DE1042681B - Staendig gasdicht verschlossener, alkalischer Akkumulator - Google Patents

Description

Es ist bekannt, für den Aufbau eines alkalischen Akkumulators Elektroden zu verwenden, bei denen die elektrochemisch wirksamen Elektrodensubstanzen in die Poren eines Sintergerüstes eingebracht sind und das Sintergerüst von einer blatt- oder foliendünn gesinterten Metallpulverschicht gebildet ist. Die Gerüstdicke beträgt beispielsweise 1 mm, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mm. Aus solchen dünnen Sintergerüstelektroden werden bevorzugt Akkumulatoren mit einem Elektrodenwickel, einem Elektrodenblock oder einem Elektrodenpaket aufgebaut, wobei als Separator zwischen Elektroden ungleicher Polarität günstig ein hochporöses Gewebe aus Glas, Kunststoff oder aus laugenbeständigen Fasern, z. B. Cellulose, verwendet wird. Der Separator ist so dünn gewählt, daß er den Isolationsansprüchen zwischen benachbarten Elektroden genügt, also je nach der Durchschlagsfestigkeit des verwendeten Materials eine Dicke von wenigen hundertstel Millimeter bis einigen zehntel Millimeter, z. B. 0,1 bis 0,2 mm, hat.

Die Erfindung geht von dem dargelegten Stand der Technik aus, und es bezieht sich dieselbe auf die Gestaltung von Akkumulatoren mit blatt- oder foliendünnen Elektroden, derart, daß sie ohne betriebsnachteiligen Gasaustritt aus dem Akkumulatorengehäuse auch überladen oder überentladen werden können. Die Rückbildung der sich an den in der Schichtung liegenden Elektrodenoberflächen bei Überladung oder Überentladung entwickelnden Gase (Wasserstoff und Sauerstoff) zu Wasser vollzieht sich an diesen elektrochemisch aktiven Oberflächen der flächenparallel unter Zwischenordnung einer gasdurchlässigen Isolierschicht (Separator) dicht aneinanderliegenden dünnen Elektroden. Die an den Elektrodenoberflächen entstehenden Gasbläschen überbrücken den entsprechend gering gewählten Abstand, sich zu Wasser rückbildend, unmittelbar nach ihrem Entstehen, was selbst auch im atomaren Zustand des Gases erfolgen kann. Die Gasblasen gelangen durch die Verwendung der bekannten blatt- oder foliendünnen Elektroden in einem Elektrodenpaket oder -wickel auf kürzestem Wege und ohne besonderes Hindernis zur Gegenelektrode, wo sie elektrochemisch von den aktiven Massen der Elektroden gebunden werden.

Es ist die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis, daß eine Gasansammlung in einem Akkumulatorengehäuse und damit ein Ausströmen von Gas aus diesem Gehäuse nur durch das Zusammenwirken folgender Funktionsmerkmale wirklich beherrscht werden kann.

a) Abstand der Elektroden voneinander,

b) Flächensymmetrie der geschichteten oder gewickelten Elektroden, d. h., die Elektroden sollen sich flächenmäßig gegenseitig vollständig decken,

Ständig gasdicht verschlossener,
alkalischer Akkumulator

Anmelder:
Dr. h. c. Hans Vogt, Erlau bei Passau

Dr. h. c. Hans Vogt, Erlau bei Passau,
ist als Erfinder genannt worden

c) Gas- und Ionendurchlässigkeit des Separators,

d) Stromdichte pro Flächeneinheit der Elektroden (Ladevorgang),

e) Gasraum und Druckausgleichraum im Gehäuse. Für die Verwirklichung dieser Gemeinschaftsmerkmale ist das Vorhandensein großer, mit geringem Abstand sich flächenparallel gegenüberliegender aktiver Elektrodenoberflächen Voraussetzung. Die Aufspaltung des für die gewünschte Speicherkapazität eines Akkumulators erforderlichen Elektrodenvolumens in eine Vielzahl blatt- oder foliendünner Sintergerüste, die sich nach dem Einlagern der elektrochemisch aktiven Substanzen mit ihren ungleichpoligen aktiven Oberflächen dicht geschichtet gegenüberliegen, ist gleichbedeutend mit der Verringerung der Stromdichte an den Elektrodenoberflächen bei der Belastung des Akkumulators und damit mit einer Aufteilung der Gaserzeugungsstellen über vergrößerte Flächen gegenüber anderen Elektrodenarten. In Proportion zu der Elektrodendicke braucht der dichtschichtig, also mit Flächenberührung, zwischengelegte Separator ebenfalls nur wenige zehntel Millimeter, etwa 0,2 mm, oder sogar nur wenige hundertstel Millimeter dick zu sein, wobei es im wesentlichen nur darauf ankommt, daß der Separator den geforderten Isolationsansprüchen genügt. Die durch die Separatorzwischenlage bestimmte flächenparallele Entfernung der als Gaserzeugungsstellen wirkenden Elektrodenoberflächen ist in weitem Maße bestimmend für den Grad der erzielbaren Gasrückbildung in kurzer Zeit. Es ist mit der Erfindung die Forderung herausgestellt, daß die Oberflächenentfernung benachbarter ungleichpoliger Elektroden nur so groß sein soll, daß die an den Oberflächen entstehenden Gasbläschen diesen Abstand unmittelbar nach ihrem Entstehen überbrücken und sich dadurch sofort zu Wasser rückbilden. Dabei hat sich das Vorhandensein eines gehäusemäßig leicht beherrschbaren Überdruckes in dem dicht verschlossenen Gehäuse als sehr vorteilhaft erwiesen, weil es dadurch möglich ist,

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eine größere Gasdichte in den für den Rückbildungseffekt maßgebenden Gasbläschen bei ihrer Entstehung zu erreichen. Selbst wenn die Forderung des geringstmöglichen Elektrodenoberflächenabstandes erfüllt ist und durch die großflächige Aufteilung der Elektrodenkapazität eine geringe, günstige Stromdichte bei der Akkumulatorenbelastung gewährleistet ist, kann die erfindungsgemäße Erkenntnis nur dann verwirklicht werden, wenn die Separatoreinlage zwischen benachbarten Elektrodenoberflächen den kürzesten Gasüberbrückungsweg zwischen diesen Oberflächen zuläßt. Es bestimmt sich daraus die erfindungsgemäße Ergänzung der Aufbau- und Wirkungsmerkmale, daß der Separator eine gasdurchlässige, also hochporöse oder kapillare Zwischenlage bzw. auf die Elektrodenoberfläche aufgetragene Isolierschicht bildet. Solches Separatorenmaterial ist an sich bekannt, und es wurde Gewebe aus Polyamidfäden als günstig geeignet für den vorbestimmten Zweck erkannt.

Die Entwicklung der Gasbläschen an den Elektrodenoberflächen ist naturgemäß von der Verdrängungsmöglichkeit des die Gasbläschen umgebenden Elektrolyts abhängig. Wird der erfindungsgemäße Aufbau eines Akkumulators für die Beherrschung der Gasentwicklung innerhalb eines bei allen Betriebszuständen des Akkumulators geschlossenen Gehäuses verwendet, so bildet das Gehäuseinnere gemäß der Erfindung einen Druckausgleichsraum für die Gehäusefüllung, insbesondere für die Elektrolytflüssigkeit. Bevorzugt wird man zu diesem Zweck den Akkumulator nicht vollkommen mit Elektrolytflüssigkeit bzw. Elektrolytmasse anfüllen und so einen Druckausgleichraum in dem Gehäuse schaffen. Das in diesem Raum vorhandene Medium ist kompressibel, und es können die sich an den Elektrodenoberflächen bildenden Gasbläschen leicht den Elektrolyten in diesen Ausgleichraum verdrängen. Selbstverständlich kann der Ausgleichraum auch von elastischen Gehäuseteilen oder in dem Gehäuse angeordneten elastischen Materialien, z. B. Zellgummipolstern od. dgl., gebildet sein, die im Sinne eines elastischen Druckausgleichraumes wirken. Das Verschließen des Akkumulators erfolgt, wenn beide Elektrodenarten vollständig aufgeladen sind und damit ein stöchiometrisches Verhältnis für die im Gehäuse vorhandenen Gase (Wasserstoff und Sauerstoff) gewährleistet ist.

