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Wartunsfrei er Bleiakkumulator Die Erfindung bezieht sich auf einen
wartungsfreien Bleiakkumulator mit mindestens einer positiven und eirer negativen
Elektrode und mit einem Separatormaterial, das sich in innigem Kontakt mit den Elektroden
befindet und den zumindest im wesentlichen aus Schwefelsaure bestehenden E?ektrolyt-en
festlegt.
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Bei solchen Akkumulatoren dient meistens die negative Elektrode zum
Gasverzehr, und die Ladekapzität wird durch die Plusmasse begrenzt. Zumindest ein
meil dieser negativen Elektrode muß dem Gasraum zugewandt sein und darf nicht vom
Elektrolyten bedeckt, sondern nur von diesem benetzt sein, um bei Überladen des
Akkumulators eine Reaktion des an der Plusplatte entstehenden Sauerstoffs mit der
aktiven Ninusmasse zu gelrahrleisten. So ist es dann möglich, den Akkumulator auch
bei Überladen in einem geschlossenen Gehäuse zu betreiben, ohne Wasser nachfüllen
zu müssen.
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Die maximale Stromstärke, mit der der Akkumulator gefahrlos überladen
werden kann, hängt ab von der Geschwindigkeit der Gasverzehr-Reaktion an der Minuspla-tte.
Wird diese maximale Stromstärke überschritten, so kann der Akkumulator wegen des
auftretenden Druckanstieges nicht mehr in einem völlig geschlossenen Gehäuse betrieben
werden und es tritt ein Gewichtsverlust durch irreversible Wasserzersetzung auf.
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Bei vorgegebenen Rezepturen für die positive und negative aktive Masse
wird die Gasverzehrgeschwilldig-lteit überwiegend durch die Art des als Säureträger
dienenden Separätormaterials bestimmt. Die Auswahl eines geeigneten Separatormaterials
aus einer Vielzahl auf dem Markt befindlicher, scheinbar geeigneter Materialien
erfordert langwierige Versuche.
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Diese Auswahl erfolgt am besten durch eine standardisierte Dauerüberladeprüfung:
man baut Akkurnllatoren mit den zu untersuchenden Materialien bei konstant gehaltener
Rezeptur für die aktiven Massen, verschließt die Akkumulatoren mit einem Ventil
von möglichst hohem, bei allen Akkumulatoren gleichem Öffnung,-druck und überlädt
sie eine bestimmte Zeit mit einem konstanten Strom. Dabei erleiden Akkumulatoren
mit gut geeignete Separater-oder Säureträgermaterial nur einen geringen Wasserverlust,
solche mit wenig geeignetem Separater- oder Säuretrgermaterial hingege einen hohen
Wasserverlust.
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Abgesehen von dem großen Zeitaufwand, den dieses empirische Verfahren
beansprucht, muß es auch wiederholt werden, wenn man die Rezepturen für die aktiven
Nassen - aus welchem Grund auch immer - ändert.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, einen wartungsfreien
Bleiakkumulator zu schaffen, bei dem die Auswahl des geeigneten
Separatormaterials
nicht durch zeitraubende empirische Versuche, sondern durch den Vergleich eines
bestimmten Kennwertes des Separai;orinaterials mit den entsprechenden Kennwerten
von positiver und negativer Elektrode in einem rasch durchzuführenden Versuch erfolgt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kapillaritäten
der positiven Elektroden, des Separatormaterials und der negativen Elektroden so
abgestuft sind, daß folgende Beziehung gilt: K > KS # KG wobei K die Kapillarität
der nicht als Gasverzehrelektroden diencnden Elektroden, S die Knpillarität des
Separatormaterials und KG die Kapillarität der Gasverzehrelektroden bedcuten.
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Dicnen die negativen Elektroden als Gasverzehrelektroden, so lautet
die Beziehung also: K+> kS # K- , wobei K+ die Kapil].a.rität der positiven
Elektroden, KS wiederum die Kapillarität des Separatormaterials und die Kapillarität
der negativen Elektroden bedeuten.
