DE69805695T2

DE69805695T2 - Wartungsfreier industrieller Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten

Info

Publication number: DE69805695T2
Application number: DE69805695T
Authority: DE
Inventors: Marc Bariand; Jean-Louis Liska; Edith Metayer; Patrick Sanchez
Original assignee: Alcatel SA
Current assignee: Saft Finance SARL
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: EP0869569B1; JPH10294125A; FR2760897A1; JP3383210B2; DE69805695D1; FR2760897B1; US6183899B1; EP0869569A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen offenen, industriellen, elektrochemischen Generator mit alkalischem, wässrigen Elektrolyten, das heißt, mit starker Kapazität zwischen 10 und 200 Ah, der als offen bezeichnet wird, weil er bei tiefem Druck (kleiner als 1 bar relativ) arbeitet. Diese Akkumulatoren sind insbesondere vom Typ Nickel-Cadmium (Ni-Cd) oder Nickel-Metallhydrid (Ni-MH).
Ein Akkumulator vom offenen, industriellen Typ umfasst ein Bündel mit mehreren elektrochemischen Paaren, die aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem zwischen der positiven und negativen Elektrode angeordneten für Gas nur wenig durchlässigen Separator, und einem alkalischen Elektrolyten, in den das Bündel eingetaucht wird, und dessen Höhe den Oberrand der Elektroden übersteigt, bestehen. Die Funktion des Akkumulators mit wässrigem Elektrolyten ruft bei Überladung Reaktionen mit Gasfreisetzung hervor, wobei Sauerstoff auf der positiven Elektrode und Wasserstoff auf der negativen Elektrode gebildet wird. Ein offener Akkumulator arbeitet bei einem Relativdruck (Druckdifferenz in Bezug auf den Umgebungsdruck) unterhalb von 1 bar, wobei die bei Überladung produzierten Gase entweichen, was mit einem Verbrauch des Elektrolytwassers einher geht. Dieser Akkumulator erfordert also eine regelmäßige Wartung, das heißt, dass das Wasser regelmäßig nachgefüllt werden muss. Die Wartungshäufigkeit ist eine Funktion der Betriebsbedingungen des Akkumulators in der betrachteten Anwendung, insbesondere der Ladekapazität.
Um das regelmäßige Wiederauffüllen des Elektrolyten im Betrieb zu vermeiden, wurden gasdichte, industrielle Akkumulatoren, die von den vorher beschriebenen (EP-0 666 608) abgeleitet wurden, in Betracht gezogen. Ein gasdichter, industrieller Akkumulator (starke Kapazität) umfasst ein Bündel mit mehreren elektrochemischen Paaren, die aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem zwischen der positiven und negativen Elektrode angeordneten für Gas durchlässigen Separator, einem alkalischen Elektrolyten in begrenzter Menge, und einer Vorrichtung zur Rekombination von Sauerstoff bestehen. Der auf der positiven Elektrode gebildete Sauerstoff führt zur einer Erhöhung des Innendrucks des Akkumulators, welcher von dem Bereich der eingesetzten Überladung abhängt. Es bildet sich anschließend ein permanenter Bereich aus, in dessen Verlauf der an der positiven Elektrode gebildete Sauerstoff reduziert oder auf der negativen Elektrode rekombiniert wird. Ein gasdichter, industrieller Akkumulator besitzt ein Sicherheitsventil, das bei einem Relativdruck oberhalb von 1 bar arbeitet. Wenn es ein gasdichter Akkumulator ermöglicht, das mit der Wartung verbundene Problem zu lösen, besitzt er eine Massenenergie und eine Volumenenergie unterhalb der eines offenen Akkumulators. Einerseits besitzt der gasdichte Akkumulator eine Vorladung, sowie einen Überschuss an negativer Kapazität, der das Freisetzen von Wasserstoff am Ende der Ladung verhindern soll. Andererseits enthalten diese Akkumulatoren eine begrenzte Menge an Elektrolyten, wodurch die Ausbeute des aktiven Materials geringer ist, als bei den offenen Akkumulatoren.
Es ist also eine Verminderung der Wartung dieser offenen Akkumulatoren wünschenswert. Die europäische Patentanmeldung EP-0 401 076 schlägt eine Selbstbegrenzung der Ladung eines Ni-Cd Akkumulators auf der Grundlage einer plötzlichen Erhöhung der Spannung am Ende des Ladens vor. Dieser offene, industrielle Akkumulator arbeitet bei einem Relativdruck unterhalb von 1 bar und weist einen Überschuss an Elektrolyt auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen offenen, industriellen Akkumulator vorzuschlagen, der keine Wartung notwendig macht und eine Massen- und Volumenenergie aufweist, die größer ist als die eines gasdichten, industriellen Akkumulators.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Akkumulator vom offenen, industriellen Typ ohne Wartung gemäß Anspruch 1.
Der erfindungsgemäße Akkumulator arbeitet in den ersten Zyklen wie ein offener Akkumulator. Der Überschuß an Elektrolyt ermöglicht es, die hohen Leistungen der offenen Akkumulatoren zu erreichen und aufrechtzuerhalten. Obgleich der Elektrolyt in Überschuss vorliegt, ist die Rekombinationsvorrichtung nur wenig zugänglich und die Reduktion des Sauerstoffs nicht begünstigt. Während der Ladung steigt der Gasdruck, wobei das Ventil das Gas entweichen lässt, es wird also Wasser verbraucht. Man schätzt den Wasserverlust auf ungefähr 0,3 cm³ pro überladener Ampere-Stunde. Dann erfolgt, in dem Maße, wie der überschüssige Elektrolyt verbraucht wird, die Reduktion des Sauerstoffs mit einer besseren Ausbeute. Nach einigen Zyklen hat der Akkumulator ein Gleichgewicht zwischen dem Freisetzen und der Rekombination von Sauerstoff erreicht. Der Innendruck in dem Akkumulator bleibt unterhalb dem Arbeitsdruck des Ventils, welcher im allgemeinen zwischen 0,5 bar und 1 bar liegt. Der erfindungsgemäße Akkumulator arbeitet also wie ein gasdichter Akkumulator und erfordert keine Wartung.
Die negativen Elektroden besitzen gegenüber den positiven Elektroden eine ein wenig höhere Überkapazität. Am Ende der Ladung sind die negativen Elektroden vollständig geladen. Vorzugsweise liegt die Gesamtkapazität der negativen Elektroden zwischen 100% und 150% der Gesamtkapazität der positiven Elektroden.
Der gasdurchlässige Separator gestattet den Zutritt von an der positiven Elektrode erzeugten Sauerstoff zur negativen Elektrode, damit dort die Rekombination stattfindet. Das Vorliegen einer Rekombinationsvorrichtung erhöht wesentlich die Geschwindigkeit der Rekombination und erlaubt es, sogar in hohen Bereichen, zu einem Gleichgewicht zu gelangen. Ein solches Rekombinationssystem ist in dem Dokument EP-A-0 666 608, veröffentlicht 09/08/95, beschrieben.
Vorteilhaft liegt der die negativen Elektroden und positiven Elektroden trennende Abstand zwischen 0,2 mm und 0,5 mm. Der Zwischenelektrodenabstand ist möglichst gering gewählt, wobei das Risiko eines Kurzschlusses vermieden wird. Entsprechend den Anwendungen kann er von 0,2 mm für wenig fordernde Anwendungen, wie zum Beispiel im Bereich der Luftfahrt, bis zu 0,5 mm gehen, wenn die Zyklusbedingungen stärkere Größenschwankungen, insbesondere im Fall der Verwendung in einem elektrischen Fahrzeug, mit sich bringen.
Gemäß einer Abwandlung sind die positiven Elektroden gesintert und die negativen Elektroden auf einen leitfähigen Träger, der aus einem zweidimensionalen Träger, wie ein vollständiges oder perforiertes Band, ein Streckmetall, ein Gitter oder ein Gewebe, und einem dreidimensionalen Träger, wie ein Schaum oder ein Filz, gewählt ist, pastiert.
Gemäß einer weiteren Abwandlung sind die positiven Elektroden auf einen leitfähigen dreidimensionalen Träger pastiert und die negativen Elektroden auf einen leitfähigen Träger, der aus einem zweidimensionalen Träger und einem dreidimensionalen Träger gewählt ist, pastiert.
Der erfindungsgemäße Akkumulator ohne Wartung ist insbesondere zu einer Verwendung im Bereich der Luftfahrt oder Eisenbahn, sowie für den Antrieb von Elektrofahrzeugen geeignet.
Durch das Studium der folgenden Beschreibung einer Ausführungsform ist die Erfindung noch besser zu verstehen und es treten weitere Vorteile hervor, wobei diese Ausführungsform nur zur Veranschaulichung angegeben ist und in nicht beschränkender Weise aufgefasst werden soll. Die beigefügten Zeichnungen zeigen:
- Fig. 1 ist ein Teilschnitt eines erfindungsgemäßen Akkumulators,
- Fig. 2 gibt die Veränderung der Spannung U in Volt des erfindungsgemäßen Akkumulators als Funktion seines Ladezustands T in % an,
- Fig. 3 zeigt den Verlauf der anfänglich in den erfindungsgemäßen Akkumulator eingebrachten, überschüssigen Menge V des Elektrolyten in % bezüglich der Menge des durch das elektrochemische Bündel und die Rekombinationsvorrichtung absorbierten Elektrolyten als Funktion der Zahl der durchgeführten Zyklen N.
Wie in Fig. 1 ersichtlich ist, setzt sich ein erfindungsgemäßer, offener Akkumulator aus einem Trog 1 in Form eines Quaders aus einem plastischen Material und einem elektrochemischen Bündel 2 mit mehreren Elektrodenpaaren aus einer positiven Elektrode 3 und einer negativen Elektrode 4, welche eine gasdurchlässige Trennwand 5 umgeben, zusammen.
