DE2544312B2

DE2544312B2 - Gas- und flüssigkeitsdicht verschlossener alkalischer Akkumulator

Info

Publication number: DE2544312B2
Application number: DE2544312A
Authority: DE
Inventors: Olle B. Prof. Taeby Lindstroem (Schweden)
Original assignee: Olle Lindstrom AB
Current assignee: Olle Lindstrom AB
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1979-10-25
Also published as: SE386015B; DK139799C; DE2544312C3; DK448475A; FI752778A; US4011365A; FI63303B; JPS5928027B2; GB1515697A; FR2287112A1; JPS5176536A; DE2544312A1; DK139799B; SE7412505L; FR2287112B1; FI63303C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen gas- und flüssigkeitsdicht verschlossenen alkalischen Akkumulator mit mindestens einer positiven Silberelektrode und mindestens einer negativen Eisenelektrode, die beide mit sich im Akkumulatorinneren entwickelnden Gasen in Berührung kommende Teile aufweisen.

Ein Akkumulator dieser Art ist aus der DE-AS 77 225 bekannt, in der ein Herstellungsverfahren für einen solchen Akkumulator beschrieben ist, das darauf abzielt, die nutzbare Kapazität der positiven Elektrodenmasse einerseits und der negativen Elektrodenmasse anderseits so relativ zueinander zu bemessen, daß sich beim Betrieb des Akkumulators eine konstante Entladespannung erhalten läßt. Dazu wird die negative Elektrode in ihrer Kapazität wesentlich größer gehalten als die positive Elektrode, und es kommt dann im praktischen Betrieb des bekannten Akkumulators zu einer Entladung des Silber(II)oxids in der positiven Elektrode nur bis zur ersten Reduktionsstufe des Silber(I)o)(jds, während an der negativen Elektrode beispielsweise eine Oxidation von Eisen zu Eisen(II)oxid erfolgt. Durch die Bemessung der Elektrodenkapazitäten relativ zueinander mit einem Überschuß an negativer aktiver Elektrodenmasse wird in bekannter Weise eine Entwicklung von Wasserstoff im Akkumulatorinneren für alle Betriebszustände vermieden, und es kommt nur zur Entwicklung von Sauerstoff.

ίο Aus der GB-PS 7 36 692 ist weiter ein gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator bekannt, dessen positive Elektrode als aktive Masse Nickeloxid enthält, dem Silberverbindungen zugesetzt sind, um die Absorptionsfähigkeit des Nickeloxids für Wasserstoff zu steigern. Dabei ist der Silbernzusatz zur positiven Eiektrodenmasse relativ gering bemessen, und seine absorptionserhöhende Wirkung geht weit über die ihm äquivalente Wasserstoffmenge hinaus. In seiner gesamten Wirkungsweise stellt dieser bekannte Akkumulator einen Nickel/Kadmium-Akkumulator üblicher Art in gasdichter Ausführung dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Akkumulator der eingangs erwähnten Art zu schaffen, der sich im Vergleich zu den bekannten Ausführungen durch eine erhöhte Energie- und Leistungsdichte und darüber hinaus durch eine gesteigerte Lebensdauer auszeichnet

