DE2826780C2

DE2826780C2 - Galvanisches Element

Info

Publication number: DE2826780C2
Application number: DE2826780A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6233 Kelkheim Hälbig; Dietrich Dr. Sprengel
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1986-12-11
Also published as: DE2826780A1; FR2429502B3; GB2023918B; US4246326A; GB2023918A; JPS553194A; FR2429502A1

Description

Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element, insbesondere gasdicht verschlossener Akkumulator mit positiven und negativen Elektrodenplatten und einer mit letzteren elektronenleitend verbundenen Hilfselektrode zum Abbau des Sauerstoffdrucks.

Gasdichte Akkumulatoren lassen sich, vor allem während des Überladens, nur mit besonderen Sicherheitsvorkehrungen betreiben, welche die Entstehung eines unzulässig hohen Gasdrucks im Inneren der Zelle verhindern. Im einfachsten Falle kann man die negativen Elektroden, von denen ein Teil aus dem Elektrolyten herausragen muß, größer als die positiven Elektroden dimensionieren, so daß letztere beim Laden früher als die Negativen in den Gasungszustand geraten und das entwickelte Sauerstoffgas von den erst teilgeladenen negativen Elektroden aufgenommen bzw. reduziert wird.

Unter den Gegebenheiten der Praxis geht dieser SauerstoffVerzehr jedoch selten in so einfacher Weise vor sich, weil er von verschiedenen Einflußfaktoren abhängt, die teilweise in entgegengesetztem Sinne wirken. Die derzeit gefertigten gasdichten Zellen stellen deshalb Kompromißlösungen dar, da sie jede der an sie gestellten Forderungen immer nur bedingt zu erfüllen vermögen.

So ist die Elektrolytmenge vor allem eine kritische Größe, weil einerseits aus Gründen der Überladesicherheit mit unterschüssigem Elektrolyt gearbeitet werden sollte, während andererseits eine Belastbarkeit der Zelle mit hohen Strömen viel Elektrolyt verlangt.

Eine genaue Dosierung der Elektrolytmenge ist aus Gründen einer schwankenden Aufnahmefähigkeit durch die Elektroden schwierig.

Der beim Überladen mit hohem Strom unvermeidbare hohe Innendruck hat oftmals nachteilige mechanische Veränderungen wie Aufbauchen, Aufplatzen und Undichtigkeit zur Folge. Damit verbunden ist ein Schwinden der elektrischen Funktionsfähigkeit bis zum Ausfall.

Die soeben genannten Nachteile zwingen wiederum zu konstruktiven Maßnahmen wie etwa großer Wandstärke, massiven Behältern, Sicken u. dgl., um den hohen Innendruck aufzufangen. Flache prismatische Bauformen, die ein vorgegebenes Volumen gut ausnutzen, haben hierbei geringere Verwendungschancen.
Die nach dem Stand der Technik an eine entsprechende Elektrolytmenge gekoppelte maximal erzielbare Hochstrombelastbarkeit bleibt unerreicht, weil sich die Anwendung dieser Elektrolytmenge aus anderen Gründen verbietet.

Um die Funktionsfähigkeit gasdichter Zellen dennoch auf einen größtmöglichen Stand zu bringen, hat man

beispielsweise gemäß DE-AS 11 04 005 vorgeschlagen, den Gasverzehr mittels einer Hilfselektrode aus Cadmium, die elektrisch in Parallelschaltung mit der negativen Elektrode verbunden ist, zu fördern. Darüber hinaus sind, z. B. aus der DE-AS 12 09 180, weitere Hilfselektroden für die Sauerstoffreduktion mit vorzugsweise aus Silber, Thallium, Kupfer und Quecksilber bestehenden Katalysatormetallen bekannt

Aus der DE-AS 18 00 360 ist ein gasdichter alkalischer Akkumulator bekannt, bei dem eine mit der negativen Hauptelektrode elektrisch verbundene, sauerstcffverzchrcr.de Hilfselektrode und eine mit der positiven ! iauptelektrode verbundene Sauerstoff erzeugende Hilfselektrode im Gasraum unter Zwischenlage eines in den Elektrolyten eintauchenden Separators eine gesonderte elektrochemische Zelle bilden, in der sich bei Überladung ein Sauerstofferzeugungs- und ein Sauerstoffionisierungsvorgang zyklisch abspielen kann mit dem Erfolg, daß das System einem Gleichgewichtsdruck zustrebt. Die negative Hilfselektrode aus porösem Nickel oder Kohlenstoff und ggf. einem Katalysatormaterial ist auf ihrer gasseitigen Oberfläche mit einem wasserabstoßenden Kunstharz beschichtet.

