DE2043891C - Primäres Zink-Braunstein-Element mit einer ringförmigen Depolarisatorelektrode und einer in der Depolarisatorelektrode rohrförmig angeordneten Zinkpaste - Google Patents

Description

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Die Stromlieferung beruht auf einer Festkörper- Zellenverband tritt keine Gasung auf, da wegen des

reaktion: geringen Abstandes zwischen Anode und Depolari-

2 MnO₂ f- Zn --= Mn_a0₃ + ZnO. satorelektrode und durch die Verwendung eines

metallischen Kollektors mit sehr "großer Oberfläche

Demgemäß entsteht an der Zinkoberfläche wäh- 5 die Wanderungs- und Entladungsgeschwindigkeit

rend der Stromlieferung ZnO. Einer der leistungs- zwischen aufoxydierten und reduzierten Man«an-

begrenzenden Faktoren wird somit durch die Schnei- ionen stark erhöht ist Auf der anderen Seite führt

ligkeit vorgegeben, mit der ZnO von dem darunter- die erfindungsgemäße Anordnung dazu, den Diffu-

liegenden, reaktionsfähigen Zink wegtransportiert sionsvorgang bei Inbetriebnahme des Elements zu

wird. Es ist somit eine weitere Aufgabe der Erfindung, io beschleunigen, ohne die Kontaktierung zu den

die Abdiffusion des Reaktionsproduktes zu erleich- Kollektoren zu verschlechtern.

tern, ohne dafür Verschlechterungen anderer Art Dieser Vorteil wird insbesondere dadurch erreicht,

in Kauf nehmen zu müssen. daß man einen Kollektor für die negative Elektrode

Viele Batterien gemäß IEC R 14 des Systems aus feinmaschigem Messingnetz oder aus genadeltem

Braunstein/Lauge/Zink brechen bei Stromentnahmen 15 Messingblech der Stärke 0,05 bis 0,12 mm verwendet,

zwischen 200 bis 100OmA infolge von Polarisations- Dadurch ist eine sehr große Durchlässigkeit zwischen

er:-heinungen zusammen. Nach verschiedenen Pa- der pastenförmigen, als Zinkrohr ausgebildeten nega-

tcptschriften versuchen einige Herstelle ■ die hohe tiven Elektrode und dem im Kollektor vorhandenen

Stromentnahme dadurch zu ermöglichet., daß dtr Saugkörper geschaffen. Wen? man das Zinkrohr nun

Übergangswiderstand von der positive' Masse zum 20 noch verhältnismäßig dünn he: stellt, so wird das

Kollektor der positiven Elektrode, der in den aller- sich bildende ZnO ohne Behinderung vor allem auf

meisten Fällen ein tiefgezogener vernickelter Stahl- dem Saugkörper abgelagert, so daß steu eine aktive

mantel ist, durch Vergoldungen oder Versilberungen Zinkoberfläche für die elektrochemische Reaktion

verkleinert wird. Dieser Weg hat sich jedoch nicht zur Verfügung steht. Durch die Stabilisierung der

bewährt. Eine Verbesserung auf Seiten der Depolari- as Spparation zur negativen Elektrode hin mit Hilfe

satcrelektrode allein genügt aber nicht; auch die eines stabilen Kunststoff netzes wird die bevorzugte

negative Elektrode, die am stärksten zur Polarisation Diffusionsrichtung eindeutig zum im Innern des

neigt, wäre diesen hohen Stromentnahmen neu Kollektors vorhandenen Saugkörper gelenkt

anzupassen. Um eine weitere Kontaktierung zwischen dem

In der deutschen Auslegeschrift 1 201436 ist eine 30 Depolarisatormaterial und dem vernickelten Stahl-Batterie beschrieben, bei der der Kollektor der becher sicherzustellen, ist es von Vorteil, wenn die Depolarisatorelektrode aus einem dünnen durch- aus Elektrolytbraunstein bestehende Depolarisatorlöeherten Metallstück besteht; der Elektrolyt kann in elektrode, der bis zu 15 Gewichtsprozent Graphit einem im Kollektor angeordneten Saugkörper ge- zugesetzt ist, zusätzlich in ebenfalls guter Mischung speichert sein, während der zylindrische Separator 35 Polystyrol enthält,
zum Deckel hin offen ist. Für die Fertigung der erfindungsge/.iäßen Zellen

Für die bisher entwickelten Batterien ist eine sehr ist es von Vorteil, wenn an das durchlöcherte, metal-

aufwendige Deckelkonstruktion gewählt worden. Dies lische Kollektorrohr der negativen Elektrode eine

rührt daher, daß der auftretenden Explosionsgefahr aus thermoplastischem Material, z. B. Polyamid oder

durch Gasüberdruck in der Batterie vom System her 40 Polyvinylchlorid, bestehende Bodenscheibe ange-

noch nicht sicher genug begegnet werden konnte. schmolzen ist.

