DE3026065C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein wiederaufladbares galvanisches Element mit einer
positiven Braunsteinelektrode und einem wäßrigen Elektrolyten.
Braunsteinelektroden in alkalischen Elektrolyten wie KOH oder NaOH lassen sich
wiederaufladen, wenn die Oxidationsstufe des 3wertigen Mangans bei der Ent
ladung nicht unterschritten wird. Beispielsweise läuft die Reduktion des elektro
chemisch aktiven γ-MnO2 bis zum strukturgleichen α-MnO(OH) in homogener
Phase ab. Zu noch kleineren Sauerstoffgehalten hin werden Phasen mit anderer
Kristallstruktur (γ-Mn3O4, Mn(OH)2) gebildet. Eine entsprechend tief entladene
Magandioxidelektrode ist nur 1-3mal wiederaufladbar.
Die Reversibilität des MnO2-Zn-Systems ist somit auf den Bereich MnO2 bis
etwa MnO1,6 beschränkt. Mit Rücksicht darauf läßt sich bei kommerziellen MnO2-
Zn-Zellen die Entladung entweder durch Kontrolle der Spannung, die 0,9 V nicht
unterschreiten darf, oder durch eine Unterdimensionierung der entladbaren Zink
menge begrenzen. So ist der DE-AS 17 71 292 eine alkalische MnO2-Zn-Zelle
entnehmbar, bei welcher die Entladungskapazität der negativen Elektrode weniger
als 40% der tatsächlichen Kapazität der positven Elektrode beträgt.
Durch solche Maßnahmen kann eine Zelle, je nach Stromdichte, Entladetiefe und
zulässiger Entladeschlußspannung 100 und mehr Zyklen erreichen.
Der völligen Reversibilität des q-MnO2 in dem Bereich, in dem es wiederaufladbar
ist, stehen aber auch noch andere Gründe, die chemischer und physikalischer Natur
sein können, im Wege. So läßt sich beispielsweise eine Seitenreaktion zum
Manganat nicht ausschließen. Vor allen aber hat sich gezeigt, daß die aus
Mangandioxid und Graphit bestehende Massemischung schwillt und der Kathoden
körper bei der Entladung expandiert, wodurch der Widerstand der Elektrode
zuminnt. So ist beim elektrischen Betrieb eine fortschreitende Verschlechterung
feststellbar. Es wird hierzu auf K. V. Kordesch, Batteries, Volume 1, pp 281-290
(Marcel Dekker Inc. New York 1974) verwiesen. Danach hat man bereits versucht,
mit Hilfe von Bindemitteln wie Zement (US-PS 29 62 540), graphitierten textilen
Fasern (US-PS 29 77 401) oder Latex (US-PS 31 13 050) einen besseren Zusammen
halt der Elektrodenmasse zu erzielen.
Eine noch weiter gehende Maßnahme, den Zerfall der Elektrode bei der elek
trischen Zyklenbehandlung zu verhindern und ihre Quellneigung im Elektrolyten
abzustellen, besteht nach der US-PS 39 45 847 darin, neben einem durch Ein
arbeitung von kolloidalem Graphit leitfähig gemachten Bindemittel einen zusätz
lichen Binder zu verwenden, der die Festigkeit der Elektrode im wesentlichen
gewährleisten soll. Dieser kann aus Polymeren oder Copolymeren beispielsweise des
Styrols, Butadiens, Acrylonitrils, Harnstoff, Formaldehyds, Vinylalkohol oder aus
Epoxiharzen bestehen und soll gegenüber dem Elektrolyten netzfähig sein. Er
fahrungen haben jedoch gelehrt, daß trotz hierdurch erreichter Verbesserung der
Kohäsion schon nach wenigen Zyklen das Kathodenpotential bei der Entnahme
gleicher Strommengen (Ah) deutlich abfällt.
Gemäß DE-OS 28 15 690 wird für ein zylindrisches galvanisches Element mit einer
konzentrischen Elektrodenanordnung vorgeschlagen, den Abstand zwischen Kathode
und Anode mit Hilfe eines zentralen Schlauches konstant zu halten, indem dieser
den axial gerichteten Druck einer Spiralfeder auf einen radialen Druck umlegt.
Damit soll der Anstieg des Wiederstandes der mit dem zeitlichen Verbrauch der
Anode einhergeht, verringert werden.
Gemäß US-PS 40 91 178 soll in einer wiederaufladbaren Alkali-Mangan-Zelle die
Zinkelektrode eine zu weitgehende Entladung der MnO2-Elektrode dadurch ver
hindern, daß sie einerseits eine Entladekapazität von nur etwa einem Drittel der
MnO2-Entladekapazität besitzt, andererseits aber zur Verbesserung ihrer Eigen
schaft als begrenzende Elektrode mit einer Ladereserve aus Zinkoxid versehen ist.
