DE1127418B

DE1127418B - Staendig gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator

Info

Publication number: DE1127418B
Application number: DEE19257A
Authority: DE
Inventors: Howard Jerome Strauss
Original assignee: Electric Storage Battery Co
Current assignee: Exide Technologies LLC
Priority date: 1959-05-04
Filing date: 1960-04-25
Publication date: 1962-04-12
Also published as: GB873403A; US3057943A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen ständig verschlossenen alkalischen Akkumulator, insbesondere Nickel-Cadmium-Akkumulator, mit einem Gasraum oberhalb der Elektroden und mit negativen Elektroden, die aus zwei Teilelektroden bestehen, zwischen denen sich ein Raum befindet, der mit dem Gasraum in Verbindung steht.

Die Erfindung schlägt neue und verbesserte Mittel vor, durch welche die Rekombination von während des Betriebes des Akkumulators entwickelten Gasen mit dem elektrochemisch aktiven Material der Elektroden erleichtert wird, so daß die Systeme der beschriebenen . Art im abgeschlossenen Zustand in Betrieb gesetzt werden können.

Es ist bereits bekannt, daß unter gewissen Bedingungen Nickel-Cadmium-Zellen in einem abgeschlossenen Behälter betrieben werden können, ohne daß sich ein unzulässiger Gasdruck in dem Behälter bildet, und zwar dadurch, daß die elektrochemischen Kapazitäten der Elektroden richtig bemessen werden in Bezug aufeinander und dadurch, daß die Zelle mit einer begrenzten Elektrolytmenge arbeitet, welche sich im wesentlichen innerhalb der Poren eines absorbierendem Scheiders und innerhalb der Poren der Elektroden selbst befindet. Die Wirkungsweise einer abgeschlossenen Zelle mit begrenzter Elektrolytmenge ergibt sich dadurch, daß die Elektrolytmenge begrenzt wird auf den für den Ionentramsport zwischen den Elektroden notwendigen Betrag und auf die Menge, die notwendig ist, um einen dünnen Film zu erzeugen, der die Porenwände der Elektroden bedeckt, so daß sie elektrochemisch höchst wirksam erhalten wird. Die Oberfläche der Elektroden ist so gut geeignet für die direkte Kombination mit den während des Betriebes der Zelle frei werdenden Gasen. In dieser Weise wird innerhalb der Zelle ein ausgeglichenes System aufrechterhalten, welches eine Gasrekombination in einem solchen Maße bewirkt, daß ein unzulässiger Gasdruck innerhalb der Zelle verhindert wird. Während abgeschlossene Zellen der beschriebenen Art sich für gewisse Anwendungen als befriedigend ergeben haben, sind sie nur geeignet für einen Betrieb bei kontinuierlicher Überladung bei kleinen Geschwindigkeiten und haben im allgemeinen etwa 30 % geringere Kapazität und kürzere Lebensdauer als vergleichbare, nicht abgeschlossene Zellen.

Die Erfindung betrifft daher einen neuen und verbesserten Nickel-Cadmium-Akkumulator, der geeignet ist zum gasdichten Verschließen mit einem Überschuß einer nicht kritischen Elektrolytmenge, und deshalb die Lebensdauer und die Kapazität einer nicht abgeschlossenen Batterie aufweist. Die verbesserte negative Elektrode gestattet es, daß ein abgeschlossener Nickel-Cad-

Ständig gasdicht verschlossener
alkalischer Akkumulator

Anmelder:

The Electric Storage Battery Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Schaefer, Patentanwalt, Hamburg 1, Lilienstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1959 (Nr. 810 836)

Howard Jerome Strauss, Abington, Pa. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

mium-Akkumulator bei kontinuierlicher Überladung und hohen Geschwindigkeiten betrieben werden kann, ohne daß sich ein unzulässiger Gasdruck bildet.

