DE2706489A1 - Elektrochemische zelle (i) - Google Patents

Elektrochemische zelle (i)

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Description

15. Februar 1977
Gzy/goe UNION CARBIDE CORPORATION
Elektrochemische Zelle (i)
Die Erfindung betrifft eine zylinderförmige Zelle mit einer außer, angeordneten Anode, einem Scheider und einer innen angeordneten Kathode oder einem kathodischen Stromsammler. Die Kathode oder der kathodische Stromsammler besteht aus wenigstens zwei bogenförmigen Stücken, die axial innerhalb der Zelle angeordnet sind. Elastische Federn sind mittig so angeordnet, daß sie die bogenförmigen Stücke radial nach auswärts drücken. Dadurch gelangen sie in einen guten physikalischen Kontakt mit dem Scheider, der seinerseits in Berührung mit der Anode der Zelle steht, so daß während der Entladung in der Zelle der innere Widerstand gering gehalten wird.
Die fortlaufende Entwicklung von tragbaren elektrisch angetriebenen Vorrichtungen, z.B. für Bandaufnahmen und zum Sprechverkehr, übertragungs- und Aufnahmevorrichtungen für den Rundfunk, und dergleichen schafft einen laufenden Bedarf für die Entwicklung von verläßlichen Zellen oder Batterien von langer Lebensdauer für ihren Betrieb. Die neuerlich entwickelten elektrochemischen
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Zellen mit einer langen Lebensdauer enthalten Anoden aus einem sehr reaktiven Material, wie Lithium, Natriumy und dergleichen, in Verbindung mit flüssigen kathodischen Materialien hoher Energiedichte und nicht-wäßrigen Elektrolyten. Indessen sind die üblichen zylindrischen Zellen nicht ideal geeignet als Bestandteil solcher Systeme mit hoher Energie. Wenn z.B. in einer zylindrischen Zelle die Anode in Berührung steht mit der inneren Oberfläche des Zellengehäuses, und wenn in einem bestimmten Abstand eine mittig angeordnete Kathode oder ein kathodischer Stromsammler durch einen üblichen Scheider gehalten wird, so wird zwar beim Zusammenbau der Zelle ein guter Kontakt zwischen den Bestandteilen erreicht, dieser Kontakt nimmt aber ab in dem Maße, wie die Anode während der Entladung aufgelöst wird. Durch das Auflösen wird das Volumen der Anode verringert, und der Abstand zwischen der Anode, dem Scheider und der Kathode oder dem kathodischen Stromsammler nimmt hierbei zu. Auch die Länge des elektrolytischen Pfades zwischen diesen Bestandteilen nimmt zu, was zu einer Erhöhung des inneren Widerstandes in der Zelle führt.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist es schon vorgeschlagen worden, die Bestandteile solcher Zellen mit hoher Energiedichte in zusammengerollten oder spiralig aufgewickeltem Zustand zusammenzubauen, wodurch ein guter Kontakt zwischen den Bestandteilen der Zelle während des Entladens gesichert wird. Solche Zellen
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sind beispielsweise in der US-PS 3,8o9,58o beschrieben. Diese spiralige Aufwicklung ist zwar geeignet für Zellen mit flüssigen und festen Kathoden, ihre Herstellung ist aber kostspielig und zeitraubend.
Die US-PS 3,796,6o6 beschreibt eine zylindrische elektrochemische Zelle, deren positive Elektrode in Berührung steht mit dem äußeren Gehäuse der Zelle und durch einen porösen Scheider im Abstand gehalten wird von einer negativen Elektrode, welche aus einem blattförmigen Metall mit einem sehr negativen Oxydationspotential besteht. Die letztere umgibt einen elastisch verformbaren Stromsammler in der Form eines aufgespaltenen Zylinders. Die Elastizität des Stromsammlers hält ihn in gespannter Berührung mit der negativen Elektrode während der ganzen Zeit, während der das Volumen der Elektrode beim Entladen der Zelle sich ändert. Damit werden die reagierenden Oberflächen der festen positiven und der festen negativen Elektrode in optimalem Abstand voneinander durch dauerndes Andrücken der negativen Elektrode gegen den porösen Scheider gehalten.
Aufgabe der Erfindung ist eine zylindrische Zelle mit einer aktiven metallischen Anode in Verbindung mit einer innen angeordneten Kathode oder einem kathodischen Stromsammler in der Form von wenigstens zwei bogenförmigen Stücken.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle mit einem flüssigen oder festen aktiven kathodischen Mate-
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rial in Verbindung mit einer aktiven metallischen Anode und einem aus kohlenstoffhaltigem Material bestehenden kathodischen Stromsammler in der Form von wenigstens zwei bogenförmigen Stücken.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine nicht-wäßrige
bestehenden kathodischen zylindrische Zelle mit einem aus kohlenstoffhaltigem Material/ Stromsammler in der Form von wenigstens zwei bogenförmigen Stücken unter Verwendung von axial zwischen diesen beiden bogenförmigen Stücken angeordneten Federn, welche die Stücke radial nach auswärts drücken und dadurch die Anodo, den Scheider und den Stromsammler der Zelle in physikalischer und ionischer Berührung halten.
Aufgabe der Erfindung ist ferner eine zylindrische Zelle mit einer Anode aus einem aktiven Metall in Verbindung mit einer innen angeordneten Kathode oder einem kathodischen Stromsammler in der Form von wenigstens zwei bogenförmigen Stücken und mit Federn, die eingebttet sind in die bogenförmigen Stücke, so daß beim Zusammenstellen der bogenförmigen Stücke in die Form eines Zylinders die Federn in diese Stücke radial nach auswärts drücken und damit einen dauernden physikalischen und ionischen Kontakt zwischen der Anode, dem Scheider und der Kathode gewährleisten.
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Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine nicht-wäßrige zylindrische Zelle, deren Bestandteile leicht zusammengebaut werden können und die beim Entladen der Zelle einen verhältnismäßig niedrigen inneren Widerstand hat.