Daher wurde von den einschlägigen firmen der Weg I_n einer bevorzugten Ausfülltungsform kontaktiert der Ventilkonstruktion gewählt, welche unter Nor- das Kollektorrohr der negativen Elektrode unmittelmalbedingungen Lecksicherheit garantieren und unter bar den Deckel. Dies ist deshalb möglich, weil bei Druckbedingungen die Explosionsgefahr reduzieren 45 der gewählten Anordnung im Element keine Gassollte, bildung eintritt. Dadurch wird eine Vereinfachung

Die Erfindung beseitigt die Vorgangs erwähnten des Schließvorganges verursacht, ferner ist es jetzt Nachteile bei Elementen des Zink/Braunstein-Typs möglich, die Maßgenauigkeit des Deckels und des mit zinkathaltigem alkalischem Elektrolyten dadurch, Dichtungsringes zu erhöhen, wodurch eine leckdaß das Element äquivalente Mengen an elektro- 50 sicher Abdichtung des Elementes ohne jede prochemisch ausnutzbaren Massen enthält, die Sepa- duktionsmäßige Schwierigkeit gewährleistet ist. Diese ration aus einem feinperforierten Kunststoffrohr als Ausführungsform der Erfindung hit darüber hinaus Gerüst und einem zum Deckel hin offenen, saug- den Vorteil, daß nur zwei Teile gefertigt werden fähigen und gegenüber Laugen beständigen Sepa- müssen, während bei den aufwendigen Ventilkonrato'zylindcr besteht, der das Kunststoffrohr umgibt, 55 struktioner allein für den Deckel bis /11 zwölf ein· während das Kollektorrohr in seinem Inneren einen _zelne Teile gebraucht werden.

Saugkörper enthält und der Elektrolyt eine KOH- IJm auch über lange Zeiten einen sicheren KoIi-

Koiucntration von 26 bis 34% aufweist und die takt zwischen Kollektor und Deckel zu garanticicn,

Gewichtsmenge r..i iimalgainiertcm Zink sich mt ist es empfehlenswert, an der Dcckeliinterseite eine

Gewichtsniengc Elektrolyt wie 1:1,2 bis 1:1,4 verhält. 60 kreisförmige Aufnahmerinne für den Kol'.ektori.ind

Du die vorgeprellte Depolarisatorelektrode trocken vorzusehen und dadurch die Slromiibergangs/one

eingebaut wird, d.inn aber nach dem Kontakt mit zu vervielfachen.

dem Elektrolyten c;uillt und auf der anderen Seite Aus Gründen höchsten Sicherheitsbedürfnisses kann

die Zinkpaste unter Vorgabe eines Preßdrucks man im Deckel oder im Boden des Elementes eine

zwischen den Kuiltktor der negativen Elektrode 65 Sprengnut vorsehen, die bei einem Überdruck von

und die Separation eingefügt wird, ist im fertigen etwa 8 atü eine Entlüftung garantiert, ohne unter

Element der Abstand zwischen den beiden Elektroden Normalbedingungen Elektrolyt austreten zu lassen.

sehr gering. Selbst bei Falschpolung einer Zelle im Für den Betrieb des Primärelementes nach der

Erfindung ist freier Elektrolyt nicht erforderlich. Dies bewirkt unter anderem den Vorteil, daß bei der Montage der Elemente in keiner Lage Elektrolyt ausläuft.

Das erfindungsgemäße Primärelement weist auch bei Normal- und/oder erhöhter Temperatur eine sehr hohe Leistung auf; durch die Möglichkeit der günstigen Abdiffusion des Zinkoxids erhält man eine außerordentlich günstige Enlladecharaktcristik. Weiterhin läßt sich die Kapazität ohne Verwendung von mehr aktivem Material gegenüber den bisherigen Konstruktionen im Schnitt um 40% verbessern.

Auch bei starker Stromentnahme, beispielsweise

zwischen 0,2 bis 1 A, verfügt das Element über eine hohe Leistungsfähigkeit; durch den feinmaschigen Kollektor, den niedrigen elektrischen Innenwiderstand, die große Oberfläche der negativen Elektrode S und den schnellen Abtransport des sich bildenden ZnO durch Diffusion liegen von seilen der negativen Elektrode alle Bedingungen dafür vor, viel Strom über längere Zeit zu liefern. Wie bereits vorher erörtert, weist auch die Dcpolarisatorelcktrodc einen »o sehr guten Kontakt zum Slahlbcchcr auf, während ihre Leitfähigkeit durch sorgfältige Auswahl elektrisch leitender Rußsorten und/oder Graphit und deren gute Einmischung vergrößert ist.

