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Geschlossene wartungsfreie Zelle bzw.
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Batterie Wartungsfreie geschlossene Nickelo#id/Meta1l-Zellen sind
in der Technik bekannt. Weit verbreitet sind geschlossene Nickel/Kadmium-Zellen.
Ihre Wirkungsweise beruht darauf, daß die Kapazität der Elektroden so aufeinander
abgestimmt ist, daß die Nickeloxidelektrode vor der Kadmiumelektrode den Zustand
der Volladung erreicht. Der an der Nickeloxidelektrode entstehende gasförmige Sauerstoff
erreicht durch Poren im Separator die Kadmiumelektrode und wird dort reduziert.
An der Kadmiumelektrode kommt es zu keiner Wasserstoffentwicklung, lediglich ein
Sauerstoffüberdruck von einigen bar ist bei der Konstruktion der Zelle zu berücksichtigen.
Diese Methode der Gasbeseitigung ist unter der Bezeichnung "Sauerstoffzyklus" bekannt
geworden. Dabei ist charakteristisch, daß die Zellkapazität von der positiven Elektrode
begrenzt wird und die negative Elektrode eine Lade- und Entiadereserve aufweist.
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Ein Nachteil von Zellen dieser Bauart ist die Notwendigkeit,
die
Elektrolytmenge sehr genau bemessen zu müssen. Der Elektrolyt darf keinesfalls Elektroden
und Separator vollständig fluten, da der Vorgang der Sauerstoffreduktion vom Elektrolyten
benutzte aber für Sauerstoff zugängliche Poren in der Kadmiumelektrode benötigt.
Die verwendeten Separatoren auf der Basis von organischen Fasermaterialien sind
oxydationsempfindlich und neigen zum Austrocknen bei Volumenänderungen in den Elektroden,
da sie nur eine geringe Hiickhaltefähigkeit für den Elektrolyten aufweisen. Aus
der Reihe der denkbaren Metallanoden ist lediglich,die Kadmiumelektrode in solchen
Zellen verwendbar.
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Es ist ein Vorschlag bekannt geworden, durch Änderungen im Aufbau
der Zelle den Einsatz von feinporigen, oxydationsbeständigen anorganischen Separatoren
zu ermöglichen (L.E.Miller, Proceedings of the 11. Intersociety Energy Conversion
Engineering Conference, State Line, Nevada, USA, September 1976, Volume 1, p. 528).
Bei diesem Aufbau wird der an der positiven Elektrode entwickelte Sauerstoff einem
durch Längsteilung einer Kadmiumelektrode entstandenen Raum zugeführt, wobei dieser
Raum durch einen Abstandshalter definiert wird.
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Da die Sauerstoffreduktion auch hier in den vom Elektrolyten nicht
vollständig gefluteten Poren der Kadmiumelektrode stattfindet, ist ein ausreichend
schneller Umsatz nur durch Hydrophobierung der Rückseite der Kadmiumelektrode zu
erzielen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, die bisherigen
Mängel zu beseitigen, den Einsatz von feinporösen gasundurchlässigen Separatoren
unter schnellem Umsatz von Sauerstoff zu ermöglichen und den Anwendungsbereich
auch
auf bisher nicht gängige Elektrodenkombinationen wie Nickel/Kobalt-, Nickel/Eisen-
und Nickel/Zink-Zellen sowohl in unipolarer als auch in bipolarer Anordnung zu erweitern.
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Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene
ZeLle bzw. Batterie gelöst.
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Eine Zelle oder eine mehrzellige Batterie enthält positive Nickeloxidelektroden
und negative Metallelektroden mit negativer Lade- und Entladereserve sowie feinporöse
gasundurchlässige Separatoren vorzugsweise aus anorganischen Materialien und erfindungsgemäß
einenelektrisch leitenden, grobporigen Gasdiffusionskörper. Dabei befindet sich
an der der positiven Elektrode zugewandten Seite ender negativen Elektrode der Separator
und auf der anderen Seite der Diffusionskörper, Der Gasdiffusionskörper soll die
Riickseite der negativen Elektrode bedecken, da bei nur teilweiser Bedeckung einzelne
Bereiche der Elektrode unterschiedliche Ladezustände aufweisen können und die Zelle
dadurch schädigen können. Weiterhin muß der Gasdiffusionskörper aus einem elektrisch
leitenden Material bestehen und mit der Elektrode vorzugsweise großflächig in elektrisch
leitender Verbindung stehen.