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einem Behälter oder einem Becher, mit einer innerhalb des Behälters angeordneten Anode, mit einem porösen Scheider innerhalb der Anode und in gutem Kontakt mit dieser, mit einer Kathode oder einem kathodischen Stromsammler in der Form von wenigstens zwei bogenförmigen Stücken innerhalb des Scheiders, mit Mittel.i zum elastischen Andrücken der bogenförmigen Stücke radial nach auswäits gegen den Scheider, der seinerseits in Berührung mit der Anode steht, und mit einem Elektrolyten innerhalb des Behälters. Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann insbesondere einen elektrisch leitenden Behälter haben, der an einem Ende geschlossen und an dem anderen Ende offen ist, eine Anode innerhalb und in Berührung mit diesem Behälter, wobei der letztere als erster Stromanschluß für die Zelle dient, mit einem porösen Scheider innerhalb der Anode und in Berührung mit dieser, mit einer Kathode oder einem kathodischen Stromsammler in der Form von wenigstens zwei bogenförmigen Stücken innerhalb des Scheiders, mit Mitteln zum elastischen Andrücken der bogenförmigen Stücke radial nach auswärts in Berührung mit dem Scheider, der seinerseits in Berührung steht mit der Anode, so daß ein wirksamer physikalischer
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und ionischer Kontakt zwischen der Kathode oder dem kathodischen Stromsammler, dem Scheider und der Anode während des Entladens der Zelle aufrechterhalten wird, mit einem Elektrolyten in Berührung mit der Kathode oder dem kathodischen Stromsammler und mit der Anode, mit einem Deckel für den Behälter, mit einer Isolierung zwischen dem Deckel und der Oberkante der inneren VJandung des Behä]fers, so daß eine Abdichtung zwischen dem Deckel und dem Behälter gebildet wird, und mit einer elektrischen Verbindung zwischen der Kathode oder dem kathodisehen Stromsammler und dem Deckel, so daß dieser letztere den zweiten Stromanschluß der Zelle bildet. Falls gewünscht, kann der Behälter aus einem Rohr aus Kunststoff bestehen mit einem metallischen Boden und einer metallischen Abdeckung und einer inneren metallischen Auskleidung, welche den Kontakt zwischen der Anode und dem metallischen Bodenverschluß bildet.
Nach einem Aufsatz von Akiya Kozawa und R.A,Powers in der Zeitschrift "Journal of Chemical Education", Bd. 49, Seiten 587-591, Sept. 1972, besteht die Kathode, die positive Elektrode, aus einem ragierenden Material, das beim Entladen der Zelle elektrochemisch reduziert wird. Ein kathodischer Stromsammler besteht nicht aus einem aktiven reduzierbaren oder oxydierbaren Material und wirkt nur als Stromsammler, als Elektronenleiter, für die Kathode der Zelle.
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Unter einem "bogenförmigen Stück" wird hier verstanden ein bogenförmiger Abschnitt eines etwa zylindrischen Hohres oder Ringes mit einer Bogenlänge von etwa 90 bis etwa 180 , wobei diese Bogen länge abhängt von der Anzahl der in der Zelle vorhandenen bogenförmigen Stücke. Wenn beispielsweise zwei bogenförmige Abschnitte verwendet werden, könnte jeder eine Bogenlänge zwischen etwa und etwa l80° haben, während bei Verwendung von drei bogenförmigen Stücken jedes eine Bogenlänge zwischen etwa 90 und etwa 120 haben kann. Unter einer'Zylindrischen Feder*'wird eine mit einer oder mehreren Windungen aufgewickelte Feder verstanden oder ein bogenförmiger Abschnitt einer Feder mit einer Bogenlänge von weniger als 36O0.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung, wobei die bogenförmigen Stücke den kathodischen Stromsammler der Zelle bilden, dient der kathodische Stromsammler zur Leitung des Stromes zum Stromanschluß des Verschlusses der Zelle von dem positiven Elektrodenmaterial, und wobei ein flüssiger aktiver kathodischer Depolarisator verwendet wird, dient der kathodische Stromsammler ebenfalls als ausgedehntes Reaktionsgebiet für die kathodische elektrochemische Umsetzung der Zelle. In diesem Falle muß der kathodische Stromsammler ein elektronischer Leiter sein mit einer Porosität von vorzugsweise wenigstens 50 % miteinander verbundener Zwischenräume, um einen verbesserten Zugang zu den Umsetzungsgebieten zu schaffen und muß aus einem Stoff bestehen, welcher die kathodische
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elektrochemische Umsetzung katalysiert oder aufrechterhält. Für solche kathodischen Stromsammler geeignete Stoffe sind Kohle und Metalle, wie Nickel, wobei Acetylenruß bevorzugt wird. Zusätzlich muß sich der kathodische Stromsammler zu Körpern verschiedener Abmessungen verformen lassen, die ohne Absplittern oder Brechen hanahabbar sind. Damit der kathodische Stromsammler diese Eigenschaft hat, kann ein geeignetes Bindemittel mit oder ohne Weichmachungsmittel und mit oder ohne Stabilisatoren dem den kathodischen Stromsammler bildenden Material zugesetzt werden. Für diesen Zweck geeignete Bindemittel sind beispielsweise Vinylverbindungent Polyäthylen, Polypropylen, Acrylverbindungen, Styrolverbindungen und dergleichen. Für kathodische Stromsammler, die zusammen mit flüssigen Oxyhalogeniden verwendet werden, ist Polytetrafluoräthylen das bevorzugte Bindemittel. Im Falle seiner Verwendung kann das Bindemittel in Mengen zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.% zugesetzt werden. Mengen von weniger als 10 % ergeben keine genügende Festigkeit, während Mengen über 30 % die Oberfläche der Kohle wässerabstoßend machen oder die verfügbare Oberfläche der Kohle anderweitig verringern oder maskieren, und dabei die erforderliche Oberfläche für die kathodische elektrochemische Umsetzung in der Zelle verringern. Vorzugsweise sollte der kathodische Stromsammler zwischen 10 und 25 Gew.% des Bindemittels enthalten. Wichtig ist es, daß der kathodische Stromsammler aus einem Stoff besteht, der in dem Jeweiligen Zellensystem chemisch
beständig ist.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, wobei die bogenförmigen Stücke die aktive Kathode der Zelle bilden, sollte diese genügend porös sein, um ein Eindringen des Elektrolyten der Zelle zu ermöglichen. Wie schon oben ausgeführt, muß die Kathode zu Stücken verschiedener Abmessungen verformbar sein, die ohne Rißbildung oder Bruch gehandhaht werden können. Zur Erreichung dieser Eigenschaften kann dem Material der Kathode ein geeigneten Bindemittel mit oder ohne Weichmacher und mit oder ohne Stabilisatoren zugesetzt werden. In disem Falle sind geeignete Bindemittel beispielsweise Portland-Zement oder Kunstharze, wie Vinylharze, Polyäthylen, Polypropylen, Acrylharze, Styrolharze und dergleichen, wobei ebenfalls Polytetrafluoräthylen bevorzugt ist. In einigen Systemen kann das aktive kathodische Material mit Kohle und/oder mit Graphit gleichzeitig mit dem Binder gemischt werden. So bestehen beispielsweise Elektroden aus geformtem Mangandioxyd in der Regel aus teilchenförmigen! Mangandioxyd im Gemisch mit einem teilchenförmigen leitenden Material, wie Kohle und/oder Graphit"und mit einem geeigneten oben erwähnten Bindemittel. Die Menge des Bindemittels kann zwischen etwa 3 und etwa 20 Gew.* der Kathode liegen, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 7 Gew.?.