Tabelle

/ -■= mildere Stromstärke bei der Entladung

A — Ausbeute, bezogen auf MnO₁ · 1,1 K = Kapazität (bis zur Lastspannung von 0,8 V)

Größe IEC R 14

Gegenstand der Erfindung	Sta 1	nd der Technik 2 I 3	3,9Ah	[■nlladcart
/ = 0,11 Λ K = 5,3 Ah A = 93,5%	4,9Ah	3,4Ah	4,3Ah	über 10 Ω kontinuierlich, 200C
/ = 0,06 A K = 5,6 Ah A = 98,8 0/0		4,2Ah		über 20 Ω kontinuierlich, 200C
/ = 0,21 A K = 4,5 Ah A = 79,4%		2,7Ah	2,7Ah	über 5 Ω kontinuierlich, 20° C
/ = 0,11 A K = 3,9 Ah A = 68,6 %	2,9Ah	2,5Ah		über 10 Ω kontinuierlich, 00C
I = 0,06 A K = 4,9 Ah A= 87,1%	4,2Ah	3,0Ah	4,2 Ah Laufzeit: 84 h	über 20 Ω kontinuierlich, 0°C
/ = 0,05 A K = 5,2 Ah Laufzeit = 103 h	4,9Ah Laufzeit: 98 h		2,8Ah	50 mA konstant 6 Stunden/Tag 200C
/ = 0,9 A K = 3,8 Ah			15 scc/min 1 Stunde/Tag überl 200C

Die in der Beschreibung und dem Beispiel angegebenen Vorschläge können genausogut auf die Mono- und Mignoniorm, z. B. H-C R 6 und R 20, angewandt werden.

Beispiel

Iiin tiefgezogener Slahlbcchcr 1, beispielsweise mit den halben Abmessungen der F i g. 1 und einem Wulst 2, oder ein den internationalen Abmessungen IEC R14 angepaßter Stahlbccher mit einer Sicke, die nach Einpressen der positiven Masse auf der Höhe 2 der F i g. 1 eingedreht wird, wird galvanisch außen und innen vernickelt. Zwei aus positiver Masse bestehende vorgeprefite Ringe 3 (Preßdichte 2,9 g/cm³) mit fast 15% Graphit, die Polystyrol als Quellmittel enthalten, werden in den Stahlbehälter 1 eingedruckt.

Die Separation bestellt aus einem feinperforierten Kunststoffgerüst 4 und einer Zellulosewicklung 5, beispielsweise aus Baumwollfascrvlics, die am Boden eingeschlagen außerhalb der Batterie vorgefertigt worden ist. Dieser kombinierte Separator wird eingeschoben und anschließend 4 ml Klar-Elektrolyl

eindosiert. In der Praxis ist die Separation — hervorgerufen durch Quellen der Dcpolarisatorelektrodc und Einpressen der Zinkpaste — viel schmaler, als in der F i g. 1 gezeigt. Der enge Abstand zwischer den Elektrodcnmassen ist äußerst wichtig für da* vollkommene Funktionieren des Elements.

Aus einem Messingnetz (Drahtdurchmesser 0,16 mm Maschenweite 0,25 mm, Gewicht 1,35 g) wird eir Zylinder 6 gepunktet. An ihn wird die Bodenscheibe ' angeschmolzen, dann wird er mit einer Montage

hüfe (Mctallslifl) in den Becher zentral eingeführt Zwischen die Separation und den Kollektor 6 dei negativen Elektrode wird eine Zinkpaste 8 einge spritzt; die Konsistenz und Zusammensetzung diese

Paste ist so bemessen, daß sie ein spezifisches Gewicht durch Einbördcln mit einem Schließwerkzeug her-

von 3,2 g/cm³ erhält und so fließbar ist, daß bei metisch verschlossen. Dabei wird der obere Kollek-

leichter Veränderung der Bodenscheibe auch ein torrand 13 an die Unterseite des Deckels 12 ange-

nachträgliches Einpressen des Kollektors der nega- preßt.