Der GB-PS 1 28 316 schließlich läßt sich entnehmen, daß die unter einem be
stimmten Druck gepreßte MnO2-Elektrode in einer Leclanch´-Zelle dank hoher
Festigkeit des umgebenden Zinkbechers während der Zellenlebensdauer nicht
expandiert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Bedingungen zu schaffen, unter
denen die Entlade- und Ladecharakteristik von Mangandioxidelektroden in
alkalischem Elektrolyten über eine lange Betriebsdauer unverändert bleibt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Braunsteinelektrode in
einem starren Metallkäfig derart eingespannt ist, daß ihr Volumen bei Entladung
und Ladung konstant bleibt.
Die erfindungsgemäße Maßnahme geht von der Erkenntnis aus, daß es nicht genügt,
die mit dem Expansionsbestreben der Elektrode zwangsläufig ver
bundene Verschlechterung der Leitfähigkeit durch Schaffung zusätzlicher
Kontaktstellen zu kompensieren oder die übliche Braunstein-Graphit-Mi
schung durch ein kunststoffgebundenes Elektrodenmaterial zu ersetzen.
Auch eine Kontaktabnahme beispielsweise an der flachen Kathodenoberfläche
mit einem Gitter hat sich als unzureichend erwiesen.
Es wurde vielmehr gefunden, daß die gewünschte Reversibilität oder Zyklen
zahl der Mangandioxidelektrode nur durch die unablässige Einwirkung eines
positiven Drucks auf ihre Flächen zu verwirklichen ist, während die mög
liche Lebensdauer bei üblichen Elementen mit gepreßten oder extrudierten
Braunsteinelektroden, die keiner Ausdehnungsbegrenzung unterliegen und
keinem Einspanndruck ausgesetzt sind, bei viel weniger Zyklen liegt.
Dieser Einspanndruck kann bei ca. 20-500 N/cm2 liegen. Bei einem Ein
spanndruck von 20 N/cm2 erhöht sich die mögliche Zyklenzahl auf ca.
50 Zyklen, während die mögliche Lebensdauer bei üblichen Elementen mit
gepreßten Braunsteinelektroden bei höchstens 5 Zyklen liegt. Bei einer
weiteren Steigerung des Einspanndrucks lassen sich erheblich größere
Lebensdauern erreichen, beispielsweise bei einem Einspanndruck von
100 N/cm2 eine Lebensdauer von ca. 100 Zyklen.
In einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung ist die Druckspan
nung dadurch realisiert, daß der gegebenenfalls vorgepreßte Elektroden
körper in der galvanischen Zelle von einem starren Metallkäfig eng um
geben ist. Besonders wirksam läßt sich die Ausdehnung von Elektroden bei
konzentrischer Anordnung verhindern.
Eine solche Anordnung begünstigt ohnehin die Druckerhöhung während der
Entladung (Ausdehnung) der Kathode und ist flexibel genug, um die
während des späteren Ladens auftretende Volumenabnahme, die jedoch ge
ringer als die Volumenzunahme ist, wieder zu erlauben, ohne daß der
Kontakt verloren geht.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann die notwendige Volumenbe
grenzung und Kontinuität des elektrischen Kontakts an der Elektrode auch
mittels einer Federkraft gewahrt werden.
Beide Möglichkeiten einer Druckausübung auf die Elektrode im Sinne der Er
findung werden im folgenden anhand einiger Beispiele erläutert.
Fig. 1 zeigt eine Ausdehnungsbegrenzung bei konzentrisch angeordneten
MnO2-Elektroden von der Form eines Ringzylinders (a) oder von der Form eines
Vollzylinders (b).
Fig. 2 zeigt eine, gegebenenfalls aus einzelnen Formteilen zusammengesetzte,
ringzylindrische Elektrode, die aufgrund einer federnden Belastung aus
dehnungsbehindert ist.
Fig. 3 zeigt ausdehnungsbehindernde Verspannungen bei einer flächig ausge
bildeten Elektrode.
Fig. 4, Fig. 5 zeigen Entladekurven von Kathoden unter
Druck.