Bei der Herstellung gasdicht abgeschlossener Nickel-Cadmium-Akkumulatoren mit begrenztem Elektrolyten können z. B. die Zellen umgekehrt werden, wenn sie sich bei der Formierung der vollen Ladung nähern, um überschüssigen Elektrolyten zu entfernen, und alsdann wird der Ladevorgang in der umgekehrten Lage fortgesetzt, oder aber es werden andere spezielle Vorkehrungen getroffen, um zu einem kritischen Optimum an Elektrolytinhalt zu gelangen. Diese Vorkehrungen sind kostspielig und zeitraubend und deshalb für die Massenfertigung nicht geeignet. Akkumulatoren nach der Erfindung können mit einer nicht kritischen Menge des Elektrolyten abgeschlossen werden und gestatten es, die Umkehrung beim Laden und andere spezielle Vorkehrungen zu vermeiden, die bisher bei der Herstellung solcher Zellen notwendig waren.

Nach der Erfindung wird ein gasdicht abgeschlossener Nickel-Cadmium-Akkumulator geschaffen, der geeignet ist, mit einem Überschuß an Elektrolyt zu arbeiten und welcher eine neue und verbesserte negative Platte verwendet, die eine große Oberfläche besitzt in Verbindung mit dem Gasraum innerhalb des Akkumulators und anwendbar ist für die Gasrekombination.

Negative Platten, die nach der Erfindung hergestellt sind, bestehen aus zwei Teilen, die in üblicher Weise hergestellt sind, bei denen jede die halbe Dicke und

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Kapazität besitzt, die durch den Zellentyp bedingt ist. bare Platte 16 voneinander getrennt sind, mit der sie Diese beiden Teilelektroden werden durch eine nicht in engem Kontakt stehen. In ähnlicher Weise besitzt benetzende, gasdurchlässige Platte voneinander ge- die negative Elektrode 15 die Teile 15 α und 15 b, die trennt. Die negativen Platten können beispielsweise durch eine gasdurchlässige, nicht benetzbare Platte 17 zwei dünne gesinterte Nickelplätten sein, die iinprä- 5 voneinander getrennt sind, mit der sie in engem Kongniert und formiert sind, um Cadmiunielektroden zu takt stehen. Wie in der Zeichnung dargestellt, erstrekbilden und die nicht benetzbare, gasdurchlässige Platte ken sich die gasdurchlässigen, nicht benetzbaren Platkann ein nicht benetzbarer, mikroporöser thermo- ten 16 und 17 aufwärts bis über das Niveau des Elekplastischer Kunststoff sein, beispielsweise eine mikro- trolyten 18, der die Elektroden 11,14 und 15 bedeckt, poröse Platte aus Tetrafluoräthylen. Tetrafluoräthylen io und zwar bis in den Gasraum 19 im Kopf des Zellenhat von sich aus die Eigenschaft, vom Elektrolyten behälters 10.

nicht benetzt zu werden. Es können aber auch andere Die Hälften der negativen Elektroden 14 und 15 und

Materialien, wie feinporiges Polyäthylen, benutzt wer- die positive Elektrode 11 können von üblicher Form den, wenn sie so behandelt werden, daß ihre Nicht- sein und durch Platten gebildet sein, die aus porösem, benetzbarkeit gesteigert wird. Die gasdurchlässige 15 gesintertem Nickel bestehen, welches mit aktivem Ma-Platte wird in dichtem Kontakt zwischen den Teil- terial imprägniert ist. Die Imprägnierung kann bewerkelektroden gehalten. Wenn es wünschenswert ist, kann stelligt werden in Lösungen von Nickel- bzw. Cad-Druck auf die negativen Elektrodenteile ausgeübt wer- miumsalzen, und die Platten können alsdann in einem den, um einen dichteren Kontakt mit der gasdurch- geeigneten Elektrolyten formiert werden. Die Teile der lässigen Platte sicherzustellen. Akkumulatoren, welche 20 negativen Elektroden 14 und 15 sind durch Leiter 21 a die oben beschriebene zusammengesetzte negative und 21 b und 22 a und 22 b verbunden mit der nega-Elektrode enthalten, können mit einem Überschuß an tiven Klemme 24. Die positive Platte ist elektrisch mit Elektrolyt in gleicher Weise wie die üblichen nicht ab- der positiven Klemme 25 verbunden, und zwar über geschlossenen Akkumulatoren betrieben werden. Bei den Leiter 26. Die Klemmen 24 und 25 erstrecken sich der praktischen Anwendung sollte jedoch das Elektro- 25 durch den Behälter 10, in dem sie eingeschmolzen sind, lytniveau so aufrechterhalten werden, daß die gas- Während des Betriebes bilden die gasdurchlässigen