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen so bemessen sind, daß ausgehend davon, daß die positive aktive Masse in voll aufgeladenem Zustand hauptsächlich aus Silber(II)oxid und in voll entladenem Zustand hauptsächlich aus metallischem Silber und die negative aktive Masse in voll aufgeladenem Zustand hauptsächlich aus metallischem Eisen und in voll entladenem Zustand hauptsächlich aus Eisen(III)oxid besteht, das Verhältnis zwischen der Anzahl der elektrochemischen Äquivalente in der negativen Elektrode und der Anzahl der elektrochemischen Äquivalente in der positiven Elektrode in einen; Bereich zwischen 1,00 und 0,70 liegt.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Der erfindungsgemäß ausgebildete Akkumulator arbeitet mit Silberoxiden als aktive Masse in der positiven Elektrode und Eisen als aktivem Material für die negative Elektrode in einem alkalischen Elektrolyten, wobei während der Entladung des Akkumulators die Silberoxide der positiven Elektrode in der Hauptsache zu metallischem Silber reduziert werden. Dabei ist der Akkumulator gasdicht abgeschlossen, um die sich in ihrem Inneren entwickelnden Gase sowohl mit dem negativen als auch mit dem positiven Elektrodenmaterial in Berührung kommen zu lassen und diese Gase auf diese Weise zu beseitigen. Der so erhaltene alkalische Akkumulator in gasdichter Ausführung zeigt hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Energie- und Leistungsdichte und Zyklusiebensdauer.
Die mit der Erfindung geschaffene neue elektrochemische Stromquelle geht dabei auf eine vollkommen unerwartete Erkenntnis zurück. In den erfindungsgemäß ausgebildeten Akkumulatoren scheint sich der Gasverzehr nach einem völlig anderen Mechanismus zu vollziehen als bei den bisher bekannten alkalischen Akkumulatoren in gasdichter Ausführung, so daß die erfindungsgemäß neu geschaffene Stromquelle in eine technisch andere Kategorie einzuordnen ist als diese bisher bekannten alkalischen Akkumulatoren. Das im

Rahmen der vorliegenden Erfindung auftretende unterschiedliche Reaktionsmuster hat außerdem zur Folge, daß die erfmdungsgemaß neu geschaffene Stromquelle nach teilweise anderen und vorteilhafteren Prinzipien bemessen und konstruiert werden kann als die bisher bekannten gasdichten alkalischen Akkumulatoren. Die erfindungsgemäß ausgebildeten Silber/Eisen-Akkumulatoren in gasdichter Ausführung zeigen stark verbesserte Eigenschaften beispielsweise hinsichtlich der Lebensdauer im Vergleich zu einer entsprechenden Zelle in offener, nicht gasdichter Ausführung. Ein entsprechender Vergleich zwischen einer Nickel-Kadmium-Batterie in gasdichter Ausführung einerseits und in offener Ausführung anderseits zeigt dagegen, daß in diesem Falle die gasdichte Ausführung die weniger günstige ist.

Die Elektrodenreaktionen in den erfindungsgemäß ausgebildeten Akkumulatoren entsprechen unter normalen Umständen am negativen Pol denen in einer üblichen alkalischen Eisen/Nickeloxid-Zelle bzw. am positiven Pol denen in einer üblichen alkalischen Silber-Zink-Zelle. Das Eisen in der negativen Elektrode wird also zunächst bis zum zweiwertigen Ferro-Zustand (Fe⁺+) und sodann zum dreiwertigen Ferri-Zustand (Fe^{++ +}) entladen. Die Nettoreaktion läßt sich summierenzu

2Fe + 3AgO + 3H₂O > 2Fe(OH)₃ + 3Ag

(I)

wenn die Entladung bis zum Ferri-Zustand in der negativen Elektrode geführt wird. Die Zellenspannung liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,7 und 1,4 V, und sie hängt vom Ladungszustand der Elektroden, der Stromdichte und anderen Parametern ab.