Allen bisher gebräuchlichen Hilfselektroden haftet jedoch der gemeinsame Mangel an, daß über eine längere Betriebsdauer hinweg an ihrer aktiven Oberfläche ein für den Sauerstoffumsatz unbedingt notwendiges stabiles Dreiphasengleichgewicht nicht aufrechterhalten werden konnte. Von diesem Problem sind sowohl alkalische

wie saure Sekundärzellen, in denen Hilfselektroden eingesetzt sind, betroffen. Die Zellen sind allgemein so eingerichtet, daß sich bei fortgeschrittener Ladung stets zuerst Sauerstoff entwickelt, der von der Hilfselektrode laufend entfernt werden muß. Dies setzt jedoch bei dieser eine Oberfläche voraus, die vom Elektrolyten nur spärlich benetzt wird und deren aktive Zentren dem Gas stets zugänglich bleiben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in einem galvanischen Element, das insbesondere gasdicht verschlossen ist, eine Hilfselektrode verfügbar zu haben, die imstande ist, auch bei hohen Ladeströmen die Ansammlung von Sauerstoff im Gasraum auf ein Mindestmaß zu reduzieren und selbst vorübergehende unzulässige Erhöhungen des Innendrucks zu unterbinden.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Hilfselektrode eine Zweischichtelektrode ist, deren ein ι an der negativen Elektrode anliegende, die Sauerstoff reduktion katalysierende Schicht hydrophil und ι ο deren andere Schicht hydrophob ist

Als besonders vorteilhaft für den vorgesehenen Anwendungszweck hat sich ein doppelschichtiges Folienmaterial erwiesen, bei welchem die hydrophile Schicht von kunststoffgebundener Aktivkohle und die hydrophobe Schicht von porösem Polytetrafluorethylen gebildet wird.

In die Außenseite der Aktivkohleschicht ist zweckmäßig ein Metallgewebenetz eingewalzt, und zwar so, daß die Maschen des Netzes von der Aktivkohle dicht ausgefüllt sind, das Metall jedoch noch soweit frei liegt, daß ein guter elektronenleitender Kontakt mit der negativen Elektrode hergegestellt wird, wenn man dieser ein Stück der erfindungsgemäßen Folie, das in beliebiger Form zugeschnitten sein kann, aufpreßt. Ds Metallgewebenetz kann aus Feinsilber, Nickel oder vernickeltem Eisen bestehen.

Die dem Gasraum zugewandte Seite der Folie mit der Polytetrafluoräthylenschicht sorgt einerseits dank ihrer Porenstruktur für einen ausreichenden Gaszutritt zur aktivkohlehaltigen Schicht und verhindert andererseits dank ihrem hydrophoben Charakter ein Überfluten dieser Schicht durch den Elektrolyten, so daß die Folie in ihrer Eigenschaft als Hilfselektrode für den Sauerstoffverzehr über lange Zeit beim Potential des negativen Elektrodenmetalls mit hohen Stromdichten betrieben werden kann

Da der Mechanismus der Sauerstoffreduktion bisher an Cadmiumelektroden am besten erforscht ist und der Nickel/Cadmium-Akkumulator im gasdichten Betrieb besonders zuverlässig arbeitet, wurden Versuche mit Ni/Cd-Knopfzellen durchgeführt um zu zeigen, daß mit Hilfselektroden gemäß der Erfindung eine starke Verminderung des Sauerstoffpartialdrucks eintritt und daß sich als weiterer Vorteil eine Erhöhung der Hochstromkapazität ergibt Die Knopfzellen mit einer Nennkapazität NK=225 mAh waren teilweise mit Hilfselektroden von 1 cm² bzw. 3 cm² Größe bestückt Sie wurden jeweils mit 100 mA überladen und anschließend mit 450 mA=2 CA bis zur Entladeschlußspannung 0,9 V entladen.