durchlässige Platte sich oberhalb des Elektrolytniveaus Platten 16 und 17 elektrolytfreie Durchgänge, durch in die Gaskammer der Akkumulatorzelle erstreckt. welche Sauerstoff, der während der Überladung an der Dadurch ist es möglich, daß sich während des Betrie- positiven Platte gebildet und in dem Gasraum 19 gebes etwa bildender Sauerstoff die durchlässige Platte 30 sammelt wird, hindurchströmen kann bis zur BerinV abwärts durchdringt und an den Rüekflächen der nega- rung mit dem aktiven Material der negativen Platte, tiven Teilelektroden am aktiven Material dieser Teil- mit dem er verbunden wird. Dementsprechend ist es elektroden während-der Ladung rekombiniert wird. wesentlich, daß die gasdurchlässigen Platten 16 und 17 Es ist klar, daß kein Wasserstoff während der Ladung vom alkalischen Elektrolyten nicht benetzt werden, an der negativen Elektrode entwickelt wird, solange 35 damit die Poren keinen Elektrolyten absorbieren, wodie Rekombination von Sauerstoff an der Elektrode durch die Wirkung als Gasdurchlaß unterbunden würde, mit einer Geschwindigkeit fortschreitet, die der Ent- In dieser Hinsicht ist gefunden worden, daß porige wicklung von Sauerstoff äquivalent ist. oder mikroporige thermoplastische Kunststoffplatten

Durch die Verwendung der zusammengesetzten wegen ihrer glatten, wachsartigen Oberflächen für dienegativen Elektrode nach der Erfindung kann der ge- 40 sen Zweck sehr geeignet sind. Vorzugsweise kommen bildete Sauerstoff an das negative aktive Material als thermoplastische Kunststoffe Fluor-Kohlenwasserherantreten, und außerdem hat der Elektrolyt Zugang stoffe, wie Tetrafluoräthylene und Trifluorchloräthyzum negativen aktiven Material, so daß sowohl die lene, in Betracht, die von Natur aus in hohem Grad Gasrekombination als auch die elektrochemischen Re- nicht benetzbar sind. Es versteht sich aber, daß andere aktionen bei der Ladung und Entladung der Zelle in 45 thermoplastische Kunststoffe, die von Natur aus in gegewünschtem Umfang erfolgen können. In dieser Weise ringerem Umfang vom Elektrolyten benetzt werden, in ist es möglich, die Akkumulatorzellen, abzuschließen, üblicher Weise behandelt werden können, um sie für ohne daß ein unzulässig hoher Gasdruck innerhalb eine Anwendung bei⁼der vorliegenden Erfindung geder Zelle während des. Betriebes auftritt, und doch eignet zu macien, Beispiele solcher thermoplastischer die Zellen mit genügend Elektrolyt zu versehen, um 50 Kunststoffe sind Polyäthylen und Polypropylen. Die die elektrochemischen Reaktionen der Zellen inwirk^-^ gasdurchlässige Platte 16 muß naturgemäß nicht notsamer Weise durchzuführen. ,_ —" wendigerweise aus thermoplastischem Kunststoff be-Eine weitere Erläuterung der Erfindung ergibt sich stehen. Man kann vielmehr im Rahmen der Erfindung aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnungen, jedes Material benutzen, das gasdurchlässig und vom in denen 55 Elektrolyten nicht benetzt wird. Als Beispiel für ein Fig. 1 eine Seitenansicht im Schnitt ist eines Aus- Material, das sich für die Platte 16 eignet, ist eine führungsbeispiels nach der Erfindung und Platte aus porösem, keramischem Material zu nennen,