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Die Dicke des Gasdiffusionskörpers soll so bemessen sein, daß eine
vollständige und rasche Reduktion des Sauerstoffs möglich ist. Im allgemeinen sollte
die Dicke nicht kleiner als 1/4 der Dicke der negativen Elektrode sein.
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Der Gasdiffusionskörper ist vorzugsweise ein Kohlefilz oder Graphitfilz,
ein vernickelter Kohlefilz, ein Nickelfilz, Kupferfilz oder Stahlfaserfilz, aber
auch metallisierte,
insbesondere vernickelte oder verkupferte offenporige
organische Schaumstoffe oder Kohleschaumkörper können eingesetzt werden. Weiterhih
ist es möglich, auch großporige Metallsinterkörper aus in der Elektrolytflüssigkeit
beständigen Metallen, insbesondere aus Nickel, Kobalt, Kupfer oder Eisen zu verwenden.
Die Porosität des Diffusionskörpers soll mindestens 80% betragen, um eine praktisch
ungehinderte Strömung von Sauerstoff zu ermöglichen. Die Poren sollen wesentlich
größer sein. als taille anderen Poren in den Elektroden und Separatoren, um sie
vom Elektrolyten im wesentlichen frei zu halten. Gute Ergebnisse erzielt man mit
Diffusionskörpern, deren Porengröße etwa 40 bis 200 pm beträgt.
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Bei unipolaren Zellen mit Parallelschaltung der Elektroden entfallen
auf jede positive Elektrode zwei negative Elektroden. Die Diffusionskörper befinden
sich dann zwischen zwei negativen Elektroden und zwischen den äußeren negativen
Elektroden und den Gefäßwänden. Bipolare Batterien mit Reihenschaltung enthalten
in der Eintelzelle eine positive und eine negative Elektrode, der Diffusionskörper
befindet sich zwischen der negativen Elektrode und der elektrisch leitenden Zellentrennwand.
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Die Elektrolytzugabe in die Zellen erfolgt in solcher Menge, daß die
Poren der Elektroden und der Separatoren vom Elektrolyten infolge ihrer höheren
Kapillaraktivität vollständig erfüllt werden, die erheblich größeren Poren im Diffusionskörper
aber im wesentlichen frei bleiben. Ein eventueller geringer Überschuß an Elektrolyt,
der von Einwaagetoleranzen herrühren kann, wird von dem grobporigen Körper aufgenommen,
seine
Poren dienen auch als Puffervolumen bei Elektrolytvolumenänderungen, die vom Ladezustand
der Zelle abhängen.
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Die Anordnung ist damit wesentlich weniger empfindlich gegenüber der
Dosierung der Elektrolytzugabe als Zellen nach dem Stand der Technik.
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Zellen, die nach der Beschreibung aufgebaut sind, zeigen ein ausgezeichnetes
Ladeverhalten. Bei Überladung mit i5 erfolgt der Sauerstoffverzehr so rasch, daß
lediglich ein Überdruck von wenigen Zehntel bar gemessen wird. Ort der Sauerstoffreduktion
ist offenbar der elektrisch leitfähige grobporige Diffusionskörper. Zum Nachweis
wurde der Körper gegen einen nichtleitenden Faserfilz am Polypropylen ausgetauscht.
Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen, insbesondere bei gleicher Elektrolytfüllmenge,
stieg der Druck beim Überladen kontinuierlich auf 10 bar an, so daß die Ladung abgebrochen
werden mußte. Wenn auch die überraschend guten Resultate an den erfindungsgemäßen
Zellen noch nicht vollständig gedeutet werden können, besteht eine mögliche Erklärung
darin, daß der leitende poröse Körper die Potentiallage der negativen Elektrode
annimmt, da elektrischer Kontakt und auch elektrolytische Verbindung durch kapillaraktiv
über die innere Oberfläche sich ausbreitenden Elektrolytfilm bestehen. Bei dem Potentialunterschied
von mindestens 1 V gegenüber dem Sauerstoffgleichgewichtspotentlal ist eine schnelle
Reduktion möglich.