Die folgende Tabelle gibt hierzu eine Übersicht

Elcktrolytmcnge

Kapazität 2 CA/0,9 V

Pi

P2

1 cm-'

3 cm²

35

normal + 0,1 ml + 0,2 ml + 0,5 ml

35% NK 45% NK 55% NK 58% NK

5 bar

7 bar

9 bar

10 bar

0,1 bar 0,1 bar 0,1 bar 0,7 bar

0,1 bar 0,1 bar 0,1 bar 0,3 bar

PX = Druck bei Überladung mit 100 mA ohne Hilfselektrode P 2 = Druck bei Überladung mit 100 mA mit Hilfselektrode

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Hilfselektrode erlaubt es, auf eine über ihren eigentlichen Zweck hinausgehende Dimensionierung der negativen Elektrode, mit der sie verbunden ist, zu verzichten. Auf diese Weise wird aktives Material, welches nicht zur Nutzkapazität beiträgt, eingespart.

Ihre optimale Funktionsfähigkeit besitzt die Hilfselektrode allerdings immer nur dann, wenn sie sich in unmittelbarer Nachbarschaft zum Gasraum der Zelle befindet, wo die für den Sauerstoffumsatz notwendige Bedingung der Dreiphasengrenze am besten erfüllt ist. Wie man aus der Tabelle ersieht, läßt der Sauerstoffverzehr mit wachsender Elektrolytfüllung nach und der Innendruck steigt an. Ein ähnliches Ergebnis findet man, wenn man die Knopfzelle in Kopflage betreibt

Es ist daher ein besonderer Aspekt der Erfindung, in einem gasdichten Akkumulator sowohl die oberste als auch die unterste der negativen Elektroden planparallel mit einer erfindungsgemäßen Hilfselektrode elektronenleitend zu kontaktieren und beide so anzuordnen, daß sie sich an möglichst diametral gegenüberliegenden Stellen der Zelle befinden.

Fig 1 verdeutlicht eine solche Anordnung. Die hier dargestellte Knopfzelle enthält zwei negative Elektroden 1 und zwei positive Elektroden 2 in wechselnder Reihenfolge und durch Scheider 3 voneinander getrennt, wobei die gleichnamigen Elektroden jeweils kurzgeschlossen sind. Der Zellendeckel 4 mit der innenliegenden Kontaktfeder 5 bildet zugleich den negativen Pol, das Zellengefäß 6 mit der Bodeneinlage 7 den positiven Pol der Zelle

An der oberen negativen Elektrode und an der unteren negativen Elektrode sind die Hillselektroden 8, mit ihrer hydrophilen Schichtseite diesen zugekehrt, so angebracht, daß ihre gegenseitige Entfernung möglichst groß ist.

Kommt es also an einem Ort im Innern der Zelle je nach ihrer Lage zu einer Elektrolytansammlung, bei welcher die eine der Hilfselektroden im ungünstigen Fall überflutet wird, bleibt zumindest die andere Hilfselektrode von der Überflutung verschont und voll funktionsfähig.

Eine solche Zelle kann genügend und zudem frei beweglichen Elektrolyten für Hochstromentladbarkeit in sich

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aufnehmen und außerdem lageunabhängig arbeiten.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist es, das Einwandern gelöster Metallionen, die dem aktiven Material der negativen Hauptelektrode entstammen, in die hydrophile Schicht der Hilfselektrode zu verhindern. Dort würde sonst eine Ausscheidung des Metalls an der Aktivkohle erfolgen, was eine Aufhebung ihrer katalytischen Wirksamkeit bedeutet. Eine solche Gefahr ist nicht nur beim Ni/Cd-Akkumulator, sondern beispielsweise auch bei Bleizellen gegeben, allgemein bei allen galvanischen Elementen, bei denen die anodische Oxidation der Metallelektrode über die Lösungsphase verläuft.