Die sich bei gasdichten Akkumulatoren ergebenden Probleme rühren jedoch nicht von den Zuständen her, die sich bei normalem Batteriebetrieb ergeben, sondern sie werden gänzlich durch die Zustände bestimmt, die während Überladung, Tiefentladung, Selbstentladung und Polumkenr herrschen. Während dieser Zustände entwickeln sich im Akkumulator Wasserstoff und/oder Sauerstoff, und diese Gase müssen verzehrt werden, um ein Platzen des Akkumulators durch den inneren Gasdruck zu verhindern. Dabei bereitet insbesondere die Notwendigkeit einer Beseitigung von gasförmigen Wasserstoff erhebliche Schwierigkeiten, die bisher alle Versuche verhindert haben, Eisenanoden in gasdichten Akkumulatoren einzusetzen, da Eisenanoden die Eigenschaft haben, während der Selbstentladung der Akkumulatoren Wasserstoff zu erzeugen. Bei den erfindungsgemäß ausgebildeten Akkumulatoren hat sich jedoch gezeigt, dab die Silberelektroden bei den in diesen Stromquellen herrschenden Bedingungen leicht mit Wasserstoff zur Reaktion kommen. Dies wird im Rahmen der Erfindung ausgenutzt, indem das aktive Eisenmaterial, berechnet auf seinen Ferri-Zustand im Vergleich zu dem aktiven Silberoxidmaterial nicht im Überschuß, sondern im Gegenteil in einem gewissen, wenn auch meist kleinen Unterschuß vorhanden ist. Dies stellt ein Bauprinzip für gasdichte Akkumulatoren dar, welches das genaue Gegenteil des bisher bekannten Prinzips für gasdichte alkalische Akkumulatoren ist, bei denen das negative Elektrodenmaterial im Überschuß vorhanden sein soll, um eine Wasserstoffentwicklung zu vermeiden.

Da sich bei den erfindungsgemäß ausgebildeten Akkumulatoren während der Überladung zunächst

J(I Wasserstoff entwickelt, der dann an der positiven Elektrode zur Reduktion von Silberperoxid führt und damit eine Sauerstoffentwicklung verhindert, lassen sich eine Reihe wichtiger Vorteile erhalten. Der Wasserstoff diffundiert im Vergleich zum Sauerstoff leichter von einer Elektrode zur anderen. Es kann daher ein größerer Abstand zwischen den Elektroden vorgesehen und ein wirksamerer Separator eingebracht werden als bei den gasdichten Akkumulatoren bisher bekannter Art, Weiterhin verbessert sich wegen des Fehlens von Sauerstoff in statu nascendi und dank des verminderten Gehalts an aggressiven Silberperoxiden die Lebensdauer der Separatoren. Auch dies ist eine unerwartete Erscheinung und führt zu einem sehr guten Verhalten der erfindungsgemäß ausgebildeten Akkumulatoren insbesondere hinsichtlich des bisher schwächsten Punktes von Silberakkumulatoren, nämlich ihrer Lebensdauer. Weiterhin scheint es, als ob die Eisenelektrode selbst einen unmittelbaren Lebensdauer erhöhenden Effekt für die Silberoxidelektrode hätte.

Eine Überladung mit hoher Stromdichte kann zu einer gewissen Sauerstoffentwicklung an der positiven Elektrode führen. In einem solchen Falle kommt es zu einer direkten Rekombination an der positiven Elektrode im Verein mit einer gewissen chemischen und/oder elektrochemischen Oxidation von aktivem Material an der negativen Elektrode.

Die Selbstentladung der Eisenelektrode führt nicht zu Problemen. Der sich entwickelnde Wasserstoff entlädt die positive Elektrode durch entsprechende Reduktion, so daß das Ladungsgleichgewicht zwischen den beiden Elektrodenarten aufrechterhalten bleibt. Bei Polumkehr entwickelt sich an der Eisenelektrode Sauerstoff, der dann an der Silberelektrode elektrochemisch reduziert wird, die letztlich eine wirksame Sauerstoffelektrode ist. Bei Polumkehr mit hoher Stromdichte kann die Silberelektrode bis zur Wasserstoffentwicklung herabgedrückt werden, in welchem Falle dann eine chemische Rekombination stattfindet.