Eine leitende Feder aus beispielsweise Nickel, rostfreiem Stahl oder Inconel, einer Legierung mit 76 % Nickel, 15 % Chrom und 9 % Eisen, kann als elektrischer Leiter zum Verbinden der Kathode
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oder des kathodischen Stromsammlers mit dem Deckel der Zelle dienen, so daß dieser letztere als positiver Stromanschluß der Zelle
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dient. Gleichzeitig drückt die elastische Feder die Kathode oder den kathodischen Stromsammler radial nach auswärts gegen den Scheider der Zelle. Das kann erreicht werden beispielsweise durch Verwendung einer leitenden U-förmigen oder aufgewundenen Feder, die zusammengedrückt und eingeführt werden kann in die axiale öffnung zwischen den bogenförmigen Stücken. Bei der Ausdehnung der Feder innerhalb der axialen öffnung entsteht eine gute elektrische Berührung der bogenförmigen Stücke, die gegen den Scheider gedruckt werden, welcher seinerseits in Berührung steht mit der Anode. Ein verlängerter Abschnitt der U-förmigen elektrisch leiterden Feder kann in üblicher Weise an dem Deckel der Zelle befestigt werden, wobei dieser als positiver Stromanschluß der Zelle dient. Bei einer anderen Ausführungsform kann ein besonderer leitender Streifen z.B. aus Nickel an einem Ende der U-förmigen oder zusammengewickelten Feder befestigt werden, und mit dem anderen Ende an. den Deckel der Zelle, so daß dieser als der positive Anschluß der Zelle dient.
Die Stücke der Kathode oder des kathodischen Kollektors gemäß der Erfindung können auch eingebettet eine Feder enthalten, vorzugsweise in Bogenform oder als zylindrisch aufgewickeltes Gitter. Dadurch erhalten die Stücke eine größere Festigkeit und eine Elastizität. -/-
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Erfindungsgemäß können Federn verwendet werden, welche die Kathode oder den kathodischen Stromsammler nach dem Einbau in eine Zelle mechanisch spannen, so daß ein guter physikalischer Kontakt zwischen diesen Stücken und dem Scheider, zwischen dem Scheider und der Anode, und zwischen der Anode und dem Behälter der Zelle aufrechterhalten wird, wobei ein geringer innerer Widerstand der Zelle während der Entladung gewährleistet wird.
Die erfindungsgemäßen Zellen mit den bogenförmigen Körpern haben eine oder mehrere der nachfolgenden Vorzüge:
1. Der kathodische Stromsammler oder die Kathode und die Feder er-. möglichen einen mechanischen Druck gegen den Scheider und gegen die Anode der Zelle, wobei während des Verbrauches der Anode beim Entladen der Zelle ein geringer innerer V/iderstand entsteht.
2. Die axiale öffnung zwischen den bogenförmigen Stücken bildet einen Behälter für den Elektrolyten der Zelle, der eine schnelle Diffusion des Elektrolyten zu der Berührungsfläche zwischen der Anode und der Kathode ermöglicht.
3. In Zellen mit einer flüssigen Kathode ermöglichen die bogenförmigen Stücke dea kathodischen Stromsammlers eine in die Tiefe dringende elektrochemische Reduktion des flüssigen kathodischen Depolarisators innerhalb der porösen bogenförmigen
Stücke.
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In Zellen mit einer flüssigen Kathode wird das flüssige aktive reduzierbare kathodische Material in der Regel gemischt mit einem leitfähigen gelösten Stoff, der selbst nicht reaktiv ist, und der zugesetzt wird zur Verbesserung der Leitfähigkeit des flüssigen aktiven reduzierbaren kathodischen Materials. Das flüssige kathodische Material kann auch gemischt werden sowohl mit ainem leitfähigen gelösten Stoff und einem elektrochemisch reaktiven oder nicht-reaktiven Mitlösungsmittel. Wenn das Lösungsmittel des Elektrolyten gleichzeitig als Lösungsmittel für ein Elektrolyten-Salz und als aktives kathodisches Material der Zelle dient, dann wird eine solche Lösung als "kathodischer Elektrolyt" bezeichnet. Beim Zusammenbau der Zelle kann die flüssige Kathode in den axir.len Hohlraum zwischen den Stücken des kathodischen Stromsammlers eingebracht werden. Dort dringt er durch die Stücke des kathodischen Stromsammlers hindurch und gelangt durch den Scheider in Berührung mit der Anode der Zelle. Der Hohlraum zwischen den boga-förmigen Stücken des kathodischen Stromsammlers kann also auch als Behälter für den kathodischen Elektrolyten dienen.
