DE3626096C2 - Separatorvlies für wartungsfreie Bleiakkumulatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Separatorvlies für wartungsfreie Bleiakkumulatoren mit mindestens einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, zwi­ schen denen der Vliesseparator angeordnet ist, wobei der enthaltene Säure­ elektrolyt in den Poren der aktiven Masse und des Separators festgelegt ist.

Die Immobilisierung des Elektrolyten in wartungsfreie Bleibatterien mit Hilfe von Verdickungsmitteln und/oder saugfähigen Vliesen macht vor allem einen lageunabhängigen Batteriebetrieb möglich. Mit dieser Maßnahme konnte je­ doch ein anderer Nachteil, der Bleibatterien mit frei beweglichem Elektrolyt anhaftet, bisher nicht oder nur unzureichend überwunden werden. Beim Laden und Entladen konventioneller Bleiakkumulatoren kommt es bekanntlich zur Ausbildung einer Säureschichtung, insbesondere dann, wenn man den Elektro­ lyten nicht rührt, umwälzt oder durchströmt. Derartige mechanische Bewe­ gungen des Elektrolyten lassen sich auch durch Gasung bei einer mehr oder weniger stark ausgeprägten Überladung bewirken, allerdings mit ungünstigen Folgen. Die Säureschichtung führt sehr schnell zu ungleichmäßiger Strom­ verteilung innerhalb der Zelle und als Folge davon zum Kapazitätsabfall und zu einer verkürzten Lebensdauer.

Eine Elektrolytschichtung wird jedoch auch in wartungsfreien bzw. gasdichten Bleiakkumulatoren beobachtet, sofern bei diesen eine Festlegung des Säure­ elektrolyten mit Mitteln erfolgt, die eine Elektrolytkonvektion nicht aus­ schließen.

Bei der Überladung gasdichter Akkumulatoren kommt es im allgemeinen nur an der positiven Elektrode zu einer bedeutsamen Gasentwicklung, die zur Besei­ tigung der Säureschichtung nicht ausreicht. Aus diesem Grund beobachtet man bei der zyklischen Behandlung gasdichter Bleiakkumulatoren mit festgelegtem Elektrolyten, der aber noch konvektiven Bewegungen ausgesetzt ist, einen frühzeitigen Abfall der Kapazität.

Bekannte Mittel der Elektrolyt-Festlegung sind einesteils Vliese, sowohl Glas­ vliese als auch Kunststoffvliese, zum anderen die Gelifizierung durch SiO₂ oder beides kombiniert.

Die beiden Vliesarten - der US-PS 42 16 280 ist z. B. ein Glasfaservlies als Separator für einen gasdichten Bleiakkumulator entnehmbar - besitzen im allgemeinen eine zu geringe Oberfläche, um die Elektrolytkonvektion zu unterbinden. Die Vliesfestlegung hat jedoch den Vorteil, daß man den Elektrolyten so dosieren kann, daß im Separator, im Vlies also, Poren gasgefüllt bleiben. Diese Gasporen dienen für den Transport des Sauerstoffs bei Überladung des gasdichten Akkumulators von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode, an der der Sauerstoff reduziert wird. Bei teilgefülltem Porensystem spricht man von der "starved electrolyte condition".

Ein aus der DE-PS 4 42 965 bekanntes, aus Quarzfäden bestehendes Diaphragma für elektrolytische Zwecke wird den Ansprüchen, die hinsichtlich einer genügenden Immobilisierung des Elektrolyten zu stellen sind, ebensowenig gerecht wie das eben genannte Glasfaservlies. Fasern aus Glas, wie sie auch in der DE 28 22 396 A1 im Zusammenhang mit einem Separatormaterial beschrieben werden, sind außerdem in der Regel glatt und kompakt.