Ein sehr wichtiger Vorteil der Erfindung liegt offensichtlich darin, daß die technischen Auswirkungen der t.-findungsgemäßen Bauweise, in erster Linie eine neuartige Gasverzehrwirkung und eine erhöhte Lebensdauer, einen weiten Spielraum für die Bemessung des negativen Elektrodenmaterials lassen. Dies gibt Sicherheit für gelegentliche Aktivitätsvariationen und ermöglicht ein nahezu stöchiometrisches Gleichgewicht der aktiven Elektrodenmaterialien mit nur einem kleinen Unterschuß an negativem Elektrodenmaterial. Das Mengenverhältnis für die elektrochemisch aktiven negativen und positiven Elektrodenmaterialien sollte gerechnet in elektrochemischen Äquivalenten für die Nettoreaktionen

Fe°

Fe ⁺

und

zwischen 1,0 und 0,70 liegen, wobei ein besonders vorteilhafter Bereich zwischen 0,95 und 0,90 liegt.

Der Fachmann kann sich die vorliegende Erfindung für viele unterschiedliche Arten von Batterien mit parallel- und/oder in Serie geschalteten Zellen zu Nutze machen, um die jeweils gewünschten elektrischen Daten zu erhalten, und ebenso lassen sich die erfindungsgemäß gestalteten Akkumulatoren in jeder gewünschten Form, . beispielsweise in prismatischer oder zylindrischer Form oder als Knopfzellen, bauen. Weiterhin ist es möglich, Batterien mit bipolaren Elektroden zu bauen, die Eisen und Silber(II)oxid enthalten, wie dies im Prinzip in der

schwedischen Patentanmeldung 74 03 569-2 beschrieben ist. Die unerwartet gute Gasverzehrwirkung führt dazu, daß die Silber/Eisen-Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung für einen niedrigen Gasdruck ausgelegt werden können, der in den meisten Fällen unterhalb -, etwa 03 MPa liegt, was zu einer einfachen und kostengünstigen mechanischen Konstruktion führt. Wenn eine sehr hohe Lebensdauer von beispielsweise 1000 Ladezyklen oder mehr verlangt wird, empfiehlt es sich, alle die in dem Buch »Alkaline Storage Batteries« ι ο von U. FaIk und A. Salkind, John Wyley and Sons, Inc., 1969, beispielsweise auf Seite 339 beschriebenen Maßnahmen anzuwenden, wobei eine besonders vorteilhafte Ausführungsform darin besteht, die poröse Silberoxid-Elektrode nur teilweise mit Elektrolyt zu ι -, füllen, so daß sie noch eine Gasphase enthält, was sich durch eine teilweise hydrophobe Struktur und/od^r durch passende Porendurchmesser in der positiven Eickii'udc im Vergleich tu den Fureriuuruhmessern im Separator und in der negativen Eisenelektrode errei- :o chen läßt, woraus die gewünschte Elektrolytverteilurig resultiert. Die Verminderung der Elektrolytmen^e mittels einer Gasphase in der positiven Elektrode durch teilweise Hydrophobierung führt ebenfalls zu einer erheblichen Steigerung der Lebensdauer. Das Elektro- r> lytvolumen in der positiven Elektrode kann dabei nur 5 bis 10% des gesamten Elektrodenvolumens ausmachen, wobei sich das Volumen der Gasphase auf etwa 20 bis 40% des Gesamtvolumens belaufen kann.

Weiter hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die to Poren in der Eisenelektrode kleiner zu halten als in der Silberoxidelektrode, während das freie Volumen in der geladenen negativen Elektrode größer sein sollte als das entsprechende Volumen in der positiven Elektrode. Zu diesem Zwecke können die Elektroden mit einer j-> fünfprozentigen wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen imprägniert werden, worauf dann eine Wärmebehandlung bei 300^cC während 10 Minuten folgt.