Fig. 2 eine Übersicht, welche die Leistung eines die so behandelt wurde, daß sie nicht benetzt wird. Ausführungsbeispiels nach der Erfindung illustriert. Die Erfindung bringt den wesentlichen Vorteil mit

Mit 10 ist ein Zellenbehälter bezeichnet, der abge- 60 sich, daß Mittel zur wirksamen Gasrekombination inschlossen werden kann, um den Durchgang von Gasen nerhalb einer abgeschlossenen Zelle vorgesehen werentweder von der Zelle zur Atmosphäre öder von der - den können, ohne daß die Menge des Elektrolyten in Atmosphäre in das Innere der Zelle zu verhindern. der Zelle begrenzt werfen, müßte, wie es bei-abge-Wie dargestellt, ist, enthält der Zellenbehälter 10 eine schlossenen Zellen der bisher bekannten Art der Fall positive Platte 11, Scheider 12 und 13 und ein Paar 65 ist. Das wichtigste Problem, das 'bei der Konstruktion zusammengesetzter negativer Elektroden 14 und 15. . abgeschlossener Zellen mit begrenzter Elektrolytmenge Die negative Elektrode 14 weist die Hälften 14« und auftritt, ist die Abfuhr der Wärme, die während des b auf, die durch eine gasdurchlässige, nicht benetz- Betriebes in der Zelle erzeugt wird. In nicht abge-

schlossenen Zellen und in den abgeschlossenen Zellen nach der Erfindung, die mit Elektrolyt überflutet werden können, überträgt der Elektrolyt nicht nur die Wärme von den Elektroden zum Zellenbehälter, sondern wegen seiner thermischen Kapazität und seines Volumens bildet er auch eine Wärme-Sinkstelle. Wenn die Elektrolytmenge innerhalb einer Zelle begrenzt ist, ist nicht eine genügende Elektrolytmenge verfügbar, um wesentlich zur Wärmeabfuhr der Zelle beizutragen. Infolgedessen haben die Elemente der üblichen abgeschlossenen Zellen die Tendenz, heiß zu werden, wenn die Zellen bei hohen Stromstärken arbeiten, und es wird dann das Wasser im Elektrolyten zur Verdampfung gebracht. Da das Zellengehäuse im allgemeinen niedrigere Temperatur aufweist als die Elektroden und Scheider, wird sich dieses Wasser an den Wänden des Zellengefäßes kondensieren und dadurch verursachen, daß sich die wirksame Elektrolytmenge weiter verringert. Infolgedessen ist die Größe der Stromkapazität der bisherigen abgeschlossenen Zellen stark begrenzt.

In Fig. 2 ist eine graphische Darstellung gezeigt, die die Leistung einer nach der Erfindung hergestellten Akkumulatorzelle illustriert. Die verwendete Zelle enthielt vier positive Elektroden und fünf negative Elektroden. Die positiven Platten waren übliche Elektroden aus gesinterten Nickelplatten, welche mit der üblichen aktiven Masse aus Nickeloxyd imprägniert waren. DieseElektroden bildeten ein Viereck von 5,08 · 9,16cm und waren 1,9 mm dick. Jede der negativen Elektroden bestand aus zwei gesinterten Nickelplatten, die mit der üblichen aktiven Masse aus Cadmium imprägniert waren; sie waren getrennt durch eine Platte aus mikroporigem Tetrafluoräthylen, wobei diese Platte mit den negativen, gesinterten Nickelplatten in Berührung stand. Jede der negativen Teilelektroden bildete ein Viereck von 5,08 · 9,16 cm und war 0,63 mm dick. Die gasdurchlässigen Platten bildeten ein Viereck von 5,08 · 10,4 cm und waren 3,2 mm dick, sie erstreckten sich etwa 12,7 mm über die negativen Teilelektroden hinaus. Die Zelle war in üblicher Weise zusammengebaut und mit üblichem Kaliumhydroxydelektrolyten gefüllt, der ein spezifisches Gewicht von 1,240 besaß und in einer Menge vorhanden war, die ausreichte, um die Elektroden, nicht aber die gasdurchlässigen Platten zu bedecken. Die Zelle hatte eine Kapazität von 1,96 Amperestunden bei einer Entladefähigkeit von 1,40 Ampere.