Mit der auf Gelbildung beruhenden Methode kann man zumindest in einem frisch in Betrieb genommenen Akkumulator keine starved elektrolyte condition herstellen, da bei einem Gel naturgemäß alle Poren mit Flüssigkeit ausgefüllt sind. Dies bedeutet, daß in gasdichten Bleiakkumulatoren, deren Elektrolyt mit Gel festgelegt ist, von vornherein kein Sauerstoffzyklus bei Überladung ausgebildet werden kann. Die Folge davon sind unkontrollierte Wasserverluste. Erst nach einer gewissen Betriebszeit, wenn durch die Wasserverluste eine Schrumpfung des Geles eingetreten ist mit der Folge von Rißbildung im Gel, kommt ein Sauerstoffzyklus in Gang. Der Vorteil der Gelfestlegung ist andererseits, daß Gelelektrolyte keine Säureschichtung aufweisen, weil die innere reibende Oberfläche der Gele so hoch ist, daß eine Konvektion des Elektrolyten im Porensystem der Gels praktisch nicht eintritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für einen Bleiakkumulator des durch den Gattungsbegriff ausgewiesenen Typs ein Separatorvlies zur Festlegung des Säureelektrolyts anzugeben, welches bereits allein die genannten Forderungen hinsichtlich Gasdurchlässigkeit und Vermeidung der Elektrolytkonvektion erfüllt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die das Vlies bildenden Fasern im wesentlichen aus Siliziumdioxid bestehen und eine eigene Mikroporosität besitzen.

Das Vliesmaterial gemäß der Erfindung unterscheidet sich damit in doppelter Hinsicht von den bekannten Glasfaservliesen mit glatten, kompakten Fasern. Durch einen besonderen Herstellungsprozeß bedingt, bei dem man von einer hochkonzentrierten, teigähnlichen und in dieser Form verspinnbaren Wasser­ glaslösung ausgeht, dementsprechend zunächst auch Spinnfasern aus Natrium­ silikat erhält, die man jedoch anschließend in einem Säurebad einer Hydrolyse mit nachfolgender Waschung unterwirft, liegen in dem erfindungsgemäß verwendeten Vlies im wesentlichen Fasern aus Siliziumdioxid vor, die man aufgrund eines hohen, beispielsweise 96% übersteigenden und vorzugsweise bei ca. 99% liegenden SiO₂-Gehalts sogar als chemisch reine SiO₂-Fasern bezeichnen kann. Es ist auch möglich, die Hydrolyse nicht vollständig durchzuführen, so daß im Fasermaterial ein Natriumsilikatrest verbleibt. Dieser wird dann im Akkumulator durch die Schwefelsäure unter Bildung von löslichem Natriumsulfat und SiO₂ umgesetzt. Natriumsulfat hat bekanntlich im Bleiakkumulator eine vorteilhafte Wirkung, ihm wird eine Verhinderung der Dendritenbildung bei Tiefentladungen zugeschrieben. Der Natriumsilikatrest wird dabei so bemessen, daß die Natriumsulfatmenge bei ca. 1 Gew.-%, bezogen auf den Schwefelsäureelektrolyten, liegt.

Zu dieser materiellen Eigenschaft kommt eine für den erfindungsgemäßen Zweck besonders günstige Eigenschaft hinzu, die darin besteht, daß die Fasern selbst porös sind, wobei die vorhandenen Mikroporen Durchmesser bis zu 10 nm, beispielsweise ca. 5 nm, erreichen können. Diese Eigenporosität mit einer sehr feinen Porenverteilung resultiert aus dem erwähnten Hydrolysevorgang, bei dem die Na-Ionen der Natriumsilikatfasern zunächst durch H-Ionen aus­ getauscht werden, wobei die noch feuchten Fasern oberflächlich von Silanol- Gruppen (= Si(OH)₂) bedeckt sind. Bei der Abspaltung von Wasser während der nachfolgenden thermischen Behandlung bleiben entsprechende Poren zurück. Das spezifische Porenvolumen der SiO₂-Fasern kann bis zu 0,2 ml/g betragen.