Geeignetes flüssiges, nicht-wäßriges kathodisches Material kann bestehen aus einem oder mehreren Oxyhalogeniden eines Elementes der Gruppe V oder der Gruppe VI des Periodischen Systems und/oder aus einem oder mehreren Halogeniden eines Elementes des Gruppe IV bis VI des Periodischen Systems. Zu solchem nicht-wäßrigen katho-
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dischen Material gehören beispielsweise Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid, Selenoxychlorid, Schwefelmonochlorid, Schwefelmcnobromid, Selentetrafluorid, Selenmonobromid, Thiophosphorylchlorid, .Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid, Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid, Dischwefeldecaftuorid, Zinnbromidtrichlorid, Zinndibromiddichlorid und Zinntribromidchlorid. Flüssiges Schwefeldioxyd ist ebenfalls ein geeignetes kathoddsches Material.
Geeignete Anoden für die Verwendung in nicht-wäßrigen Zellen können bestehen aus Lithium, Natrium, Calziurn, Magnesium, Lithiummonoaluminid und Legierungen aus Lithium und Magnesium.
Erf indungsgerr.äß geeignetes wäßriges kathodisches Material sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Persulfaten, Peroxyden, Permanganaten und Chromsäure. Geeignete Anoden für wäßrige Zellen können aus Aluminium, Magnesium, Zinn, oder Cadmium bestehen.
Einige bevorzugte Kombinationen von nicht-wäßrigen kathodischen Materialien und Anoden sind die folgenden:
1. Sulfurylchlorid / Li oder Na
2. Thionylchlorid / Li oder Na
3. Phosphoroxychlorid / Li oder Na
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1J. Schwefelmonochlorid / Li oder Na
5. Schwefelmonobromid / Li oder N?.
6. Selentetrafluorid / Li oder Na.
Einige bevorzugte Kombinationen eines löslichen wäßrigen kathodischvin Materials und einer festen Anode sind Anoden aus Zink, Magnesium oder Aluminium in wäßrigen Lösungen eines Persulfats oder von Chromsäure.
Zusätzlich zu festen Kathoden aus Mangandioxyd in Leclanche-Zell?n können zahlreiche andere feste Kathoden in anderen elektrochemischen Systemen erfindungsgemäß verwendet werden. Geeignete Stoffe für feste Kathoden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Bleidioxyd, Nickeloxyhydroxyd, Quecksilberoxyd, Silberoxyd, anorganische Metallhalogenide, wie Silberchlorid und Bleichlorid, und organische reduzierbare Stoffe, wie Dinitrobensol und Verbindungen des Azodicarbonamids. Geeignete erfindungsgemäß verwendbare negative
/Elektroden können bestehen aus mit Zink überzogenem Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Blei, Cadmium und Eisen. Geeignete Elektrolyten enthalten Ammoniumchlorid und/oder Zinkchlorid, Zinkperchlorat, Zinkbromid, verschiedene alkalische Elektrolyten, wie die Hydroxyde von Kalium, Natrium und/oder Lithium, teure Elektrolyte, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und nicht-wäßrige Elektrolyte, wobei diese Elektrolyte verträglich sein müssen mit der negativen und der positiven Elektrode.
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Erfindungsgemäß verwendbare gelüste Stoffe können einfache oder Doppelsalze sein, die nach Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel eine ionisch leitende Lösung bilden. Bevorzugte gelöste Stoffe für nicht-wäßrige Systeme sind Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganische ionisierbare Salze. Erforderlich ist lediglich, daß das einfache oder komplexe Salz verträglich ist mit dem verwendeten Lösungsmittel, und daß es eine ionenleitende Lösung bildet. Nach der Auffassung von Lewis über Säuren und Basen gibt es zahlreiche Stoffe, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, aber als Säuren oder Akzeptoren von Elektronenpaaren wirken. Diese Auffassung ist vertreten in einer,, Aufsatz von GJI.Lewis in dei Zeitschrift "Journal of the Franklin Institute", Bd. 226, Juli/Dezember 1938, Seiten 293-313.
Ein möglicher Umsetzungsmechanismus für die Wirkung dieser Komplexe in einem Lösungsmittel ist im einzelnen in der US-PS 3,5^2,6ο2 beschrieben. Demnach bilden der Komplex oder das Doppelsalz aus der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz eine beständigere Einheit als jeder der einzelnen Bestandteile.
Erfindungsgem£ß geeignete typische Lewis-Säuren sind beispielsweise Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
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Zusammen mit den Lewis-Säuren brauchbare ionisierbare Salze sind beispielsweise Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.
Fachleuten ist es klar, daß die Doppelsalze aus einer Lewis-Säure und einem ionisierbaren Salz als solche verwendet werden können oder aber daß die einzelnen Bestandteile dem Lösungsmittel ge- ' trennt zugesetzt werden können, wobei in situ das Salz oder das Ion entsteht. Ein solches Doppelsalz wird beispielsweise gebildet durch die Kombination von Aluminiumchlorid und Lithinmchlorid, wobei Lithiumaluminiumtetrachiorid entsteht.
Gewünschtenfalls kann dem flüssigen kathodischen Zellensystem ein Mitlösungsmittel zugesetzt werden, um die dielektrische Konstante der flüssigen aktiven reduzierbaren Kathode und der Lösung des gelösten Stoffes zu ändern, ebenso wie die Viskosität oder die Lösungseigenschaften der Lösung zur Erreichung einer besseren Leitfähigkeit. Beispiele von geeigneten Mitlösungsmitteln sind Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 3-methyl-2-oxazolidon, Propylencarbonat, /'-butyrolacton, SuIfolan, Äthylenglykolsulfid, Dimethylsulfld, Dimethylsulfoxyd, Benzoylchlorid, Dlmethoxyäthan, Dimethylisoxazol, Diäthylcarbonat und dergleichen.