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Als Naß für die Kapillarität dient dabei-, um den Vergleichsversuch
möglichst einfach zu gestalten, das Rückhaltevermögen von Separatormaterial und
Elektroden für Schwefelsäure bei einem Schleudervorgang in einer Zentrifuge. Da
es nur auf die relativen Kapillaritäten ankommt, sind die Bedingungen des Schleudervorganges
an sich beliebig, sie müssen nur für einen Vergleichsversuch konstant bleiben. Am
besten wählt man die Bedingungen so, daß die Kapillarität 1 bzw. K+, gemessen als
Rückhaltevermögen, möglichst dicht bei 100 % liegt.
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Bei den erfindungsgemäßen wartungsfreien Bleiakkumulatoren soll, wenn
die negativen Elektroden als Gasverzehrelektroden wirken, die Kapillarität dieser
negativen Elektroden 60 bis 85 % der Kapillarität der positiven Elektroden betragen.
Besonders gimstig ist eine Kapillarität der negativen Elektroden von 70 bis 75 %
der Kapillarität der positiven Elektroden.
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Die Kapillarität des Separatormaterials soll bei 60 bis 90 % der Kapillarität
der positiven Elektroden liegen. Ein Wert von 70 bis 80 i,ó hat sich hier als besonders
gunstig erwiesen.
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Ferner soll die Kapillarität des Separatormaterials nicht mehr als
10 % über der der Gasverzehrelektroden liegen.
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Wie bereits erwähnt, ist der ohne Wasserverlust erreichbare Überladestrom
abbängig von der Gesch\'dndigkeit der Gasverzehr-Reaktion an der Minuselektrode,
wenn diese als Gasverzehrelektrode dient. Diese Reaktionsgeschwindigkeit ist ihrerseits
abhängig von dem Grad, bis zu welchem das Porenvolumen der Nnuselektrode mit Säure
gefüllt ist.
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Ist die Elektrode völlig mit Säure gefüllt, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit
sehr klein, ist sie völlig trocken, ebenfalls.
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Voraussetzung für die Gasverzehr-Reaktion ist nämlich die Ausbildung
einer Dreiphasen-Grenze gasförmig-flüssig-fest in den Poren der Elektrode. Hohe
Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht man bei Füllgraden von 50 bis 90 %. Für einen
Einsatz in einem wartungsfreien Akkumulator sind jedoch Füllgrade unterhalb 65 bis
70 % nicht geeignet, weil dann die Kapazität solcher Akkumulatoren zu klein ist.
Füllt man einen wartungsfreien Akkumulator mit Säure, so kann man davon ausgehen,
daß das System nach Austropfen der überschüssigen Säure zu nahezu 100 * mit Säure
gefüllt ist. Unterwirft man diesen Akkumulator einer Dauerüberladung, so ist der
Gasverzehr, d.h. die Reaktion des entstehenden Sauerstoffs an der Minusplatte, zunächst
sehr gering: das System verliert Wasser durch elektrolytische Zersetzung, bis in
der Ninusplatte ein ausreichend großes, mit Säure nur noch benetztes Porenvolumen
zu Verfügung steht.
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Der bis zu diesem Zeitpunkt auftretende Wasserverluste ist, wie sich
gezeigt hat, abhängig vom Verhältnis der Kapazitäten von Elektroden und Separatormaterial
zueinander.
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Die folgenden Beispiele sollen diesen Zusammenhang näher erläutern.
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In diesen Beispielen werden die zu untersuchenden Materialien - Elektroden
und Separator- bzw. Säureträgermaterial - in eine -Rundzelle mit koaxialen Elektroden
eingebaut. Die negative Elektrode befindet sich außen, die positive, ebenfalls rohrförmige
Elektrode innen. Beide Elektroden sind durch das Separatormaterial getrenrlt. Der
Innenraum der positiven, inneren Elektrode ist mit einem Material. ausgefüllt, das
als Säureträger dient und aus dem gleichen Material bestehen kann wie der Separator.
Die zusammengebaute ittiiidzelle füllt man mit
Akkumulatorsäure
und läßt die überschüssige Säure nach kurzer Zeit austropfen. Die hermetisch abzuschließende
Rundzelle ist mit einem Überdruckventil ausgerüstet, das bei einem Druck von ca.
2 atü öffnet.