tiven Elektrode in die vorher eindosiertc Zinkpaste 5 Die federnde Druckeinwirkung des gegen die

möglich ist. Für diesen Fall wird aber zur Verhinde- innere Dcckeloberfläche stoßenden Zylinderrandes 13

rung von Kurzschlüssen der Boden 9 der Separator- des Kollektors 6 kann mit der Zeit nachlassen,

hülse fester gestaltet. wodurch die Kontaktierung sich verschlechtert. Diese

Nach Entfernen der Montagehilfe wird die rest- mögliche Fehlerquelle kann man gemäß F i g. 2

liehe Elektrolytmenge zugegeben und ein Saugkör- io dadurch beheben, daß man auf der Deckelunterseite

per 10, gewickelt aus 0,15 g Baumwollfaservlies, ein- eine kreisförmige Rinne 15 vorsieht, die den Kollek-

gcschoben. torrand 13 in sich aufnimmt und dadurch die Kon«

Beim erfindungsgemäßen Element ist der gesamte taktierungszone erheblich ausdehnt; das Aufsetzen

Klarelektrolyt fest verankert, ohne aber viskos hu und Einbördeln des Deckels 12 wird dadurch nicht

sein. Die Gefahr eines Auslaufens, auch beim Um- 15 beeinflußt.

kippen des deckelfreien Behälters in den Raum 14, Damit ist das Element als solches funktions- und

besteht nicht. lagerfähig. Die Endform kann mit positivem und

Nun wird die L-förmige Dichtung 11, beispiels- negativem Kontaktplättchen uit Hilfe eines Stahlweise aus Polyamid, mit einem Stempel bis zur mantels oder eines Schrumpfschlauches aus Kunst-Wulst 2 eingedrückt. Der Deckel 12 besteht aus ao stoff ausgeliefert werden.

Stahl. Seine äußere Oberfläche kann nickelplattiert, Das nach dieser Beschreibung hergestellte alka-

seine dem Innern des Elements zugekehrte Seite lische Zink-Braunstein-Element hat im Vergleich zum

vorzugsweise kupferplattiert sein. Der Deckel wird neueren Stand der Technik für gleiche Größen die

in den Dichtungsring eingedrückt und die Zelle in der Tabelle angegebenen Daten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

2639 " "'

Claims (5)

Seit längerer Zeit wird an der Entwicklung von Patentansprüche: alkalischen Zink-Braunstein-EIementen gearbeitet, da diese Art von Primärbatterien ein sehr günstiges

1. Primäres Zink-Braunstein-Element mit einem Preis-Leistungs-Verhältnis aufweist. Sie sind, selbst zinkathaltigen alkalischen Elektrolyten, bestehend 5 bei Berücksichtigung der neuesten Ergebnisse anderer aus einem als Elementbehälter und als Kollektor Entwicklungen auf dem Gebiet primärer elektroder Depolarisatorelektrode dienenden vernickelten chemischer Stromerzeuger, die zukunftsreichsten EIe-Stahlbecher, einer darin eingebetteten ringför- mente und genießen eine Vorrangstellung deshalb, migen Depolarisatorelektrode aus verpreßtem weil sie unter den verschiedensten Bedingungen Braunstein mit beigemischtem elektrischem Leit- io optimale Leistungen zu erbringen vermögen. Allermaterial, einer in der zylindrischen Depolarisator- dings geben sie dem Fachmann mehrere Probleme elektrode rohrförmig angeordneten und von dieser zur Lösung auf, die in ihrer Gesamtheit bis heute durch eine Separation getrennten Zinkpaste mit noch nicht zufriedenstellend gelöst werden konnten, einem an deren Innenfläche anliegenden, von Eine nachteilige Eigenschaft, die auch bei den aktiver Masse freien durchlöcherten metallischen 15 klassischen Elementen des Leclanche-Systems Schwie-Kollektorrohr der negativen Elektrode, d a- rigkeiten bereiten, liegt in der auf der Reaktion
durch gekennzeichnet, daß das Element äquivalente Mengen an elektrochemisch _z 4-HO = ZnO H
ausnutzbaren Massen enthält, die Separation aus +2 2

einem feinperforierten Kunststoffrohr (4) als 20

Gerüst und einem zum Deckel (12) hin offenen, bestehenden Gasung der Elemente. Daneben muß sa ligfähigen und gegenüber Laugen beständigen bei Entladungen mit hoher Stromdichte auch noch Separatorzylinder (5) besteht, der das Kunststoff- _mit der Zersetzung organischer Bestandteile zu CO₂ rohr (4) umgibt, während das Kollektorrohr (6) und mit Reaktionen an der Depolarisatorelektrode in seinem Inneren einen Sauskörper (10) enthält, 25 unter Bildung von O₂ gerechnet werden. Da diese und der Elektrolyt eine KOH-Konzentration von Reaktionen sich nicht plötzlich kumulieren, haben 26 bis 34% aufweist und die Gewichtsmenge an die Gase in Elementen nach der klassischen Bauweise amalgamiertem Zink sich zur Gewichtsmenge genügend Zeit, durch den nicht hermetischen AbElektrolyt wie 1:1,2 bi« 1:1,4 verhält. schluß zu entweichen. Bei starker Gasung und relativ