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Die Vorteile der erfindungsgemäßen Bauweise sind zahlreich.
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Die vollständige Füllung der Elektroden und feinporigen Separatoren
mit Elektrolyt erhöht die Ausnützung und die
Kapazität der Elektroden
und beeinflußt auch die Belastbarkeit der Zelle günstig. Der Separator kann nunmehr
auch aus den besonders dauerhaften oxydationsbeständigen anorganischen Materialien
wie Asbest oder Kaliumtitanat bestehen. Selbst bei Dehnung der Elektroden trocknen
feinporige Separatoren nicht aus, die Zelle bleibt funktionsfähig. Infolge der Undurchlässigkeit
solcher Separatoren für Gase können auch Wasserstoffspeicherelektroden sowie sauerstoffempfindliche
Metallanoden wie Kobalt- und Eisenanoden eingesetzt werden.
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Die Empfindlichkeit letzterer gegenüber Sauerstoff äußert sich darin,
daß bei direktem Kontakt dreiwertige inaktive Verbindungen entstehen, die die Leistungsfähigkeit
der Zelle herabsetzen. Man kann sogar eine Zinkanode in solchen Zellen verwenden,
wobei wegen der hohen Löslichkeit des Zinks im Elektrolyten im Separatorbereich
ein zusätzlicher für Zinkationen undurchlässiger Folienseparator eingesetzt wird.
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An Kadmium- und Kobalt elektroden entsteht bei sachgemäßer Ladung
und Lagerung kein Wasserstoff. Dagegen müssen in Zellen mit Eisen- und Zinkanoden
Vorkehrungen getroffen werden zur Rückführung von geringen Wasserstoffmengen in
den Elektrolyten. Dies geschieht am besten in bekannter Weise mit edelmetallaktivierten
Hilfselektroden, die mit den positiven Elektroden elektrisch verbunden sein können.
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Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Zellen gegenüber herkömmlichen
Zellen ist der stark verminderte Überdruck, der sich beim Überladen ausbildet. Die
Laderate kann deutlich erhöht werden.
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Wenn auch die normale unipolare Zelle, die nach den Vorgaben der Erfindung
aufgebaut ist, die beschriebenen Vorteile aufweist,
treten die
Vorteile bei bipolaren Batterien besonders in Erscheinung. Bekanntlich werden bei
bipolarem Aufbau lange Stromwege und Abteiterfahnen eingespart. Der Strom fließt
über den direkten Weg senkrecht zu den Elektrodenflächen und Zelltrennwänden durch
die Batterie, die Spannungsverluste sind minimal. Bei der bipolaren Anordnung übernimmt
der leitende großporige Diffusionskörper auch die Kontaktierung der negativen Elektrode
zu der Trennwand, die positive Elektrode liegt direkt auf derbTrennwand. Guter elektrischer
Kontakt erfordert einen geeigneten Anpreßdruck senkrecht zu den Elektrodenflächen.
Hierfür wird die Filterpressenbautechnik eingesetzt. Vorteilhafterweise verwendet
man in einem solchen Fall einen elastischen Diffusionskörper, z.B.
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aus Metallfilz, der den Anpreßdruck übernimmt und eventuelle Unterschiede
ausgleicht.
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Die bipolare Bauweise ermöglicht insbesondere bei Verwendung großflächigerGasdiffusionskörper
den Einsatz von Elektroden, die aus einer Vielzahl besonders einfach herstellbarer
scheibenförmiger gepreßter Elektrodensegmente bestehen.