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Von den zu untersuchenden Materialien wird vor dem Einbau in die Rundzelle
des Rücklialtevermögen als Maß für die Kapillarität bestimmt, d.h. man ermittelt
den prozentualen Säureanteil, der während des Schleudervorganges in einer Zentrifuge
in dem zuvor mit Akkumulatorensäure getränkten Material feste halten wird. Die Bedingungen
des Schleudervorganges (Umdrehungsgeschwindigkeit, Dauer) werden vorteilhaft so
gewählt, daß die positiven Elektroden ein Rückhaltevermögen von nahezu 100 G/ó erreichen.
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Beispiel 1: @ Es wird eine Rundzelle aufgebaut, deren positive Elektrode
ein Rückhaltevermögen von 99 r,6 und deren negative Elektrode eines von 75 % hat.
Als Separatormaterial zwischen den Elektroden und als Säureträger im Innenraum der
positiven Elektrode wird ein handelsübliches feines Vlies aus Polyacrylnitrilfasern
verwendet, für das sich ein Rückhsltevermögen von 10 % ergeben hat. Bei einem Dauerüberladeversueh
über 14 Woche mit dem 10-stündigen Lade strom 110 zeigt sich in den ersten zwei
Wochen ein hoher Wasserverlust von 3,5 g: es findet nur ein sehr geringer Gasverzehr
statt. Erst nachdem diese Wassermenge zersetzt ist, verläuft der Gasverzehr mit
für den Ladestrom genügender Geschwindigkeit, so daß der Wasserverlust pro Zeiteinheit
nun wesentlich geringer wird. In der Figur, die der Wasserverlust in Abhängigkeit
von der Überladedauer zeigt, ist dieser Sachverhalt in Kurve I dargestellt.
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Beispiel 2: Bei diesem Beispiel werden die gleichen Elektroden verwendet
wie in Beispiel 1. Zwischen den Elektroden wird als Separatormaterial ein mikroporöser
Stoff aus latexgebundener
Kieselgur mit einem Rückhaltevermögen
von 75 C/o verwendet. Für den Innenraum der Pluselektrode wird als Säureträger das
gleiche Polyacrylnitrilfaser-Vlies mit 10 % Rückhaltevermögen wie in Beispiel 1
eingesetzt.
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Wie die Kurve II der Figur ausweist ist der Wasserverlust bei dieser
Kombination wesentlich geringer: nach zwei Wochen ist nur 1 g Wasser durch Überladen
zersetzt, nach 10 Wochen sind es etwa 2 g.
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Beispiel 3: hier werden wiederum die gleichen Elektroden wie in den
vorhergehenden Beispielen verwendet. Als Sepatatormaterial zwischen den Elektroden
und als Säuretuägermaterial wird diesmal ein und derselbe Stoff verwendet, und zwar
ein latexgebunäenes Kieselgur, kombiniert mit ultrafeinen Glasfasermatten. Das Rückhaltevermögen
dieses kombinierten Materials beträgt 75 xó. Bei der Dauerüberladeprüfune wird nach
den ersten zwei Wochen nur ein Wasserverlust von 0,5 g festgestellt. Nach diesen
geringen Verlust arbeitet die Gasverzehrelektrode schon mit ausreichenden Gc>chwindigkeit.
Die<;er Sachverhalt ist in der Figur als Kurve III dargestellt. Ma@ erkennt auch,
daß bei der Kombination dcs Beispiels 3 (Kurve III) der Wasserverlust nach den ersten
zwei Wochen von allen genannu;ten Beispielen am geringsten ist (kleinster Anstieg
der G-raden).
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Die beschriebenen Beispiele führen zu der Erkenntnis, daß Elektroden,
Separator und gegebenenfalls Säureträger zusammen ein kommunizierendes, kapillaraktives
System bilden. Die zu Anfang der Übe]adung erfolgende Wasserzersetzung, die
infolge zu geringer Geschwindigkeit der Gasverzehr-Reaktion auftritt, geht hauptsächlich
zu Lasten des Partners mit dem geringsten Rückhaltevermögen. Bei Beispiel 1 trocknen
zunächst Separator und Säureträger weitgehend aus, bevor die Ninuselektrode soviel
Wasser
verliert, daß die Gasverzehr-Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit ablaufen
kann. Bei der Kombination in Beispiel 3 hingegen erfolgt der Wasserverlust wegen
der vergleichbaren Kapillaritäten bzw. Rückhaltevermögen gleichermaßen zu Lasten
von Säureträger bzw. Separator und Minusplatte, so daß sehr schnell die Gasverzehr-Reaktion
einsetzt. Die Kombination des Beispiels 2 nimmt eine Zwischenstellung ein.