Die Beachtung der flächenmäßigen Symmetrie der sich parallel gegenüberliegenden Elektroden ist zur Erzielung einer Gasproportion (Wasserstoff zu Sauerstoff) bei der Überladung oder Überentladung eines Akkumulators, insbesondere eines dicht verschlossenen Akkumulators, nach der Erfindung deshalb mit von Bedeutung, weil der angestrebte Gasrückbildungseffekt nur in dem engen Spalt zwischen den benachbarten aktiven Elektrodenoberflächen eintritt. Die an den außerhalb dieser Symmetrie liegenden Elektrodenteilen entstehenden Gase werden durch die erwähnte Spaltwirkung nicht rückgebildet, und sie ergeben eine Gasansammlung in dem Gehäuse, die zu einem entsprechenden Druckanstieg in demselben führt, was einer Verschlechterung des angestrebten Gasrückbildungseffektes gleichkommt.

Bei vorhandenen Vorschlägen für die Beherrschung des Gasinnendruckes in einem dicht verschlossenen Akkumulatorgehäuse fehlt die Erkenntnis der mit der Erfindung offenbarten gasrückbildenden Wirkung der dichtschichtig vorhandenen flächenparallelen aktiven Elektrodenoberflächen, und es sind dabei nicht bevorzugt die eine Gasansammlung in einem dicht geschlossenen Akkumulatorgehäuse verhindernden Mittel verwendet, sondern es ist angestrebt, eine unzulässige Drucksteigerung in einem solches Gehäuse unter Ausnutzung der bekannten katalytischen Wirkung zu vermeiden. Die katalytische Gasrückbildung ist ein druckzeitabhängiger Vorgang, aus welchem Grunde bei den bekannten Ausführungsarten gasdichter Akkumulatoren mit sehr niedrig begrenzten Überlade- und Überentladebelastungen gearbeitet werden muß. Die Merkmale des geringstmöglichen Elektrodenoberflächenabstandes, der großflächigen Aufteilung der Elektrodenkapazität und damit der Stromdichte beim Überladen- und Überentladen und insbesondere der flächenmäßigen Elektrodensymmetrie sind bisher unbeachtet geblieben. Ein nach der Erfindung aufgebau-

IS ter gasdicht verschlossener Akkumulator kann mit absoluter Betriebssicherheit durch das Zusammenwirken der Erfindungsmerkmale mit dem Strom der ausgelegten Dauerbelastung zeitlich unbegrenzt überladen oder überentladen werden.

Die die Erfindung begründenden Merkmale wurden beispielsweise bei dem in der Zeichnung dargestellten Akkumulator verwirklicht.

Die Sintergerüstfolienelektroden 2 und 3 sind unter Zwischenschaltung eines gasdurchlässigen Separators 1 (laugenfestes Gewebe, Papier od. dgl.) spiralig zu einem Wickel gerollt, der in das Gehäuse 4 so eingesetzt ist, daß das dichte Aneinanderliegen der Schichtflächen des Wickels bei allen Betriebszuständen des Akkumulators gewährleistet bleibt. Der Anschluß der negativen Elektroden 3 wird von dem Gehäuse 4 gebildet, an dessen Innenwand die am Wickel außenliegende Elektrodenfläche unter Preßdruck anliegt. Für die positiven Elektroden 2 bildet die Verschlußschraube 5 über eine Verbindungsleitung 11 den Anschlußkontakt des Akkumulators. Die mit der Schraube 5 verschlossene Öffnung 6 dient zum Einfüllen des Elektrolyten mit, und sie wird durch das Zusammenwirken der Schraube 5 und dem Mutternteil 7 durch die Gewindeverbindung 8 gas- und laugendicht verschlossen. 9 ist ein Isolierteil, das unter Vorspannung in das Gehäuse 4 eingepreßt ist und gegen dessen äußere Kante der Bohrung 6 die konische Dichtungsfläche der Schraube 5 fest anliegt. Das Isolierteil 9 wird durch eine Bördelung des Gehäuses 4 gegen Herausdrücken desselben bei steigendem Gehäuseinnendruck gesichert gehalten. Der Elektrodenwickel besteht aus vor dem Einsetzen in das Gehäuse durch mehrmaliges Laden und Entladen formierten und danach wieder vollständig entladenen Sintergerüstfolienelektroden. Der Gehäusehohlraum ist nicht vollständig mit Lauge (20- bis 25°/oige Kalilauge) angefüllt, so daß der Druckausgleichraum 10 verbleibt, durch dessen Vorhandensein der Rückbildungsprozeß der Gase begünstigt wird. Die von den Gasblasen aus den engen Spalten zwischen den Elektroden verdrängte Lauge weicht in den Raum 10 aus, und es können die Gasblasen zwischen den Elektroden sich leicht vergrößern, was für die Verbindung mit der Gegenelektrode für eine rasche Rückbildung des Gases zu Wasser vorteilhaft ist. Das Verschließen des Akkumulators erfolgt, wenn die positiven und negativen Elektroden vollständig aufgeladen sind und damit ein stöchiometrisches Verhältnis für die im Gehäuse vorhandenen Gase (Wasserstoff und Sauerstoff) gewährleistet ist.
Die Verwirklichung der Erfindung ist als Beispiel an einem dicht verschlossenen Kleinakkumulator durchgeführt worden, dessen Gehäuse eine Länge von 50 mm und einen Durchmesser von 14 mm hat. Es wurde ein Gesamtgewicht von 21 g bei einer Speicherkapazität von 0,5 bis 0,8 Ah und einer Ladespannung von 1,4 bis 1,5 Volt bei einer Entladespannung von

