist, d. h. der Separator ist nicht vollständig mit Elektrolyt gesättigt, wie die meisten vorbekannten Separatoren von Bleiakkumulatoren. Auf diese Welse wird der Gastransport direkt zwl sehen den Platten für den internen Verzehr oder die Rekombination der erzeugten Gase bei erheblichen Über laderaten vergrößert.
Da In dem wartungsfreien Akkumulator die Masse des Zellenelektrolyten innerhalb der Separatorphase enthal ten ist, Ist es wichtig, daß das oben erwähnte elektrolytfreie Leervolumen einen relativ kleinen Anteil de; Porenvolumens des Separators ausmacht, um gleichzeitig ein relativ großes Elektrolytvolumen In dem Separatoi aufnehmen zu können. Andererseits müssen die Leervolumen groß genug sein, um den erforderlichen Gastrans port zu ermöglichen.
Die Lebensdauer der Zelle wird dadurch erhöht, daC die mikroporöse Schicht den Vorteil einer hohen Kurz· Schlußdämpfung hat, insbesondere durch ihre Fähigkell zu »homogenisieren«, d. h. die Variationen des Gesamtwiderstandes und der Struktur des Mehrschichtseparators zu verringern, obwohl die Glasschichten In Dichte und Stärke in weiten Bereichen variieren.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Mehrschichtiger hochabsorbierender dünner Separator für einen wartungsfreien Bleiakkumulator mit einer positiven Platte, einer negativen Platte, einem sauren Elektrolyten, wobei der Separator zwischen den Platten und In Kontakt mit diesen angeordnet ist und dessen an den Platten anliegende äußere Schichten aus einem leicht zusammendrückbaren Glasfasermaterial von mehr als 75% Porosität mit Im Mikronbereich liegendem Faserdurchmesser bestehen, während eine mikroporöse mittiere Schicht vorgesehen 1st, die einen höheren elektrolytischen Widerstand pro Volumeneinheit hat als die äußeren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß
1) seine mittlere Schicht (34)
a) eine Porengröße zwischen 0,1 und 0,9 um hat,
b) eine geringere Stärke und einen etwa 1,5- bis 5mal größeren elektrolytischen Widerstand pro Volumeneinheit hat als die äußeren Schichten (30, 32) und
c) Im wesentlichen dimensionsstabil 1st,
und daß
2) seine äußeren Schichten (30, 32) eine Faserstärke von weniger als 0,56 μπι haben.
2. Verwendung des Separators nach Anspruch 1 In einem Bleiakkumulator, wobei seine äußeren Schichten (30, 32) auf etwa 70% bis 95% Ihrer unkromprlmlerten Stärke zusammengepreßt sind.
wesentlich durch die relativ dicke mittlere Schicht bestimmt, so daß der Separator Insgesamt ein relativ großes Volumen hat, bzw. bezogen auf sein Volumen eine nur geringe Elektrolytmenge festhalten kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Separator der eingangs genannten Art zu schaffen, dessen Gesamtstärke bei einem hohen Festhaltevermögen an Elektrolyten möglichst gering 1st und dessen elektrolytischer Widerstand gleichmäßig ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe 1st erfindungsgemäß vorgesehen, daß
1) seine mittlere Schicht
a) eine Porengröße zwischen 0,1 und 0,9 μπι hat,
b) eine geringere Stärke und einen etwa 1,5- bis 5mal größeren elektrolytischen Widerstand pro
- Volumeneinheit hat als die äußeren Schichten und
c) im wesentlichen dimensionsstabil ist,
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