Gemäß Fig. 1a ist die aus MnO2 und Graphit bestehende Elektrode 1 von der
Form eines Ringzylinders derart eingefaßt, daß der Gehäusebecher 2 mit
Deckel 3 ihre äußere feste Begrenzung und ein im Gehäusebecher 2 zentrisch
angeordneter metallischer Hohlzylinder 4 ihre Innenbegrenzung bilden. Der
Hohlzylinder 4 ist perforiert und kann auf dem Boden 5 des Gehäusebechers 2
aufgeschweißt werden. In seinem Innern ist beispielsweise eine Zinkelektrode
nebst Separation untergebracht. Die Perforation des Hohlzylinders 4 weist
etwa 9 Löcher pro cm2 auf, wobei der Lochdurchmesser ca. 2 mm beträgt.
Bei der Zellenfertigung wird die Massemischung mit einem Druck von 100-
200 bar in den Ringspalt zwischen Gehäusebecher 2 und Metallzylinder 4 einge
preßt.
Alternativ zu dieser Anordnung kann der Metallzylinder gemäß Fig. 1b den
Käfig für eine zentrische MnO2-Elektrode bilden, während das Zink den Ring
spalt einnimmt. In diesem Fall muß eine Isolierplatte 6 den Metallzylinder 4
mit der Kathodenmasse 1 vom Boden 5 des Gehäusebechers 2 trennen. Die
Stromableitung erfolgt in konventioneller Weise (nicht dargestellt) mit
Hilfe einer zentralen Kontaktierung, beispielsweise Niet am Boden oder
Fahne an der Oberseite.
In Fig. 2a ist die Elektrode 1 ähnlich wie in Fig. 1a ein einheitlicher ring
zylindrischer Preßkörper, der z. B. in einem Extruder hergestellt werden kann.
Durch eine Spiralfeder 7 ist die innen mit einer porösen Abdeckfolie 8 versehene
Elektrode einer Druckspannung ausgesetzt. Die Spiralfeder 7 kann am Boden 5 oder
am oberen Rand mit dem Gehäusebecher 2 verschweißt sein. Fig. 2b und 2c
deuten die Möglichkeit eines Aufbaus des Elektrodenkörpers aus einzelnen Ringen
oder Ringsegmenten an.
Wesentlich ist nur, daß die Federkraft der Ausdehnung und dem Kontaktverlust
durch schichtenförmiges Abblättern während der Zyklisierung der Kathode ent
gegenwirkt.
In Fig. 3a wird eine MnO2-Graphit-Elektrode 1 über einer schwach gewölbten
Unterlage 9, zugleich Kontaktabnahme durch ein Metallgitter 10, das mittels
Klemme 11 gestrafft ist, an der Ausdehnung gehindert. Nach Fig. 3b sorgt eine
Druckplatte 12 für die Fixierung der Elektrode. Der Kolben 9 wird mit der
aufgelegten Braunsteinelektrode 1 mit einstellbarem Druck gegen eine fest
stehende Lochplatte 12 und einem feinen Gitter 10 gepreßt.
Aus Fig. 4 und 5 ist die gute Reproduzierarbeit von Entladekurven und der Einfluß
eines positiven Druckes ersichtlich. Der positive Druck wurde mit der in Fig. 3a
wiedergegebenen Versuchsanordnung erreicht.
Die Zahlen bezeichnen den jeweiligen Zyklus, die Entladedauer der einzelnen
Zyklen ist 60 Minuten. Durch die Druckerhöhung von 20 N/cm2 in Fig. 4 auf 500
N/cm2 wird eine über 100% höhere Zyklenzahl erreicht. Ohne Druckanwendung
würden nur etwa 5-10 Zyklen mit stark abnehmender Kapazität erhalten werden.
Claims (5)
1. Wiederaufladbares galvanisches Element mit einer positiven
Braunsteinelektrode und einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten, dadurch
gekennzeichnet, daß die Braunsteinelektrode in einem starren Metallkäfig
derart eingespannt ist, daß ihr Volumen bei Entladung und Ladung konstant
bleibt.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer
Ringzylinder-Form der Braunsteinelektrode (1) ein Teil des Metallkäfigs von
dem Gehäusebecher (2) mit Deckel (3) gebildet ist und daß die Innenbegrenzung
ein metallischer Hohlzylinder (4) ist.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer
Ringzylinder-Form der Braunsteinelektrode (1) ein Teil des Metallkäfigs von
dem Gehäusebecher (2) mit Deckel (3) gebildet ist und daß die Innenbegrenzung
eine von einer Spiralfeder (7) zylinderförmig aufgespannte Folie (8) ist.
4. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Braunsteinelektrode unter einem Einspanndruck von
mindestens 20 N/cm2 steht.
5. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Braunsteinelektrode unter dem Einspanndruck von ca.
100 N/cm2 steht.
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