Besonders vorteilhaft ist es daher, die erfindungsgemäße Hilfselektrode auf ihrer hydrophilen Seite mit einer zusätzlichen Sperrfolie zu versehen, die unter den gegebenen Verhältnissen nur für die durch die Sauerstoffre-

duktion an der Aktivkohle gemäß V₂ O2 + H2O + 2 e = 2 OH- gebildeten OH-Ionen durchlässig ist. Als Sperrfolie für diesen Zweck bietet sich beispielsweise eine Ionenaustauschermembran an. Diese kann in das Metallgewebenetz der an der Cadmiumelektrode bzw. negativen Elektrode anliegenden hydrophilen Seite der Hilfselektrode derart eingeprägt sein, daß das Maschengitter immer noch genügend frei liegt, um den gewünschten elektronischen Kontakt zur Hauptelektrode aufrecht zu erhalten. Es ist aber auch möglich, in die Berührungszo-

ne zwischen negativer Hauptelektrode und Hilfselektrode eine durchgehende Sperrschicht einzuschieben. Der über deren Flächenausdehnung unterbrochene elektronenleitende Kontakt könnte in diesem Fall um den Rand der Sperrschicht herum durch entsprechende Anbindungen des Metallgewebenetzes an die Cadmiumelektrode geknüpft werden. Wichtig ist nur das Vorhandensein eines elektronischen Kontaktes zwischen Hilfselektrode und negativer Hauptelektrode einerseits und einer nur von OH-Ionen getragenen elektrolytischen Verbindung

andererseits, die, wie im letzteren Fall, auch örtlich getrennt sein können.

Die am Beispiel einer Nickel/Cadmium Knopfzelle demonstrierten Vorteile der erfindungsgemäßen Hilfselektrode und deren vorzugsweise Anordnung sind nicht auf diese Zellentype beschränkt, sondern auf alle Arten alkalischer und saurer Akkumulatoren übertragbar. Die Anwendung kann sich ebenso auf "offene", d. h. mit Ventilen versehene Akkumulatoren erstrecken, besonders auf solche, die im Dauerladeeinsatz stehen.

Die Hilfselektrode gemäß der Erfindung läßt sich darüber hinaus in allen galvanischen Elementen vorteilhaft verwenden, bei denen durch den Sauerstoffverzehr lediglich größere Wasserverluste aus dem Elektrolyten vermieden werden sollen, mithin ein geringerer Wartungsaufwand angestrebt wird. Sogar Primärzellen fallen in das Anwendungsgebiet der Hilfselektrode, weil viele von diesen ein hochoxidiertes positives Elektrodenmaterial enthalten, welches, wie beispielsweise AgO, zur Sauerstoffabgabe neigt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1. Galvanisches Element, insbesondere gasdicht verschlossener Akkumulator mit positiven und negativen Elektrodenplatten und einer mit letzteren elektronenleitend verbundenen Hilfselektrode zum Abbau des Sauerstoffdrucks, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode eine Zweischichtelektrode ist, deren eine an der negativen Elektrode anliegende, die Sauerstoff reduktion katalysierende Schicht hydrophil und deren andere Schicht hydrophob ist

Z Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht der Hilfselektrode aus kunststoffgebundener Aktivkohle und die hydrophobe Schicht aus einer porösen Polytetrafluoräthylenfolie besteht

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophilen Seite der Hilfselektrode eine für im Elektrolyten befindliche Metallionen undurchlässige Sperrschicht vorgelagert ist

4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht eine Ionenaustauschermembran ist

5. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophilen Schicht der Hilfselektrode ein Metallgewebenetz aufgewalzt ist

6. Galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallgewebenetz aus Feinsilber, Nickel oder vernickeltem Eisen besteht

7. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Hilfselektroden an diametral gegenüberliegenden Stellen der Zelle, die eine in festem elektronenleitenden Kontakt mit der obersten negativen Elektrode, die andere in festem elektronenleitenden Kontakt mit der untersten negativen Elektrode, angeordnet sind.