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Der Scheider in den erfindungsgemäßen Zellen kann aus verschiedenen Stoffen bestehen, z.B. aus Glas, aus Kunststoffen, Zellulose, Stärke und dergleichen. Er kann auch bestehen aus einem quellbaren überzüge auf Papier, aus quellbaren Filmen, z.B. aus Zellulose in wäßrigen Lösungen, aus gewebtem oder verfilzten} Papier, aus durchlöcherten Folien oder aus Kombinationen der vorstehend genannten Stoffe.
Der Scheider muß chemisch inert sein und unlöslich in dem System der Zelle. Er sollte ferner eine Porosität von etwa 25 % oder mehr haben, vorzugsweise von mehr als 5o %, so daß er den Hindurchtritt des flüssigen Elektrolyten zur Anode ermöglicht und damit einen Ionenpfad zwischen der Anode und der Kathode bildet. Geeignete Scheider zur Verwendung in Zellen mit einer flüssigen Kathode, die beständig bleiben in Gegenwart des flüssigen kathodischen Materials aus beispielsweise flüssigen Oxyhalogeniden, sind nichtgewebte Scheider aus Glas, vorzugsweise aus solchen mit langen Glasfasern zusammen mit kurzen Glasfasern, da durch diese Kombination die Reißfestigkeit des Scheiders erhöht und seine Handhabungsfähigkeit erleichtert werden. Geeignete Scheider zur Verwendung in wäßrigen Systemen sind beispielsweise Stärke oder Methylzellulose auf verfilztem Papier, gegossene Filme aus Zellulose, Pasten aus gelatinierter Weizenst£rke oder Mehl, verfilzte oder gewebte Fasern aus Kunststoffen, wie Nylon, Polyäthylen und dergleichen, oder gegossene poröse Folien aus Vinylverbindungen.
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Der Becher und der Deckel, die erfindungsgemäß verwendet v/erden können, können bes tehen aus rostfreiem Stahl, Eisen, Nickel, mit Nickel plattiertem Stahl, aus Kunststoff oder einem anderen Stoff, der nicht korrodiert oder anderweitig in Berührung mit dem Material der Zelle zerstört wird. Bei Verwendung eines Systems mit einem flüssigen Oxyhalogenid bestehen der Becher und der Deckel vorzugsweise aus Nickel oder rostfreiem Stahl 3o^, der wärmebehandelt ist, um die Spannungen während des üblichen Ziehens zu beseitigen.
Die Isolierung zwischen dem Deckel und dem Becher soll beständig sein in Gegenwart der Bestandteile der Zelle. Sie kann beispielsweise bestehen aus Polytetrafluorethylen (Teflon), fluoriertem Äthylen-Propylen ( FEP ), aus einem Copolymer von Äthylen mit PEP (Tefzel), aus Chlortrifluoräthylen (KeI-P), aus Perfluoralkoxypolymeren (PPA), aus Tetrafluoräthylen (TPE), Polyvinyl-jVerbindungen, aus Polyäthylen, aus Polystyrol und dergleichen.
Die Beschreibung und die Zeichngungen erläutern beispielsweise einige Ausführungsformen der Erfindung.
Es zeigen:
Fig. 1 perspektivisch eine Anode und einen Scheider, die teilweise * in dem Becher der Zelle untergebracht sind,
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Pig. 2 perspektivisch eine Kathode oder einen kathodischen Stromsammler in Form von zwei halbzylindx-ischen Stücken mit einem ringförmigen Querschnitt,
Fig. 3 perspektivisch eine Anode, einen Scheider und eine Kathode oder einen kathodischen Stromsammler zusammengebaut in einem Zellenbecher,
Fig. H perspektivisch eine leitffihige Feder,
Fig. 5 in teilweise auseinandergezogenem Zustand eine Zelle mit einer Kathode oder einem kathodischen Stromsammler in Form von zwei bogenförmigen Stücken,
Fig. 6 perspektivisch eine vollständig zusammengebaute Zelle,
Fig. 7 perspektivisch eine andere Ausführungsform einer Kathode oder eines kathodischen Stromsammlers aus zwei bogenförmigen Stücken,
Fig. 8 perspektivisch ein zylindrisch aufgewickeltes Gitter mit einer axialen Öffnung zwischen zwei bogenförmigen Stücken,
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Fig. 9 perspektivisch eine andere Ausführungsform einer Kathode oder eines kathodischen Stromsammler aus drei bogenförmigen Stücken,
Pig. Io perspektivisch einen zylindrischen, in drei bogenförmigen Stücken der Kathode oder des kathodischen Stromsammlers eingebetteten Gitter,
Fig. 11 perspektivisch zwei halbzylindrische Stücke der Kathode oder des kathodischen Stromsammlers mit ringförmigem Querschnitt und mit einem federnden Streifen, der in Längsrichtung in diese Stücke eingebettet ist,
Fig. 12 perspektivisch eine Aus führungsform ähnlich der nach der Fig. 11, mit der Ausnahme, daß der federnde Streifen nicht aus den Endflächen der beiden halbzylindrischen Stücke hervorragt, und
Fig. 13 in teilweise auseinandergezogenem Zustand eine Zelle mit den Stücken der Kathode oder des kathodischen Stromsammlers nach Fig. 12.
Die Fig. 1 zeigt einen zylindrischen Becher oder Behälter 2, in welchem sich teilweise eine anodische Auskleidung 4 in Berührung mit dem inneren Umfange des Bechers 2 befindet. Vollständig ent-
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halten ist am Boden eine anodische Scheibe 6, die in gestrichelten Linien dargestellt ist, und in Berührung steht mit dem Boden des Bechers 2, wodurch der Behälter als anodischer oder negativer Stromanschluß für die Zelle dient. Teilweise innerhalb der anodischen Auskleidung 4 und in Berührung mit dieser steht ein auskleidender Scheider 8. Eine am Boden befindliche Scheibe Io des Scheiders, die ebenfalls mit gestrichelten Linien dargestellt ist, steht in Berührung mit der am Boden befindlichen anodischen Scheibe 6. Falls gewünscht, kann das anodische Material in den Behälter 2 extrudiert werden, es kann mit dem Material des Bechers ausgewalzt werden oder es kann in Form von einem oder mehreren Segmenten als zylindrisches Rohr auskleidend in den Becher gebracht werden.
Eine aus zwei Teilen bestehende Kathode oder ein kathodischer Stromsammler 21 ist in Fig. 2 dargestellt. Er besteht aus zwei länglichen bogenförmigen Teilen Io und 12. Der erste halbzylindrische Teil Io mit einem ringförmigen Querschnitt hat an den Enden flache Oberflächen 15 und 16. Der zweite halbzylindrische Teil 12 mit einem ringförmigen Querschnitt hat an den Enden flache Oberflächen 17 und 18. Wenn die flachen Oberflächen der Enden Jedes halbzylindrischen Teiles einander gegenübergesetzt aufgestellt werden, wie die Fig. 2 es zeigt, so entsteht eine axiale öffnung 2o zwischen den beiden zylindrischen Teilen 10 und 12.
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Die Pig. 3 zeigt die ebenso bezeichneten Bestandteile der Fig. 1 und 2 in zusammengesetzter Form.
Die Flg. 1J zeigt einen elektrisch leitenden federnden Streifen 22 in U-Form mit einem kürzeren leitenden Glied 24 und einem längeren leitenden Glied 26. Beim Einsetzen dieses federnden Strei fens 22 in den Behälter werden die Glieder 2h und 26 des leitenden Streifens zusammengedrückt und in die axiale öffnung zwischen den beiden Teilen der Kathode oder des kathodischen Stromsammlers eingebracht, wie die Fig. 3 es zeigt.
Die Fig. 5 zeigt den leitenden feuernden Streifen 22 eingesetzt in die axiale öffnung zwischen den beiden Teilen Io und 12 der Kathode oder des kathodischen Stromsammlers, so daß ein guter elektrischer Kontakt zwischen diesen Teilen besteht. Das längere Glied 26 des federnden Streifens 22 ragt hervor über die Oberfläche der Teile Io und 12. Eine isolierende Scheibe 28 hat eine mittige öffnung 3o, durch welche das längere Glied 26 des federnden Streifens 22 hindurch führt. Das Glied 26 wird dann verschweißt mit dem Deckel 3^, wodurch dieser als kathodischer oder positiver Stromanschluß der Zelle dient. Ein isolierender Dichtungsring 32 ist verbunden mit dem Deckel 3k nach Fig. 5. Beim Aufbringen des Deckels mit dem Ring auf den Behälter 2 nach dem Zugeben des Elektrolyten befindet sich der isolierende Dichtungsring 32 zwischen
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ar
dem Deckel 3^ und dem Behälter 2. Durch übliche Verfahren, z.B. durch radiales Zusammenpressen, kann die ZeIl1O dann abgedichtet werden.
Die Fig. 6 zeigt eine vollständig zusammengebaute Zelle 36.
Eine andere Ausführungsform einer aus zwei Stücken bestehenden Kathode oder eines kathodischen Stromsanmlers ist in Fir,. 7 dar-
gestellt. Der kathodische Stromsammler /oder die Kathode besteht aus zwei bogenförmigen Stücken 38 und *Jo, beide mit einer Bogenlänge von etv;a 15o°. Die in Längsrichtung verlaufenden flachen Oberflächen der bogenförmigen Stücke 3B und Ho können einander gegenüberllegerd zusammengebaut werden, wie die Fig. 7 es zeigt, wobei die beiden Stücke eine axiale öffnung 42 zwischen sich bilden. Beim Einsetzen dieser aus zwei Stücken bestehenden Spulen in einen Behälter mit einer Feder in der axialen öffnung zwisehen den Stücken, drückt die Feder mechanisch die Teile der Kathode oder des kathodischen Stromsammlers gegen den Scheider der Zelle, der seinerseits die Anode berührt, so daß innerhalb der Zelle ein guter physikalischer Kontakt zwischen diesen Bestandteilen gewährleistet ist. Dieses dauernde mechanische Andrücken der Kathode oder des kathodischen Stromsammlers gegen den Scheider, der seinerseits in Berührung steht mit der Anode, verringert den inneren Widerstand der Zelle durch Aufrechterhalten eines dauernden physikalischen Kontaktes zwischen diesen Bestandteilen beim Entladen
der Zelle.
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9b
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist in der Fig. 8 dargestellt. Die bogenförmigen Stücke 4o und 42 der Kähode oder des kathodischen Stromsammlers sind einander gegenüber angeordnet, so daß eine axiale öffnung 44 zwischen ihnen entsteht. Innerhalb der öffnung 44 befindet sich eine leitende aufgev/undene Feder 46, welche die inneren Oberflächen der bogenförmigen Stücke 4o und 42 berührt. Nach dieser Ausführungsform werden die bogenförmigen Stücke 4o und 42 gegen die aufgewundene Feder 46 gedrückt und % hierbei in eine teilweise zusammengebaute Zelle nach der Fig. 1 eingesetzt. Danach drückt die Feder 46 mechanisch die bogenförmigen Stücke 4o und 42 nach auswärts gegen den Scheider 8 und gegen die Anode 4, welche ihrerseits in Berührung steht mit der inneren Wandung des Behälters 2. Durch diese Anordnung wird ein guter physikalischer und ionischer Kontakt zwischen allen Bestandteilen der Zelle während ihres Entladens und während des Verbrauches der Anode gewährleistet.