Am Ende des Bündels 2 befindet sich eine mit einem Platzhalter 7 verbundene Rekombinationselektrode 6, die vorzugsweise inkompressibel und hydrophob ist. Die Rekombinationselektrode 6 ist mit der negativen Polarität elektrisch verbunden. Gewöhnlich umfasst das elektrochemische Bündel eine zusätzliche negative Elektrode, so dass es von den beiden negativen äußeren Elektroden 4' umgeben ist, von denen jede an eine mit einem Abstandhalter 7 verbundene Rekombinationselektrode 6 angefügt ist.
Beispielhaft wird ein erfindungsgemäßer Nickel-Cadmium- Akkumulator A ohne Wartung hergestellt. Die plastifizierte negative Elektrode ist aus einem perforierten Band aus Nickel- Stahl gebildet, auf welches eine Paste mit einem Polymerbindemittel, Cadmium in metallischer Form (Cd-Metall) und Oxidform (CdO), und übliche Zusätze zum Formen aufgebracht werden. Die gesinterte, positive Elektrode ist aus einem porösen Träger aus gesintertem Nickel geformt, in den ein aktives Material auf der Grundlage von Nickelhydroxid eingebracht ist. Der gasdurchlässige Separator wird aus zwei Lagen Polypropylenfilz gebildet und ist mit Elektrolyt getränkt, der eine wässrige Lösung von Kali KOH und Lithin LiOH mit einer Konzentration von 7,8 N ist.
Die Menge des in den Akkumulator eingebrachten Elektrolyten entspricht dem durch das elektrochemische Bündel und die Rekombinationsvorrichtung absorbierten Volumens (Refererenzmenge), vermehrt um eine überschüssige Menge, die dem vollständigen Eintauchen des elektrochemischen Bündels und der Rekombinationsvorrichtung bis zur Bedeckung des oberen Randes des elektrochemischen Bündels entspricht. Diese überschüssige Menge entspricht wenigstens 32% der Referenzmenge. Das Ventil öffnet sich nach außen, wenn der Druckunterschied zwischen dem Innern des Akkumulators und dem äußeren Umgebungsdruck wenigstens 0,5 bar beträgt.
Zum Vergleich wird ein gasdichter, industrieller Nickel- Cadmium-Akkumulator B hergestellt. Dieser Akkumulator unterscheidet sich von dem Akkumulator A durch die Tatsache, dass er keine überschüssige Menge an Elektrolyt enthält, dass er einen Überschuss an nicht geladener negativer Kapazität besitzt, was es ermöglicht, das Freisetzen von Wasserstoff am Ende des Ladens des Akkumulators zu vermeiden, und dass er mit einem Sicherheitsventil ausgestattet ist, dessen relativer Funktionsdruck oberhalb von 1 bar liegt.
Zum Vergleich wird ein offener industrieller Nickel-Cadmium- Akkumulator C hergestellt. Dieser Akkumulator unterscheidet sich von dem Akkumulator A durch die Tatsache, dass er einen gasundurchlässigen Separator enthält, der aus zwei Lagen Polypropylenfilz und einer mikroporösen Membran gebildet ist. Der Elektrolyt ist eine wässrige Lösung von Kali KOH und von Lithin LiOH mit einer Konzentration von 6 N.
Die Menge des in den Akkumulator eingebrachten Elektrolyten entspricht dem durch das elektrochemische Bündel absorbierten Volumen (Refererenzmenge), vermehrt um eine überschüssige Menge, die dem vollständigen Eintauchen des elektrochemischen Bündels bis zur Bedeckung des oberen Randes des elektrochemischen Bündels und dessen Überschreiten um 20 mm entspricht. Diese überschüssige Menge entspricht 60% der Referenzmenge.
Die Akkumulatoren A, B und C werden durch die folgenden Vergleichstests elektrochemisch geprüft.
(I) Kapazitätstest
Eine Kapazitätstest wird durchgeführt um die Nutzkapazität des Akkumulators zu bestimmen:
- Laden bis Ic/5, worin Ic der Bereich ist, der die Entladung der Kapazität des Akkumulators in 1 Stunde ermöglicht, dann
- Überladen bis Ic/10 mit einem Überladungskoeffizienten von +50%
- Entladen bis Ic/2 bis zu einer Haltespannung von 0,9 Volt;
Die anfänglichen Eigenschaften der Akkumulatoren A, B und C, welche die gemessenen Nutzkapazitäten umfassen, sind in der Tabelle I unten angegeben. Die Ausbeute entspricht dem Unterschied zwischen der Nutz- und Nennkapazität, bezogen auf die Nennkapazität. TABELLE I
Am Anfang der Lebensdauer entspricht die vom Akkumulator B abgegebene Kapazität der Theorie; diejenige von den Akkumulatoren A und C ist größer als vorhergesagt wurde, und gibt die mit dem Überschuss an Elektrolyten verbundene starke Aktivierung der positiven Elektrode wider.