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Die positive Elektrode enthält neben Nickelhydroxid Nickelpulverals
Leitmaterial, als negative Elektrode werden die entsprechenden Metallpulveroder
Netalloxidpulvermit Porenbildner und ggf. Leitmaterial wie Graphit, Kupferpulver
oder Nickelpulver verarbeitet. Das Pressen erfolgt mit Drücken zwischen 0,5 und
2 kbar. Besonders bevorzugt sind kreisförmige Elektrodensegmente mit 20 bis 60 mm
Durchmesser. Je nach der vorgesehenen Kapazität der Batterie wird die entsprechende
Anzahl solcher Elektrodensegmente entlang der Trennwände einander berührend ausgelegt.
Die Elektroden
beider Polarität innerhalb der Einzelzelle bestehen
jeweils aus einer Vielzahl einzelner Preßlinge. Der Separator und der Diffusionskör,per
werden aus einem Stück gefertigt, der Separator weist aber offene Durchgänge (Löcher)
über den freibleibenden Zwickeln zwischen den Elektrodensegmenten gleicher-Polarität
auf. Der Sauerstoff hat in dieser Anordnung besonders kurze Wege, um gleichmäßig
in den Diffusionskörper zu gelangen, dabei ist es selbstverständlich, daß die in
der negativen und der positiven Elektrode auftretenden Zwickel einander gegenüberliegen.
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Anhand von Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.
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Beispiel 1 Zwei Nickeloxidelektroden mit je 2 mm Dicke und je 100
cm2 Fläche sowie vier Kadmiumelektroden mit 1,5 mm Dicke und 2 je 100 cm Fläche
wurden zu einer Zelle zusammengebaut. Jede Nickeloxidelektrode wurde von je zwei
0,2 mm dicken Asbestseparatoren und je zwei Kadmiumelektroden flankiert.
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Zwischen den mittleren Kadmiumelektroden und zwischen den äußeren
Kadmiumelektroden und den Zellwänden befanden sich insgesamt drei vernickelte Kohlefilze
von 2 mm Dicke und je 2 100 cm Fläche mit einer Porosität von 90%. Die Kapazität
der Nickeloxidelektroden betrug 14 Ah gemessen in Halbzellenanordnung im freien
Elektrolyten. Die Kadmiumelektroden hatten zusammen eine Kapazität von 25 Ah. Vor
dem Zusammenbau wurden die Nickeloxidelektroden vollständig, die Kadmiumelektroden
jedoch bis auf eine Restkapazität von 5 Ah entladen.
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Das Zellgehäuse wurde so gewählt, daß das Elektrodenpaket unter leichtem
Druck stand. In die Zelle wurde soviel 6 M Kalilauge eingefrullt, daß die Elektroden
und Separatoren vollständig gefüllt waren. Die Zelle wurde verschlossen und zyklischen
Be- und Entladungen unterworfen. Die Kapazität betrug bei der 2 h-Entladung 13,6
Ah, die mittlere Entladespannung war 1,23 V. Der maximale Überdruck während der
Ladung mit i5 erreichte in der Zelle 0,4 bar und überschritt diesen Wert auch bei
versychsweise doppelter Überladung nicht.
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Beispiel 2 Eine bipolare Versuchsbatterie wurde mit gepressten Kobalt-und
Nickeloxidelektroden gebaut. Zwischen stabilen von Schrauben zusammengehaltenen
Endplatten befanden sich drei in Reihe geschaltete Einzelzellen, die durch Nickelbieche
voneinander getrennt waren. Beide Elektroden in jeder Zelle wurden aus je acht Preßlingen
mit 25 mm Durchmesser zusammengesetzt.
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Der Asbestseparator mit 0,22 mm Dicke war quadratisch und wies Öffnungen
über den freien Zwickeln auf, die jeweils von drei Rundelektroden gleicher Polarität
begrenzt waren. An der dem Separator abgewandten Seite der Kobaltelektrode befand
sich ein quadratischer Nickelfilzkörper, der den elektrischen Kontakt zu dem Trennblech
vermittelte, den Anpreßdruck verteilte, die Reduktion von Sauerstoff bewirkte und
als Reservoir für Schwankungen im Elektrolytvolumen diente.
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Die Batterie wies bei einer einstündigen Entladung eine mittlere Spannung
von 3,3 V. auf. Am Ende des Ladens mit i5 betrug der Überdruck im Gasraum 0,3 bar.