Die Silberoxidelektrode kann beispielsweise nach der ^₁ Vorschrift von Andre (Bull. Soc. Franc. Eiectriciens 1941, Seite 132). von FaIk und Fleischer (Zinc silber oxide batteries John Wyler & Sons 1971, Seite 199) oder nach der SE-PS 3 60 952 hergestellt werden. Eisenelektroden mit hoher Kapazitätsdichte lassen sich mit 4-, Vorteil entsprechend der Vorschrift in der SE-PS 3 60 952 gewinnen, sie können aber auch unter Zusatz von Kunststoffbindern als Preßelektroden oder entsprechend der Originalvorschrift von Edison hergestellt werden. y,

Die Eiseneloktro'-'e kann Zusätze kleinerer Mengen von Kadmium enthalten. Der Separator kann aus alkalifesten porösen Materialien wie Zellulose, Zellophan, Nylon, Polypropylen, Gummi usw. hergestellt werden (vergleiche FaIk & Fleischer). Wenn eine besonders hohe Lebensdauer verlangt wird, können auch sogenannte anorganische Separatoren nach der US-PS 36 25 772 verwendet werden, oder es können sogenannte Dreischichtseparatoren eingesetzt werden, die ein inertes peroxidbeständiges Material wie beispielsweise Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid und dergleichen an der positiven Elektrode, eine anschließende Schicht beispielsweise aus Asbest oder sonst einem Material mit starker Verwendung zur Verhinderung von Silberdendriten und schließlich einen herkömmiichen Separator z. B. aus nicht verwebtem Nylon oder Polypropylen an der Eisenanode aufweisen.

Der Elektrolyt ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxid, beispielsweise von Kaliumhydroxid, mit einer Normalität, die vorzugsweise in einem Bereich zwischen ein- und zehn-molar liegt. Außerdem kann der Elektrolyt Gelbildner und Zinkst enthalten, wie dies in der US-PS 25 42 575 beschrieben ist.

Nunmehr soll die Erfindung an Hand eines Beispiels weiter erläutert werden, das in der Zeichnung dargestellt ist, deren einzige Figur einen Schnitt durch eine Knopfzelle zeigt, die in ihrem Aufbau einer ähnlichen Quecksilberzelle nach der US-PS 25 42 575 entspricht. Diese Ausführungsform ist gewählt worden, da sie eine einfache und kurze Beschreibung des Bereichs der vorliegenden Erfindung gestattet. Für einen Fachmann gibt es dagegen keinerlei Schwierigkeiten, das Prinzip der vorliegenden Erfindung auch auf den Bau und die Konstruktion anderer Batterietypen wie prismatischer Zellen, zylindrischer Zellen, Batterien mit bipolaren Elektroden usw. anzuwenden.

Die in der Zeichnung dargesteiite Knopfzelle besteht aus zwei Bechern 1 und 2, von denen der Becher 1 als negative Elektrode 3 eine Eisenelektrode und der Becher 2 als positive Elektrode 4 eine Silberoxidelektrode aufnimmt. Die gesamte Zelle ist gegen den Außenraum dadurch gasdicht abgeschlossen, daß die Kante 5 des Bechers 2 in Richtung auf den Becher 1 umgelegt ist. Die beiden Becher 1 und 2 werden elektrisch gegeneinander isoliert und gasdicht miteinander verbeten mit Hilfe eines Isoliermaterials 6, das außerdem die Funktion eines Klebers übernehmen kann. Zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 ist ein Separator 7 angeordnet, der durch eiiien Ring 8 vrstpift wird. Die Becher 1 und 2 können aus mit Nickel überzogenem Stahlblech mit einer Gesamtstärke von 0,035 cm hergestellt werden. Das Isoliermaterial 6 kann ein vulkanisierter Überzug aus Neoprengummi oder ein heiß vulkanisiertes Epoxyharz sein. Der Ring 8 kann beispielsweise aus Polystyrol hergestellt werden. Die Elektrodenmaterialien können beispielsweise nach der Vorschrift von FaIk und Fleischer oder nach der SE-PS

3 60 952 bereitet werden. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht dabei darin, die Poren in der positiven Silberoxidelektrode größer, beispielsweise 50 bis 100 μ(τι, als in der negativen Eisenelektrode zu machen, wo diese Porengröße beispielsweise zwischen 15 und 20 μπι liegen kann, was sich durch die Auswahl einer entsprechenden Teilchengröße für die Porenbildner erreichen läßt, wie dies in der SE-PS 3 60 952 beschrieben ist.