1,2 Volt gemessen. Der innere Widerstand hat von 0,09 bis 0,12 Ω betragen. Bei etwa 10⁰/oiger Spannungsminderung wurde ein Entladestrom von 5 bis 7 Ampere ermittelt. Der Ladewirkungsgrad in Amperestunden beträgt bei 50 "/oiger Aufladung 98 % und in Wattstunden ausgedrückt 92%. Bei einem Überladestrom von etwa Vs C = 0,1 bis 0,16 Ampere tritt ein Strom-Druck-Gleichgewicht bei einem Gehäuseinnendruck von etwa 10 atü ein. Bei kleineren Überladeströmen kann der Gehäuseinnendruck für die Erzielung des angestrebten Druck-Strom-Gleichgewichtes niedriger gehalten werden, während bei größer werdenden Überladeströmen auch der Gehäuseinnendruck zur Erzielung einer günstigen Beherrschung der Gasentwicklung (Druck-Strom-Gleichgewicht) höher liegen muß. Nach Abschalten des Überladestromes fällt der Gehäuseinnendruck infolge sich vollziehender Katalyse innerhalb bestimmter Zeit auf Null ab. Zur Gewährleistung der erforderlichen Betriebssicherheit wurde als Gehäuse für den Akkumulator eine Stahlhülse mit einer Wanddicke von 0,3 mm gewählt, die für Drücke bis zu 150 atü bruchsicher ist. Die Selbstentladung wurde bei dem Kleinakkumulator gemäß dem Ernndungsbeispiel nach 2 Monaten mit etwa 20 bis 22 % der ursprünglichen Kapazität ermittelt. Die Kapazitätsminderung bei Temperaturen von mindestens — 25° C ist rund 25 %.

Die Verwirklichung der Erfindungsmerkmale ist an keine besondere Formgebung des Akkumulatorgehäuses gebunden, und es ist auch gleichgültig, bei welchen Typen und Größen sie Anwendung findet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Ständig gasdicht verschlossener, alkalischer Akkumulator mit porösen Sintergerüstelektroden, in deren Poren die aktiven Massen eingelagert sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabsetzung der Dichte des Überladestromes die Oberfläche der Elektroden durch Verwendung dünner blatt- oder folienartiger Sintergerüstelektroden vergrößert ist, daß zur Überbrückung des ■Elektrodenabstandes durch die an den Elektrodenoberflächen entstehenden Gasbläschen die Elektroden unter Anwendung dünner Separatoren dicht zueinander angeordnet sind, daß die Elektroden sich mit ihren gegenüberliegenden elektrochemisch wirksamen Flächen gegenseitig vollständig decken und daß der nicht von den Elektroden und Separatoren ausgefüllte Innenraum des Gehäuses einen Gas- und/oder Druckausgleichraum bildet.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der aktiven Elektrodenoberflächen voneinander nicht größer als 0,2 mm ist und der so gebildete flächenparallele Zwischenraum ganz mit einem gasdurchlässigen Separator, insbesondere einem porösen Gewebe aus Polyamidfäden oder einer isolierenden Elektrodenüberzugsschicht von isolationsbedingter Dicke, ausgefüllt ist.

3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Akkumulatorgehäuse erst nach dem vollständigen Aufladen der eingesetzten Elektroden gasdicht verschlossen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 674 829;
schweizerische Patentschrift Nr. 279 737;
französische Patentschrift Nr. 1 006 583;
belgische Patentschrift Nr. 498 790;
USA.-Patentschrift Nr. 2 131 592.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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