Je nach der Behandlungstemperatur, die bis zu 1000°C betragen kann, bereits ab etwa 400°C aber schon eine zunehmende Verdichtung des Fasermaterials zur Folge hat, ergeben sich spezifische Oberflächen der Fasern, die zwischen 350 m²/g (bei milder Behandlung) und 500 m²/g liegen.

Vliese, die aus derartigen Siliziumdioxidfasern hergestellt sind, stellen dem­ nach ein biporöses System dar mit einer sehr hohen inneren Oberfläche, die eine freie Konvektion von Schwefelsäure weitgehend verhindert und dadurch eine Schichtung von Schwefelsäure beim Betrieb eines gasdichten Bleiakkumu­ lators unterdrückt.

Zum Vergleich sei erwähnt, daß die Fasern von Glasvliesen, welche sonst für Separatorzwecke in Bleibatterien eingesetzt werden, im allgemeinen spezi­ fische Oberflächen von nur 1 m²/g bis 5 m²/g aufweisen.

Mit einer Dichte im Bereich 1,5 bis 2 g/cm³ nimmt die dem erfindungsgemäß eingesetzten Vlies zugrundeliegende SiO₂-Faser ebenfalls eine vergleichsweise günstige Stellung ein, da andere anorganische Fasern z. T. wesentlich höhere Dichten besitzen.

Die SiO₂-Faser besitzt ein enges Durchmesser-Spektrum zwischen 5 µm und 15 µm, wobei ein Durchmesser von etwa 1 µm-10 µm vorherrschend ist. Die Faserlänge kann zwischen 3 mm und 20 mm schwanken. Die Porosität des ferti­ gen Vlieses sollte im Bereich von 85% bis 90% liegen.

Ursache der fehlenden Elektrolytkonvektion in einem erfindungsgemäß mit SiO₂-Faservliesen ausgerüsteten Bleiakkumulator ist deren hoher Strömungs­ widerstand, der keine Säureschichtung erlaubt. Da der Strömungswiderstand proportional dem Quadrat der inneren reibenden Oberfläche ist und diese prak­ tisch identisch ist mit der spezifischen Oberfläche der SiO₂-Fasern, nämlich mindestens 350 m²/g, so ergibt sich gegenüber konventionellen Glasvliesen eine Erhöhung des Strömungswiderstandes um das etwa 10 000fache, wenn man für die nichtporösen Glasfasern eine spezifische Oberfläche von ca. 2 m ²/g annimmt.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme gelingt es, die Zyklenkapazität des Akkumulators vor einem vorzeitigen Abfall zu bewahren.

Claims (8)

1. Separatorvlies für wartungsfreie Bleiakkumulatoren mit mindestens einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, zwischen denen der Vliesseparator angeordnet ist, wobei der enthaltene Säureelektrolyt in den Poren der aktiven Massen und des Separators festgelegt ist, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die das Vlies bildenden Fasern im wesentlichen aus Siliziumdioxid bestehen und eine eigene Mikroporosität besitzen.

2. Separatorvlies nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Faser­ material mindestens 96%iges, vorzugsweise mindestens 99%iges SiO₂ ist.

3. Separatorvlies nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den SiO₂-Fasern fein verteilte Mikroporen mit Porenradien bis zu 10 nm vorhanden sind.

4. Separatorvlies nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Porenvolumen der SiO₂-Fasern bis zu 0,2 ml/g beträgt.

5. Separatorvlies nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der SiO₂-Fasern 1 µm bis 15 µm, vorzugsweise etwa 5 µm -10 µm beträgt.

6. Separatorvlies nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der SiO₂-Fasern 3 mm bis 20 mm beträgt.

7. Separatorvlies nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der SiO₂-Fasern zwischen 350 m²/g und 500 m²/g liegt.

8. Separatorvlies nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß seine Porosität zwischen 85% und 90% liegt.