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in der Fig. 9 dargestellt. Die Kathode oder der kathodische Stromsammler 5o besteht aus drei bogenförmigen Stücken 52, 54 und 56, alle mit einer Bogenlänge von etwa 12o°. Wenn die in Längsrichtung verlaufenden flachen Oberflächen der bogenförmigen Stücke 52, 54 und 56 einander gegenüber angeordnet sind, wie die Fig. 9 es zeigt, entsteht zwischen ihnen eine axiale öffnung 58. Beim Einsetzen der drei bogenförmigen Stücke in einen Behälter mit einer Feder
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innerhalb der axialen öffnung 58 zwischen den bogenförmigen Stücken drückt die Feder mechanisch die bogenförmigen Stücke gegen den Scheider, der seinerseits in Berührung mit der Anode der Zelle steht, wodurch ein guter physikalischer und ionischer Kontakt zwischen diesen Bestandteilen gewährleistet ist.
Spule
Die Pig. Io zeigt eine aus drei Stücken bestehende/(Kathode oder einen kathodischen Stromsammler) 60. Eine Feder 62 aus einem zylindrischen Gitter ist in Längsrichtung eingebettet innerhalb der Spule 60, so daß diese zusammengedrückt und dann in die Zelle eingebracht werden können, wie die Fig. 8 es zeigt.
Noch eine andere Ausführungsform mit einer Kathode aus zwei Spulen ist in der Fig. 11 dargestellt. Die bigenförmigen Teile 7o und 72 enthalten einen in Längsrichtung eingebetteten federnden Streifen 71J in den Stücken 7o und 72. Der Streifen Tk ragt über die Oberfläche 76 des bogenförmigen Stückes 72 hervor. Beim Biegen oder Palten der bogenförmigen Stücke 7o und 72 um den Abschnitt 80 des Streifens und beim Verbringen der in Längsrichtung verlaufenden flachen Oberflächen der bogenförmigen Stücke in Gegen-
Spulenüberstellung, kann die/Struktur in einen Behälter so eingebracht werden, wie die Fig. 5 es zeigt. Der hervorragende Abschnitt 78 des Streifens 71J kann dann an den Deckel der Zelle so befestigt werden, wie es gemäß Fig. 5 beschrieben ist.
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a*
Spulen-
Die FiE. 12 zeigt eine ähnliche/Konstruktion wie die Fig. 11, mit dem Unterschied, daß der Streifen 9o nicht hervorragt über die Oberflächen 92 und 9k der bogenförmigen Stücke 96 und 98. Der Abschnitt loo des Streifens 91J zwischen den bogenförmigen Stücken 96 und 98 jst länger, so daß beim Zusammenfalten der bogenförmigen Stücke 96 und 98 der Abschnitt loo ein umgekehrtes U bildet, das über die Oberfläche Io2 und 1ο4 der bogenförmigen Stücke 96 und 9ς hervorragt.
Die Pig. 13 zeigt, wie die Struktur I06 aus den bogenförmigen Stückeii 96 und 9P> nach der Fig. 12 eingesetzt v;erden kann In den Scheider I08 innerhalb eines mit einer Anode ausgekleideten Behälters Ho. Das umgekehrte U 112 ist hierbei in dem Behälter nach oben gerichtet. Dieses vorspringende Teil U 112 kann geführt werden durch eine öffnung 114 in einer isolierenden Scheibe II6, und dann durch übliche Maßnahmen, wie durch Anschweißen an dem Deckel II8 befestigt v/erden. Ein isolierender Dichtungsring I2o ist zusammen mit dem Deckel llR in Fig. 13 dargestellt. Wenn der Deckel mit dem Ring oben auf den Behälter Io nach dem Zusatz des Elektrolyten aufgebracht wird, so befindet sich der isolierende Dichtungsring 12o zwischen dem Deckel II8 und dem Behälter Ho. Das Ganze kann dann nach üblichen Verfahren, z.B. durch radiales Zusammenpressen, so verbunden werden, daß die Zelle abgedichtet ist.
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Beisoiel 1
Mehrere halbzylindrische Stücke für den kathodischen Stromsammler nach Fig. 2 wurden hergestellt unter Verwendung von Acetylenruß und Polytetrafluoräthylen (Teflon). Die Mengen sind in der Tabelle I angegeben.
TABELLE I
Gemisch Λ Gew.% im
Bestandteile des Gewicht trockenen Gemisch
Gemisches oder
Volumen 75 %
Acetylenruß lo,o g 2b %
+"Teflon" Emulsion T-3OB 5.55 g -
Äthylalkohol loo ml —
Wasser 42o ml
Gemisch B
Acetylenruß + llTefloh" Emulsion T-3OB ++llTergitol" 15S9
Wasser
lo,o g
1,85 g
0,15 g
7oo ml
9o % Io %
Handelsübliche Ware der Firma DuPont, im wesentlichen aus PolytetrafluorSthylen bestehend.
Handelsübliche Ware der UNION CARBIDE CORPORATION, im wesentlichen aus nichtionischem Polyglycoläther bestehend.
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Zur Herstellung des Gemisches A wurde der Acetylenruß mit der Lösung von Alkohol in V/asser benetzt und gemischt, bis der Acetylenruß vollständig benetzt und dispergiert war. Dann wurde die Teflon-Emulsion zugesetzt und sorgfältig mit der Lösung gemischt, nachdem der V/assergehalt der Aufschlämmung auf weniger als 5 ί verringert war. Der so entstandene Kuchen wurde zu Pulver zerbrochen und zu einem halbzylindrischen Stück mit einen ringförmigen Querschnitt geformt. Das Stück in seinem Träger wurde 3o Minuten lang auf 37O°C erhitzt. Zwei solche halbzvlindrische Stücke mit ringförmigem Querschnitt wurden dann so zusammengestellt, wie die Fig. 2 es zeigt.
Zur Herstellung des Gemisches B wurde der Acetylenruß langsam zugründlich
gesetzt zu einer / gerührten Lösung von Wasser, Tergitol und der Emulsion des Teflon, bis der Acetylenruß vollständig benetzt und dispergfert war. Dann wurde das Wasser aus der Aufschlämmung praktisch vollständig entfernt. Der so gebildete Kuchen wurde dann in einer geregelten Atmosphäre 3o Minuten lang bei 37O°C gesintert. Der gesinterte Kuchen wurde zu feinem Pulver aufgebrochen und zu halbzylindrischen Stücken mit einem ringförmigen Querschnitt geformt. Zwei solche halbzylindrische Stücke wurden dann so zusammengestellt, wie die Fig. 2 es zeigt.