(II) Zyklentest

Ein Zyklentest mit 270 Zyklen wurde durchgeführt um das elektrochemische Verhalten des Akkumulators zu beobachten:
- Laden auf Ic/5,
- Überladen auf Ic/10 mit einem Überladungskoeffizienten von +20%,
- Stehenlassen für 1 Stunde,
- Entladen bis Ic/2 bis zu einer Entladetiefe, die 70% der Nennkapazität entspricht,
- Stehenlassen für 4 Stunden.
Die Vergleichsergebnisse der Funktion der Akkumulatoren A, B und C im Verlauf von 44 ersten Zyklen sind in der Tabelle II unten angegeben. In der Tabelle II sind der Innendruck, die Massenveränderung und der nach einer Überladung im Bereich von Ic/10 beobachtete Rekombinationsgrad angegeben. Der Innendruck ist im Fall des Akkumulators A durch das Ventil auf 0,5 bar begrenzt; der von dem Akkumulator B in diese Fall erreichte Innendruck liegt eindeutig unterhalb der durch das Ventil auferlegten Begrenzung.
Der Rekombinationsgrad R wird gemäß der Beziehung
R = 100 · [1 - Δm//(E · S)]
berechnet, worin Am die Massenänderung des Generators ist, das heißt, der Wasserverlust, E = 0,33 der pro überladener 1 Ampere-Stunde verbrauchten Wassermenge entspricht, und S die Zahl der überladenen Ampere-Stunden, wobei also (E · S) den theoretischen Wasserverlust darstellt. TABELLE II
Der theoretische Verbrauch beträgt 66 g Wasser für den erfindungsgemäßen Akkumulator A während der 44 ersten Zyklen, worin 200 Ah überladen worden sind. Man stellt fest, dass der gesamte Massenverlust des Akkumulators A während dieser Zyklen 17,3 g beträgt, also deutlich niedriger ist als die theoretische Menge. Der Innendruck ist durch das Ventil auf 0,5 bar begrenzt.
Für den Akkumulator B ist der Innendruck während der Zyklen auf 0,6 bar stabilisiert und die Masse ändert sich nicht. Was den Akkumulator C anbelangt, dessen Innendruck durch das Ventil nicht begrenzt ist, haben sich regelmäßige Wiederauffüllungen während der Zyklen als notwendig erwiesen. Die Ergebnisse der Tabelle III unten zeigen die Werte der Massenverluste und Rekombinationsgrade während der Zyklen des erfindungsgemäßen Akkumulators A, die bei den gleichen Bedingungen wie zuvor mit bis zu 270 Zyklen durchgeführt wurden. TABELLE III
Man unterscheidet während der Zyklen drei Funktionsphasen für den erfindungsgemäßen Akkumulator A. Während der ersten Zyklen ist der Innendruck größer als der Öffnungsdruck des Ventils, was zu einem beträchtlichen Verbrauch an Elektrolyt führt, da das Ventil Gas entweichen lässt. Dem folgt eine Zwischenphase, wo sich der Druck und die Masse stabilisieren.
Schließlich, nach ungefähr 250 Zyklen Laden/Entladen ist der Innendruck kleiner als der Öffnungsdruck des Ventils. Der Rekombinationsgrad liegt in der Nähe von 100%, was auf ein Verhalten hinweist, das nahe einem gasdichten Akkumulator liegt.
Die Kurve 20 der Fig. 2 stellt die Ladekurve eines offenen, industriellen Akkumulators dar, welcher eine Wartung benötigt. Wenn der Akkumulator geladen ist (Ladungsgrad 100%) erfolgt entsprechend der Überladung das Freisetzen von Wasserstoff 21 an der negativen Elektrode.
Die Kurve 22 der Fig. 2 stellt die Ladekurve des erfindungsgemäßen, offenen, industriellen Akkumulators ohne Wartung nach 250 Zyklen dar. Die Rekombination von Gas 23 vermindert den Druckanstieg. Es erfolgt kein Freisetzen von Wasserstoff.
Die Kurve 30 der Fig. 3 zeigt, dass der Überschuss des anfänglich eingebrachten Elektrolyten (+32%) bis zum Zyklus 149 klar abnimmt, dann dazu neigt, sich bei einem Wert in der Größenordnung von +10% zu stabilisieren.
Die beobachteten Kapazitäten nach 272 Zyklen sind in der Tabelle IV unten angegeben. TABELLE IV
Für den gasdichten Akkumulator B ist die gemessene Kapazität nach den Zyklen in Einklang mit der bei der Gestaltung und Herstellung des Generators vorgesehenen Kapazität. Für den offenen Akkumulator C und den erfindungsgemäßen Akkumulator A ohne Wartung ist die erhaltene Kapazität um mehr als 20% (22,6%) größer als der theoretische Wert.
Die obigen elektrischen Tests zeigen, dass der erfindungsgemäße Akkumulator A die folgenden Eigenschaften hat:
- eine Kapazität, die größer ist als bei der Konzeption vorgesehen,
- einen sehr geringen Verbrauch an Elektrolyten während 150 Zyklen und praktisch Null nach 250 Zyklen,
- eine Stabilität der Kapazität bei den Zyklen,
- ein Verhalten, das einem gasdichten, industriellen Akkumulator sehr nahe kommt, mit einem Innendruck von weniger als 0,5 bar nach 250 Zyklen.
Der erfindungsgemäße, offene, industrielle Akkumulator führt zu einem Gewinn in der Größenordnung von 15 bis 301 in der Massenenergie und von 20 bis 40% in der Volumenenergie in Bezug auf einen gasdichten, industriellen Akkumulator des Standes der Technik.