Der Elektrolyt kann 5n-KOH sein, und er kommt bei dieser besonders vorteilhaften Ausführungsform in Relation zum gesamten freien Volumen in der Zelle im Unterschuß zum Einsatz, um in der positiven Elektrode

4 einen Gasraum freizulassen, der etwa 10% des Gesamtvolumens dieser positiven Elektrode 4 ausmacht. Der Separator 7 besteht aus mikroporösem Nylon mit Poren eines Durchmessers von 5 bis 10 μπι oder weniger. Eine auf den Separator 7 aufgesprühte Schicht 9 aus porösem Zirkonoxid schützt das Separatormaterial vor einer unmittelbaren Berührung mit dem Silberoxid der positiven Elektrode 4. Die Elektrodenmaterialien sind so ausbalanciert, daß das Äquivalentverhältnis zwischen dem negativen Elektrodenmaterial (Fe°-*Fe^{+ + +}) und dem positiven Elektrodenmaterial (Ag⁺+ -*Ag°) bei 0,94 liegt, in welchem Falle die Zelle eine Kapazität von 125 mAh an negativem Elektrodenmaterial mit einer Kapazitätsdichte von 1,1 mAh/cm³ und 132 mAh an positivem Elektrodenmaterial mit einer Kapazitätsdichte von

1,0 mAh/cm³ aufweist.

Eine entsprechend der Darstellung in der Zeichnung gebaute Knopfzelle mit einem Durchmesser von 1,3 cm und einer Höhe von 0,52 cm kann daher bei einem Kntladestrom von 2 mA und innerhalb eines Spannungsbereichs von 1,4 V bis 0,9 V 125 mAh abgeben. Die Zelle verträgt ohne Schaden und ohne Undichtigkeit mit Α-stritt von Gasen oder Elektrolyt in die Umgebung sowohl Überladung als auch Tiefentladung. Die Lebensdauer liegt bei mehr als 500 Ladezyklen im

Vergleich zu wenigen 100 Ladezyklen bei einer entsprechenden Zelle in offener Ausführung. Die entsprechenden handelsüblichen Knopfzellen auf der Basis Nickel/Kadmium können nur 20 bis 30 mAh abgeben, was die ausgezeichneten Eigenschaften der durch die Erfindung neu geschaffenen Stromquelle besonders deutlich werden läßt. Entsprechend gute Eigenschaften zeigen sich auch bei anderen Bauformen für Zellen und Batterien.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Gas- und flüssigkeitsdicht verschlossener alkalischer Akkumulator mit mindestens einer positiven Silberelektrode und mindestens einer negativen Eisenelektrode, die beide mit sich im Akkumulatorinneren entwickelnden Gasen in Berührung kommende Teile aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktiven Elektrodenmassen so bemessen sind, daß ausgehend davon, daß die positive aktive Masse in voll aufgeladenem Zustand hauptsächlich aus SiI-ber(II)oxid und in voll entladenem Zustand hauptsächlich aus metallischem Silber und die negative aktive Masse in voll aufgeladenem Zustand hauptsächlich aus metallischem Eisen und in voll entladenem Zustand hauptsächlich aus Eisen(III)oxid besteht, das Verhältnis zwischen der Anzahl der elektrochemischen Äquivalente in der negativen Elektrode (3) und der Anzahl der elektrochemischen Äquivalente in der positiven Elektrode (4) in einem Bereich zwischen 1,00 und 0,70 liegt

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der elektrochemischen Äquivalente in der negativen Elektrode (3) und der Anzahl der elektrochemischen Äquivalente in der positiven Elektrode (4) zwischen 0,95 und 0,90 liegt

3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der positiven Elektrode (4) eine Gasphase vorhanden ist

4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß «^e Poren in der negativen Elektrode (3) kleiner sind als die Poren in der positiven Elektrode (4).

5. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Gelbildner enthält.

6. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Zinkat enthält.

7. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (3) einen Zusatz von Kadmium enthält.