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Beispiel 2
Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und der Zusammensetzung des Gemisches A wurden verschiedene bogenförmige Stücke geformt, von denen jedes eine Bogenlänge von etwa 15o° hatte. Zwei so hergestellte Stücke wurden zur Bildung eines zweiteiligen Kathoden-Stromsammlers so zusammengestellt, v/ie die Fig. 7 es zeigt.
BeisDiel 3
Mehrere Zellen mit Durchmessern von 1,65 cn wurden gemäß den FIp-. 1 bis 6 zusammengebaut. Der kathodische Stromsammler jeder Zelle wurde aus einem Gemisch A hergestellt. Im trockenen Endzustand enthielt die v/irksame Spule aus den beiden halbzylindrischen Stücken 75 Gew.% Acetylenruß und 25 Gew.% Polytetrafluoräthylen. Jedes halbzylindrische Stück hatte eine Höhe von 3,9 cm, eine Wanddicke von 0,6 cm und einen äußeren Durchmesser von 1,5 cm.
Bei dem Zusammenbau jeder Zelle wurde eine Isolierende Scheibe aus Teflon in den Boden eines Behälters aus rostfreiem Stahl eingebracht. Dann wurde ein 0,2 cm dickes Lithiumblech eingesetzt mit einer Höhe von 3,8 cm. Anschließend wurde ein rohrför miger Scheider aus Glas gemäß der Tabelle II mit einer Höhe von 5,o8 cm eingesetzt. Der aus zwei Stücken bestehende kathodische Stromsammler wurde dann axial in den Behälter eingebracht. Eine
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Feder wurde zusammengedrückt und in die axiale öffnung zwischen den Stücken des kathodischen Stromsammlers eingesetzt. Beim Nachlassen des Zusammendrückens der Feder drückte diese den kathodischen Stromsammler radial nach außen, wobei ein beständiger physikalischer Kontakt mit dem Scheider und über diesen mit der Anode hergestellt wurde. Ein verlängertes Glied der Feder wurde hindurchgeführt durch eine öffnung in einer isolierenden Scheibe und einen Dichtungsring aus Teflon und dann an dem Deckel aus rostfreiem Stahl angeschweißt, wie die Fig. 5 es zeigt. Vor dem Abdichten des Deckels mit dem Becher wurde ein Elektrolyt nach Tabelle II in die Zelle gegeben. Dann wurde jede Zelle in üblicher Weise abgedichtet.
Die Zellen wurden dann entladen mit einer Entladungsspannung von 2,5 V. Die hierbei erhaltenen V/erte sind in den Tabellen II und III wiedergegeben.
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TABELLE
II
Zellen- Verwendeter Kathodische Lösung !•luster ' Scheider
Menge der kathodi- Offene Anfängliche Impedanz nach
sehen Lösung Strom- Impedanz dem Entladen ,3 spannung
Volt Ohm Ohm
CIS"
nicht-geweb- 1,0-molare Lösung
2 * tes Glas von LiAlCl21 in
«J Il Il
O 3
co Il Il
00 4
u> 5 It Il
O tt Il
O
cn
5,65
3,93
4,48
1,15
5,50 3,93 6,22 2,01
5,94 3,93 4,85 1,21
5,94 3,93 4,79 3,03
6,09 3,93 5,08 0,77
oo
TABELLE
III
Zellen- Entladungs- Mittlere
Muster Belastung Spannung
Ohm Volt
Entladungs-Kapazität
Amp/Std. Volumetrische Energiedichte
Watt/Std.Je cm-
Ausnutzung des Lithiums
1
2
3
10
15
20
176
2,95 2,95 3,00 3,19 3,06
1,06 2,52 2,80 3,19 3,06 81 193 219 267 275
25,3 61,5 76,8 78,3 84,2
Ausnutzung des Lithiums =
Gelieferte Ampere-Stunden der Zelle Ampere-Stunden des Lithiums
cn ex?
Diese Werte zeigen, daß bei Verwendung eines Stromsammlers aus kohlenstoffhaltigem Material in Form von zwei halbzylindrischen Stücken eine wirksame Zelle mit einer flüssigen Kathode entsteht.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    l.1 Elektrochemische Zelle mit einem Behälter, einer im Behälter angeordneten Anode, einem die Oberfläche der Anode berührenden porösen Scheider, einem Elektrolyten und einem innerhalb des Behälters angeordneten kathodischen Stromsammler, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler aus wenigstens zwei Stücken mit bogenförmigem Quer-r schnitt besteht, und daß die Zelle eine Feder enthält, welche die Stücke des Stromsammlers radial nach außen gegen den die Anode berührenden Scheider drückt.
    2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1,dadurch gekennze lehnet, daß die Feder U-förmig oder zylindrisch ist, und Innerhalb des von den Stücken des Stromsammlers gebildeten Hohlraumes in Berührung mit der Innenseite der Stücke des Stromsammlers angeordnet ist.
    3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurc h gekennzeichnet, daß die Feder ein Streifen ist, v/elcher in den bogenförmigen Stücken des Stromsammlers derart eingebettet ist, daß er beim Zusammenbiegen der Stücke zwischen den durch den Streifen verbundenden Stücken eine U-förmige Schleife bildet.
    709834/0705 ORIGINAL INSPECTED
    2706483
    1I. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feder zylindrisch ist und in Längsrichtung in den Stücken des Stromsammlers eingebettet ist.
    5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Feder elektrisch leitend ist und mit dem positiven Stromanschluß der Zelle verbunden ist.
    6. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen flüssigen, aktiven reduzierbaren kathodischen Elektrolyten enthalt.
    7. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stromabnehmer aus einem aktiven reduzierbaren Stoff und als Elektrolyten eine Lösung enthält.
    709834/0705
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