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Es wäre theoretisch möglich, den Wasserverlust des Akkumulators noch
niedriger zu halten, indem man das Rückhaltevermögen des Separatormaterials auf
nahe 100 % steigert, so daß praktisch nur noch in der Minuselektrode ein cl ektrolytfr
eier Raum für die Gasverzehr-Reaktion entsteht. Wie sich gezeigt hat, wirkt sich
dies aber nachteilig auf die Eigenschaften des Akkumulators aus: eine Erhöhung des
Rückhalteveflriö.gens des Separatormaterials auf über 85 bis 90 % kann man nur noch
durch Verringerung des Porenvolumens erreichen. Gleichzeitig nimmt aber in dem Separatorinaterial
die Beweglichkeit der Säure so stark ab, daß keine Belastung des Akkumulators mit
höherem Strom mehr möglich ist, weil die Säure nicht so schnell durch den Separator
hindurch diffundieren k ünn, wie es zum Konzentrationsausg'1eich notwendig ist.
Aus dem gleichen Grund sollte ; auch die Gasverzehrelektrode koin höheres Rückhaltevermögen
als etwa 85 % haben.
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Im folgenden @ollen noch Gesichtspunkte aufgezeigt werden, die die
Auswahl und Abstimmung der verwendeten MatLrialien im IIinblick auf ihre Kapillarität
erleichtern können, die aber gleichzeitig zeigen, welche Vielfalt an ELornbillationsnlöglichkeiten
gegeben sind zwischen denen man zu wählen hat, wenn man einen wartungsfreien I3le.£kkumulator
herstellen will.
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Auf dem Markt sind für Separatoren verwendbare Materialien erhältlich
mit Rückhaltevermögen etwa von 10 bis 90 %, Bei den Vliesmaterialien wird das Rückhaltevermögen
durch die
Art der Faser (verschiedene Kunststoffe, Glas, Asbest
u.a.) sowie ihre Feinheit und ihre Packungsdichte bestimmt: Kunststoffasern haben
ein geringeres Rückhaltevermögen als Glasfasern; feinere Fasern und größere Packungsdichte
erhöhen das Rückhaltevermögen Bei den nikroporösen Materialien wird das Rückhaltevermögen
durch die Auswahl der Grundstoffe und des Herstellungsverfahrens bestimmt. So ist
bei latexgebundenen Kieselgurseparatoren durch Auswahl und Kombination verschiedener
Kieselgursorten sowie durch Veränderung des Verhältnisses von Kieselgur und Latex
das Ttückhaltevermögen in weiten Grenzen einstellbar.
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Bei PVC-Separatoren kann man über die Korngröße des Ausgangsmaterials
sowie über Art und Korngröße von Porenbildnern die Porenvcrteilung und damit das
Rückhaltevermögen beeinflussen.
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Auch bei deal Elektroden läßt sich das Rückhaltevermögen in gewissen
Grenzen variieren. So wird z.B. durch Erhöhung der Schwefelsäuremenge beim Mischen
der Minusmasse das Rückhaltevermögen gesenkt und umgekehrt. Auch die Zugabe von
feinverteiltem Teflon zur aktiven Masse senkt wegen geringerer Benetzbarkeit das
Rückhaltevermögen.
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Die Erfindung gestattet also bei der Herstellung eines wartungsfreien
Bleiakkumulators, aus einer Vielzahl von Kombinaionsmöglichkeiten von Separator-
bzw. Säuretuägermaterialien ohne großen Versuchsaufwand eine Auswahl von solchen
Materialien zu treffen, die aufgrund ihrer relativen Kapillaritäten ein optimales
Arbeiten des'wartungsfreien Akkumulators erwarten lassen.