2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch 30 dichtem Abschluß treten aber gelegentlich Aufwölgekennzeichnet, daß das Dcpola· "satormaterial (3) bungen auf. Als Lösung dieses Problems wurde schon Polystyrol, bis zu 15 Gewichtsprozent Graphit 1922 in der USA.-Patentschrift 1433 526 vorge- und/oder Ruß und als elektrochemisch aktive schlagen, einen Hohlraum im Element zu schaffen, Masse Elektrolytbraunstein enthält. damit der Druck bei gleichbleibender Gasmenge

3. Primärelement nach den Ansprüchen 1 und 2, 35 innerhalb des Elementes reduziert wird. Bei Verdadurch gekennzeichnet, daß das Kollektorrohr (δ) wendung eines alkalischen Elekt.olyten ist die Reakaus feinmaschigem Messingnetz oder einem ge- tion Zn + H₂O = ZnO I- H₂ weitaus stärker ausnadelten Messingblech mit einer Stärke zwischen geprägt. Da die Wasserstoffüberspannung durch eine 0,05 und 0,12 mm besteht. Amalgambildung erhöht wird, wird bei sorgfältiger

4. Primärelement nach den Ansprüchen 1 bis 3, 40 Durchführung der Amalgamierung des Zinkpulvers dadurch gekennzeichnet, daß an das Kollektor- unter üblichen Bedingungen die Gasung entsprechend rohr (6) eine aus thermoplastischem Material obiger Reaktion unterbunden; bei Normalentladungen bestehende Bodenscheibe (7) angeschmolzen ist. kontinuierlicher oder intermittierender Art sowie bei

5. Primärelement nach den Ansprüchen 1 bis 4, Entladungen mit hoher und niedriger Stromdichte dadurch gekennzeichnet, daß das Kollektorrohr (6) 45 reicht dieser Schutz aus, weil die Amalgamierungsin seinem oberen Teil (13) an den Deckel (12) _ZOne mit dem Abbau des Zinks zum Innern des angepreßt ist, vorzugsweise in eine an der Deckel- Zinkkornes weiterschreitet und sich erst nach völliger Unterseite befindliche kreisförmige Aufnahme- Entladung in Quecksilbertröpfchen in der entstanrinne (15). denen Zinkoxidmasse verwandelt. Zusätzlicher Schutz

so ist die Tatsache, daß die Überspannung insofern eine Funktion der Stromdichte ist, als sie mit zunehmender

Stromdichte ansteigt.

Anders liegen die Verhältnisse, wenn fünf hinter-

einandergeschaltete Batterien eine sechste Batterie

55 gleicher Bauart überladen, wie dies praktisch in

Die Erfindung betrifft ein primäres Zink-Braun- Transistorgeräten vorkommen kann, wenn eine Battestein-Element mit einem zinkathaltigen alkalischen rie falsch gepolt wird. Iiin Stromiluti von 20 bis Elektrolyten, bestehend aus einem als !.lenient- 3OmA über eine Zeit von 250 Stunden bei einer behälter und als Kollektor der Depolarisatorcleklrode Spannung von 7,0 bis 1,8 V sollte in der falsch gepoldienendcii vernickelten Stahlbecher, einer darin ein- 60 ten Zelle kein·* Gasung hervorrufen. Dies ist allein gebetteten ringförmigen Depolarisatorelektrode aus durch die ZnO-Zugabe zum Elektrolyten nicht zu verprclHeiii Braunstein mit beigemischtem elektrischem bewcikstclligon, da bei dieser Anordnung bis zu Leitriia'.crial, einer in der zylindrischen Depolarisator- 5 Ah durch die falsch gepolte Zelle Hielten, die ZnO-elektrode rohiföiniig angeordneten und von dieser Menge aber maximal nur bis zu 0,5 Ah ausreicht, durch eine Separation getrennten Zinkpastu mit einem 65 EMe Anordnung von negativer Elektrode und Depolaan deren Innenlläche anliegenden, von aktiver Masse risatorelektrode wäre daher nach Möglichkeit so freien durchlöcherten metallischen Kollektorrohr der auszulegen, daß sie dent Überladungsmechanismus i Elektrode. Rechnung trägt.