Claims

1. Wartungsfreier Akkumulator mit einer Kapazität zwischen 10 und 200 Ah, welcher umfasst

- ein elektrochemisches Bündel mit wenigstens einer positiven Elektrode, deren elektrochemisch aktives Material auf Nickelhydroxid basiert,

- eine negative Elektrode, und ein zwischen der negativen Elektrode und positiven Elektrode angeordneter, für Sauerstoff durchlässiger Separator, wobei die Gesamtkapazität der negativen Elektrode oberhalb der Gesamtkapazität der positiven Elektrode ist und der die negative Elektrode und positive Elektrode trennende Abstand zwischen 0,2 mm und 0,5 mm liegt,

- ein wässriger alkalischer Elektrolyt, der das obere Ende des Bündels vor dem elektrischen Zyklus bedeckt,

- eine Vorrichtung zur Rekombination von Sauerstoff,

- ein Ventil, dessen relativer Funktionsdruck unterhalb von 1 bar liegt.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, bei welchem die Gesamtkapazität der negativen Elektroden zwischen 100% und 150% der Gesamtkapazität der positiven Elektroden liegt.

3. Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Rekombinationsvorrichtung eine Rekombinationselektrode umfasst, die an die negative Polarität elektrisch gekoppelt und mit einem Abstandshalter verbunden ist.

4. Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die positiven Elektroden gesintert sind und die negativen Elektroden auf einen leitfähigen Träger, der aus einem zweidimensionalen Träger und einem dreidimensionalen Träger gewählt ist, pastiert sind.

5. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die positiven Elektroden auf einen leitfähigen dreidimensionalen Träger pastiert sind und die negativen Elektroden auf einen leitfähigen Träger, der aus einem zweidimensionalen Träger und einem dreidimensionalen Träger gewählt ist, pastiert sind.