Wie in der Kurve C in Fig. 2 gezeigt wird, wurde die Zelle bei kontinuierlicher Überladung während einer Periode von 30 Tagen gehalten, wobei die Ladung intermittierend von 50 bis 650 Milliampere gesteigert wurde. Aus Kurve B ist ersichtlich, daß die Zellenspannung während der ersten Tage der Überladung zunahm, alsdann nach etwa 10 Tagen abnahm auf ein Niveau von 1,34 Volt, wobei sie im wesentlichen konstant blieb. Wie die Kurvet zeigt, nahm der Druck in der Zelle zunächst zu, erreichte ein Maximum von etwa 0,28 kg/cm² während des 5. Tages der Überladung und nahm dann ständig ab bis etwa zum 9. Tage, zu welcher Zeit innerhalb der Zelle Vakuumbedingungen entwickelt wurden. Vom 10. Tage an blieben diese Vakuumbedingungen erhalten. Aus dieser Kurve ist ersichtlich, daß so wie sich der Gasdurchtritt durch die gasdurchlässigen Platten der negativen Elektrode zunehmend entwickelte, der die Gasrekombination in solchem Verhältnis voranschritt, daß an Stelle des Druckes, der sich normalerweise innerhalb abgeschlossener Zellen bekannter Konstruktion bildet, Vakuumbedingungen innerhalb der Zelle vorherrschten. Wie erwartet werden kann, folgen die Spannungskurven und die Zellendruckkurven im wesentlichen einander. Eine übliche gasdicht verschlossene Zelle würde einen inneren Druck von 0,35 bis 1,05 kg/cm^a unter ähnlichen Betriebsbedingungen erzeugen.

Gemäß der Erfindung sind also Mittel vorgesehen, um die Rekombination von Sauerstoff zu begünstigen, der von der positiven Platte während der Überladung entwickelt wird. Solange die Rekombination von Sauerstoff an der negativen Elektrode fortschreitet, wird kein Wasserstoff an jener Elektrode entwickelt werden. Wasserstoff kann jedoch an der positiven Elektrode bei Umpolung der Zelle durch Tief entladung entwickelt werden. Deshalb kann es für gewisse Anwendungen wünschenswert sein, Vorkehrungen zu treffen, um die Entwicklung von Wasserstoff unter dieas sen Bedingungen zu unterdrücken. Dies kann dadurch geschehen, daß die positiven Elektroden beim Aufladen der Zelle den Endzustand der Ladung vor den negativen Elektroden erreichen und daß die negativen Elektroden vor der vollständigen Entladung der positiven Platten umgepolt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Ständig gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator, insbesondere Nickel-Cadmium-Akkumulator, mit einem Gasraum oberhalb der Elektroden und mit negativen Elektroden, die aus zwei Teilelektroden bestehen, zwischen denen sich ein Raum befindet, der mit dem Gasraum in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß der frei bewegliche Elektrolyt die Elektroden vollständig bedeckt und der Raum zwischen den Teilelektroden von einer den Teilelektroden anliegenden, gasdurchlässigen Platte vollständig ausgefüllt ist, welche vom Elektrolyten nicht benetzt wird und deren Länge so bemessen ist, daß sie sich über das Niveau des Elektrolyten hinaus bis in den Gasraum erstreckt. _r

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässige Platte.porös ist und aus vom Elektrolyten nicht benetzbarem thermoplastischem Kunststoff besteht.

3. Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässige Platte aus Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Polypropylen oder Polyäthylen besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1026 384,1029437; deutsche Auslegeschrift A 16999IV a/21b (bekanntgemacht am 26.1. 1956);
belgische Patentschrift Nr. 498 790.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen