DE2706461C3

DE2706461C3 - Galvanische Zelle

Info

Publication number: DE2706461C3
Application number: DE2706461A
Authority: DE
Inventors: Lewis Frederick Columbia Station Ohio Urry (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1980-10-09
Also published as: FR2341951B1; KE3051A; JPS6318126Y2; DE2706461A1; NZ183365A; ZA77282B; CA1084990A; GB1502251A; AU506328B2; MX142870A; BR7700982A; SU1122241A3; AR214062A1; US4032696A; JPS52100130A; JPS59177170U; AU2238977A; CH615298A5; US4154905A; AR218280A1

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle mit einem Behälter, einer im Behälter angeordneten positiven Ableitung, einem im Inneren der flüssigen positiven Elektrode angeordneten und diese berührenden porösen Scheider, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten.

Die fortlaufende Entwicklung von tragbaren, elektrisch angetriebenen Vorrichtungen, z. B. für Bandaufnahmen und zum Sprechverkehr, Übertragungs- und Aufnahmevorrichtungen für den Rundfunk, und dergleichen, schafft einen laufenden Bedarf für die Entwicklung von verläßlichen Zellen oder Batterien von langer Lebensdauer für ihren Betrieb. Die neuerlich entwickelten galvanischen Zellen mit einer langen Lebensdauer enthalten negative Elektroden aus sehr reaktivem Material, wie Lithium, Natrium in Verbindung mit flüssigen, die positive Elektrode bildenden Materialien hoher Energiedichte und nicht-wäßrigen Elektrolyten. Indessen sind die üblichen zylindrischen Zellen nicht ideal geeignet als Bestandteil solcher Systeme mit hoher Energie. Wenn z. B. in einer zylindrischen Zelle die negative Elektrode in Berührung steht mit der inneren Oberfläche des Zellengehäuses, und wenn in einem bestimmten Abstand eine mittig angeordnete positive Elektrode oder eine positive Stromableitung durch einen üblichen Scheider gehalten wird, so wird zwar beim Zusammenbau der Zelle ein guter Kontakt zwischen den Bestandteilen erreicht, dieser Kontakt nimmt aber ab in dem Maße, wie die negative Elektrode während der Entladung gelöst wird. Durch das Auflösen wird ihr Volumen verringert, und der Abstand zwischen den Bestandteilen der Zelle nimmt hierbei zu. Auch die Länge des elektrolytischen Pfades zwischen diesen Bestandteilen nimmt zu, was zu einer Erhöhung des

inneren Widerstandes in der Zelle führt

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist es schon vorgeschlagen worden, die Bestandteile solcher Zellen mit hoher Energiedichte in zusammengerolltem oder spiralig aufgewickeltem Zustand zusammenzubauen, wodurch ein guter Kontakt zwischen den Bestandteilen der Zelle während des Entladens gesichert wird. Solche Zellen sind beispielsweise in der US-PS 38 09 580 beschrieben. Diese spiralige Aufwicklung Ut zwar

in geeignet für Zellen mit flüssigen und festen positiven Elektroden, ihre Herstellung ist aber kostspielig und zeitraubend.

Die US-PS 37 96 606 beschreibt eine zylindrische galvanische Zelle, deren positive Elektrode in Berüh-

ij rung steht mit dem äußeren Gehäuse der Zelle und durch einen porösen Scheider im Abstand gehalten wird von einer negativen Elektrode, welche aus einem blattförmigen Metall mit einem sehr negativen Oxydationspotential besteht Die letztere umgibt einen

elastisch verformbaren Stromsammler in der Form eines aufgespaltenen Zylinders. Die Elastizität des Stromsammlers hält ihn in gespannter Berührung mit der negativen Elektrode während der ganzen Zeit, während der das Volumen der Elektrode beim Entladen

>-> der Zelle sich ändert Damit werden die reagierenden Oberflächen der festen positiven und der festen negativen Elektrode in optimalem Abstand voneinander durch dauerndes Andrücken der negativen Elektrode gegen den porösen Scheider gehalten.

«ι In der DE-AS 14 96 208 ist ein gasdicht verschlossener Akkumulator beschrieben, dessen konzentrisch angeordnete positive und negative Elektroden durch Zusammensetzen mehrerer teilzylindrischer Teilelektroden gebildet sind und durch mittig in einem zentralen

r, freien Raum befindliche elastische, elektrisch leitende

Streifen nach außen gedruckt werden, so daß ein guter

elektrischer Kontakt zwischen den Elektroden und dem

Gehäuse aufrechterhalten wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einer

galvanischen Zelle mit einer flüssigen positiven Elektrode die negative Elektrode, den Scheider und die positive Ableitung unter zuverlässigem mechanischen und ionischen Kontakt zu halten. Dabei sollen die Teile der nicht-wäßrigen, zylindrischen Zelle leicht zusam-

4~> menbaubar sein und schließlich soll die Zelle beim Entladen einen verhältnismäßig geringen inneren Widerstand aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der Zelle die negative Elektrode innerhalb des

-n Scheiders angeordnet ist, daß sie aus wenigstens zwei Stücken besteht und daß die Zelle eine Feder enthält, die die Stücke der negativen Elektrode radial nach außen gegen den die positive Elektrode berührenden Scheider drückt.

v, Nach einer besonderen Ausführungsfonn der Erfindung sind die Stücke der negativen Elektrode bogenförmig ausgebildet; zwischen ihnen ist axial eine Feder angeordnet, die die Stücke berührt. Zweckmäßigerweise ist an der inneren Wandung

ho eines jeden Stückes der negativen Elektrode in Berührung mit dem Stück ein stützendes Blech angeordnet.

Im einzelnen betrifft die Erfindung eine galvanische Zelle mit einem elektrisch leitenden Behälter, der an

η', einem Ende geschlossen und an dem anderen Ende offen ist, ,nit einer positiven Elektrode oder einer positiven Ableitung innerhalb des Behälters und in Berührung mit diesem, so daß der Behälter als der erste

Stromanschluß der Zelle dient, mit einem Scheider innerhalb der positiven Elektrode und der Ableitung und in Berührung mit dieser, mit einer negativen Elektrode in Form von wenigstens zwei einzelnen Stücken innerhalb des Scheiders, mit einer Feder zum Drücken der Stücke der Elektrode nach außen gegen den Scheider, der seinerseits in Berührung steht mit der positiven Elektrode oder der positiven Ableitung, wodurch ein mechanischer und ionischer Kontakt zwischen den Teilen der Zelle während des Entladens gewährleistet wird, mit einem innen angeordneten Elektrolyten in Berührung mit der positiven Elektrode oder der Ableitung und mit der negativen Elektrode, mit einem Deckel für diesen Behälter, mit einer Isolierung zwischen dem Deckel und dem oberen Rande des Behälters, welche abdichtet, und mit einer elektrischen Verbindung der negativen Elektrode und des Deckels, welcher als zweiter Stromanschluß der Zelle dient.

Der Behälter kann aus einem Rohr aus Kunststoff bestehen mit einem metal'ischen Boden und einer metallischen Abdeckung sowie mit einer inneren metallischen Auskleidung, weiche den Kontakt zwischen der positiven Elektrode oder Ableitung und dem metallischen Bodenverschluß bildet

Ein Scheider aus einem elektronisch isolierenden Material kann abgeordnet sein zwischen der inneren Wandung des Behälters oder der metallischen Auskleidung des Behälters und der positiven Elektrode oder Ableitung. Diese Teile können dann elektronisch verbunden sein mit dem Deckel der Zelle, der hierdurch der positive Stromanschluß der Zelle wird. Die mittig angeordnete negative Elektrode kann elektronisch verbunden sein mit dem Behälter oder der metallischen Auskleidung des Behälters, wodurch dieser der negative Stromanschluß der Zelle wird.

Nach einem Aufsatz von Akiya Kozawa und R. A. Powers in der Zeitschrift »Journal of Chemical Education«, Bd. 49, Seiten 587-591, Sept 1972, besteht die positive Elektrode aus einem reagierenden Material, das beim Entladen der Zelle elektrochemisch reduziert wird. Die positive Ableitung besteht nicht aus einem aktiven reduzierbaren oder oxydierbaren Material und wirkt nur als Stromsammler, als Eiektronenleiter, für die positive Elektrode der Zelle.

Unter einem »bogenförmigen Stück« wird hier verstanden ein bogenförmiger Abrchnitt eines etwa zylindrischen Rohres oder Ringes mit einer Bogenlänge von etwa 90 bis etwa 180°, wobei diese Bogenlänge abhängig ist von der Anzahl der in der Zelle vorhandenen bogenförmigen Stücke. Wenn beispielsweise zwei bogenförmige Abschnitte verwendet werden, könnte jeder eine Bogenlänge zwischen etwa 140 und 180° haben, während bei Verwendung von drei bogenförmigen Stücken jedes eine Bogenlänge zwischen etwa 90 und etwa 120° haben kann. Unter einer »zylindrischen Feder« wird eine mit einer oder mehreren Windungen aufgewickelte Feder verstanden oder ein bogenförmiger Abschnitt einer Feder mit einer Bogenlänge von weniger als 360°.

In einer Zelle mit einer flüssigen, aktiven positiven Elektrode und einer positiven Ableitung dient diese nicht nur als Stromsammler, sondern als erweitertes Gebiet für die elektrochemische Umsetzung an der positiven Elektrode der Zelle.

Daher sollte die positive Ableitung ein elektrischer Leiter sein mit einer Porosität von vorzugsweise wenigstens 50% miteinander verbundener Zwischenräume, um einen verbesserten Zugang zu den

Umsetzungsgebieten zu schaffen und muß aus einem Stoff bestehen, welcher die elektrochemische Umsetzung katalysiert oder aufrechterhält. Für solche positiven Ableitungen geeignete Stoffe sind Kohlenstoff-Materialien, vorzugsweise Acetylenruß, und Metalle, wie Nickel.

Zusätzlich muß sich die positive Ableitung zu Körpern verschiedener Abmessungen verformen lassen, die ohne Absplittern oder Brechen handhabbar sind. Zu diesem Zweck kann ein geeignetes Bindemittel mit oder ohne Weichmachungsmittel und mit oder ohne Stabilisatoren dem Material zugesetzt werden. Hierfür geeignete Bindemittel sind beispielsweise Vinylverbindungen, Polyäthylen, Polypropylen, Acrylverbindungen, Styrolverbindungen und dergleichen. Für positive Ableitungen, die zusammen mit flüssigen Oxyhalogeniden verwendet werden, ist Polytetrafluoräthylen das bevorzugte Bindemittel. Das Bindemittel kann in Mengen zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.-% zugesetzt werden. Mengen von weniger als 10% ergeben keine genügende Festigkeil, -während Mengen über 30% die Oberfläche der Kohle wasserabstoßend machen oder die verfügbare Oberfläche der Kohle anderweitig verringern oder maskieren, und dabei die erforderliche Oberfläche für die elektrochemische Umsetzung in der Zelle verringern. Vorzugsweise sollte die positive Ableitung zwischen 10 und 25 Gew.-% des Bindemittels enthalten.

Die negative Elektrode kann aus dem üblichen Material bestehen, das zu einzelnen Stücken verarbeitet werden kann, z. B. zu länglichen, bogenförmigen oder rechtwinkligen Stücken.

Eine . leitende Feder aus beispielsweise Nickel, rostfreiem Stahl oder Inconel, einer Legierung mit 76% Nickel, 15% Chrom und 9% Eisen, kann als elektrischer Leiter zum Verbinden der negativen Elektrode mit dem negativen Stromanschluß der Zelle dienen. Gleichzeitig drückt die elastische Feder sie radial nach auswärts gegen den Scheider der Zelle. Das kann erreicht werden beispielsweise durch Verwendung einer leitenden U-förmigen oder aufgewundenen Feder, die zusammengedrückt und eingeführt werden kann in die axiale Öffnung zwischen den bogenförmigen Stücken. Bei der Ausdehnung der Feder innerhalb der axialen Öffnung entsteht eine gute elektrische Berührung der bogenförmigen Stücke, die gegen den Scheider gedrückt werden, welcher seinerseits in Berührung steht mit der positiven Elektrode. Ein verlängerter Abschnitt der U-förmigen elektrisch leitenden Feder kann in üblicher Weise an dem Deckel der Zelle befestigt werden, wobei dieser als negativer Stromanschluß der Zelle dient. Bei einer anderen Ausführungsform kann ein besonderer leitender Streifen, z. B. Nickel, an einem Ende der U-förmigen oder zusammengewickelten Feder befestigt werden, und mit dem anderen Ende an den Deckel der Zelle, so daß dieser als der negative Anschluß der Zelle dient.

Erfindungsgemäß können Federn verwendet werden, welche die Stücke der negativen Elektrode nach dem Einbau in eine Zelle mechanisch spannen, so daß ein guter physikalischer Kontakt zwischen diesen Stücken und dem Scheider, zwischen dem Scheider und der positiven Elektrode und zwischen dieser uivd dem Behälter der Zelle aufrechterhalten wird, wobei ein geringer innerer Widerstand der Zelle während der Entladung gewährleistet wird.

Die erfindungsgemäße Zelle hat den Vorteil, daß beim Verbrauch der inneren negativen Elektrode beim Entladen die Feder diese Elektrode nach außen drückt,

wodurch eine gute Berührung zwischen der negativen Elektrode und dem Scheider gewährleistet wird, und wobei der Scheider seinerseits in einer festen Stellung in Berührung mit der positiven Elektrode oder der Ableitung gehalten wird.

Das flüssige aktive, reduzierbare Material für die Elektrode wird üblicherweise gemischt mit einem leitenden gelösten Stoff, der selbst nicht roaktiv ist, und der zugesetzt wird, um die Leitfähigkeit des flüssigen aktiven, reduzierbaren kathodischen Materials zu verbessern. Das flüssige aktive Material kann auch gemischt werden mit einem leitenden gelösten Stoff und einem elektrochemisch reaktiven oder nicht-reaktiven Mitlösungsmittel. Wenn ein Elektrolyt die doppelte Aufgabe erfüllt, als Lösungsmittel für ein elektrolytisches Salz zu dienen und als aktives Material für die positive Elektrode der Zelle, so wird eine solche Lösung als »kathodischer Elektrolyt« bezeichnet. Beim Zusammenbau der Zelle kann eine flüssige positive Elektrode innerhalb der negativen Elektrode angeordnet werden. Sie wandert durch die Stücke der negativen Elektrode und dann durch den Scheider bis zur Berührung mit der positiven Ableitung der Zelle. Man kann aber auch gleichzeitig oder für sich den Scheider mit der flüssigen positiven Elektrode tränken, bevor oder nachdem er in die Zelle gebracht ist. Der Zwischenraum zwischen den Stücken der negativen Elektrode kann also verwendet werden als Behälter für den »kathodischen Elektrolyten«.

Bei einer Ausführung der Erfindung besteht die positive Ableitung aus halbzylindrischen Stücken mit einer in Längsrichtung verlaufenden Vertiefung an deren äußeren Oberflächen, welche die innere Wandung des Behälters berühren, so daß auch dort ein Behälter für den Elektrolyten oder den »kathodischen Elektrolyten« der Zelle entsteht.

Geeignetes flüssiges, nicht-wäßriges Material für die positive Elektrode kann bestehen aus einem oder mehreren Oxyhalogeniden eines Elementes der Gruppe V oder der Gruppe Vl des Periodischen Systems und/oder aus einem oder mehreren Halogeniden eines Elementes der Gruppe IV bis Vl des Periodischen -u auti.iictit mCm-naui

iviäiCiiät

beispielsweise Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid Vanadyltribromid, Selenoxychlorid, Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid, Selentetrafluorid, Selenmonobromid, Thiophosphorylchlorid, Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid, Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid, Dischwefeldecafluorid, Zinnbromidtrichlorid, Zinndibromiddichlorid und Zinntribromidchlorid. Flüssiges Schwefeldioxyd ist ebenfalls ein geeignetes kathodisches Material.

Geeignet als Material für negative Elektroden zur Verwendung in nicht-wäßrigen Zellen sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Lithiummonoaluminid und Legierungen aus Lithium und Magnesium.

Es hat sich gezeigt, daß in nicht-wäßrigen Zellen mit Lösungen von Oxyhalogeniden als positiver Elektrode die Ableitung eine Porosität von etwa 75 bis 85% haben sollte und eine maximale Dicke von etwa 0,4 cm, was bei den meisten Entladungsbedingungen der Zelle genügt Übliche größere zylindrische Zellen enthalten einen axial angeordneten zylindrischen Stromsammler mit einer Dicke von mehr als 0,4 cm, wodurch die aktiven Gebiete der positiven Ableitung nicht vollständig genutzt werden. Erfindungsgemäß kann die positive Ableitung die Form eines zylindrischen Rohres haben und radial außerhalb der negativen Elektrode angeordnet sein, so daß sie die oben angegebene Dickenbegrenzung haben kann. Es kommt noch hinzu, daß bei einem gegebenen äußeren Durchmesser einer zylindrischen Zelle eine dünnere Ableitung einen größeren Durchmesser der negativen Elektrode erlaubt, wodurch beim Entladen die Stromdichte geringer wird. Diese geringere Stromdichte führt zu einer größeren Wirksamkeit der Ausnutzung der negativen Elektrode und verringert die Möglichkeit ihrer Passivierung. Bei der Erfindung ist die positive Ableitung das äußere Teil der zylindrischen Zelle. Bei Berücksichtigung des Querschnittes der Zelle kann sie hergestellt werden mit dem geringsten Querschnitt für ein gegebenes Volumen des Materials. Die gleiche Menge des Materials für die positive Ableitung in einer Zelle, in welcher die positive Ableitung axial angeordnet ist, würde eine Ableitung mit einer erheblich dickeren Wandung ergeben, als sie bei der Zelle nach der Erfindung nötig ist. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Ableitung besteht darin, daß sie leichter herzustellen ist, weil sie gehalten wird von den Wandungen des Behälters, so daß hierdurch weniger Bindemittel erforderlich sind, und die nicht durch das Bindemittel maskierten Gebiete, in welchen die Umsetzung stattfindet, größer sind.

Geeignetes, wäßriges Material, für die positive Elektrode sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Persulfaten, Peroxyden, Permanganaten und Chromsäure. Geeignete negative Elektroden für wäßrige Zeller können aus Aluminium, Magnesium, Zinn oder Cadmium bestehen.

Als nicht-wäßrige Materialien für die positive Elektrode werden in Kombination mit Lithium- oder Aluminium-Elektroden vorzugsweise verwendet: Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid und Selentetra· fluorid.

Als lösliches, wäßriges Material für die positive Elektrode können wäßrige Lösungen eines Persulfat! oder von Chromsäure mit Zn-, Mg- oder Al-Elektroder kombiniert werden.

Als Elektrolyte können in der erfindungsgemäßer

Zinkchlorid, Zinkperchlorat, Zinkbromid, verschiedene alkalische Elektrolyte, wie die Hydroxyde von Kalium Natrium und/oder Lithium, acidische Elektrolyle, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und nicht-wäßrige Elektrolyte, wobei diese Elektrolyte verträglich seir müssen mit dem Material der Elektroden.

Erfindungsgemäß verwendbare gelöste Stoffe kön nen einfache oder Doppelsalze sein die nach Lösung ir einem geeigneten Lösungsmittel eine ionisch leitende Lösung bilden. Bevorzugte gelöste Stoffe für nicht-wäß rige Systeme sind Komplexe von anorganischen odei organischen Lewis-Säuren und anorganisch ionisierbare Salze. Erforderlich ist lediglich, daß das einfache odei komplexe Salz verträglich ist mit dem verwendeter Lösungsmittel, und daß es eine ionenleitende Lösung bildet Nach der Auffassung von Lewis über Säuren unc Basen gibt es zahlreiche Stoffe, die keinen aktiver Wasserstoff enthalten, aber als Säuren oder Akzeptorer von Elektronendoubletten wirken. Diese Auffassung is vertreten in einem Aufsatz von G. N. Lewis in dei Zeitschrift »Journal of the Franklin Institute«, Bd 226 Juli/Dezember 1938. Seiten 293/313.

Ein möglicher Umsetzungsmechanismus für di< Wirkung dieser Komplexe in einem Lösungsmittel ist in einzelnen in der US-PS 35 42 602 beschrieben. Demnacl

bilden der Komplex oder das Doppelsalz aus der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz eine beständigere Einheit als jeder der einzelnen Bestandteile.

Geeignete typische Lewis-Säuren sind beispielsweise Aluminiumfiuorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlo- -, rid, Antimonpentachlorid, Zirkoniumtetrafluorid, Phosphorpentachiorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Zusammen mit den Lewis-Säuren brauchbare, ionisierbare Salze sind beispielsweise Lithiumfluorid, m Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsuifid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Fachleuten ist es klar, daß die Doppelsalze aus einer Lewis-Säure und einem ionisierbaren Salz als solche r, verwendet werden können, oder aber, daß die einzelnen Bestandteile dem Lösungsmittel getrennt zugesetzt werden können, wobei in situ das Salz oder das Ion

CMtStcfit. uifi SüiCticS LyüppciääiZ W'ifu uciäpiciSwciSc

gebildet durch die Kombination von Aluminiumchlorid _>m und Lithiumchlorid, wobei Lithiumaluminiumtetrachlorid entsteht.

Gewünschtenfalls kann dem Zellensystem mit flüssiger Elektrode ein Mitlösungsmittel zugesetzt werden, um die dielektrische Konstante der flüssigen aktiven _>-, reduzierbaren Elektrode und der Lösung des gelösten Stoffes zu ändern, ebenso wie die Viskosität oder die Lösungseigenschaften der Lösung zur Erreichung einer besseren Leitfähigkeit. Beispiele von geeigneten Mitlösungsmitteln sind Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, m 1,3-d jxolan, 3-methyl-2-oxazolidon, Propylencarbonat, y-butyrolacton, Sulfolan. Äthylenglykolsulfid, Dimethylsulfid, Dirnethylsulfoxyd Benzoylchlorid, Dimethyläthan, Dimethylisoxazol, Diäthylcarbonat und dergleichen. j-|

Der Scheider in den erfindungsgemäßen Zellen kann aus verschiedenen Stoffen bestehen, z. B. aus Glas, Kunststoffen, Zellulose, Stärke und dergleichen. Er kann auch bestehen aus einem quellbaren Überzug auf Papier, aus quellbaren Filmen z. B. aus Zellulose in wäßrigen Lösungen, aus gewebtem oder verfilztem Papier, aus durchlöcherten Folien oder aus Kombinationen der vorstehend genannten Stoffe.

Der Scheider muß chemisch inert sein und unlöslich in dem System der Zelle. Er sollte ferner eine Porosität 4-, von etwa 25% oder mehr haben, vorzugsweise von mehr als 50%, so daß er den Hindurchtritt des flüssigen Elektrolyten zur negativen Elektrode ermöglicht und damit einen Ionenpfad zwischen den beiden Elektroden bildet. Geeignete Scheider zur Verwendung in Zellen -,n mit einer flüssigen positiven Elektrode, die beständig bleiben in Gegenwart des flüssigen Materials aus beispielsweise flüssigen Oxyhalogeniden, sind nichtgewebte Scheider aus Glas, vorzugsweise aus solchen mit langen Glasfasern, da durch diese Kombination die Reißfestigkeit des Scheiders erhöht und seine Handhabungsfähigkeit erleichtert werden. Geeignete Scheider zur Verwendung in wäßrigen Systemen sind beispielsweise Stärke oder Methylzellulose auf verfilztem Papier, gegossene Filme aus Zellulose, Pasten aus gelatinierter Weizenstärke oder Mehl, verfilzte oder gewebte Fasern aus Kunststoffen, wie Nylon, Polyäthylen oder dergleichen, oder gegossene poröse Folien aus Vinylverbindungen.

Der Becher und der Deckel, die für die erfindungsgemäße Zelle verwendet werden können, bestehen aus rostbeständigem Stahl, Eisen, Nickel, mit Nickel plattiertem StahL aus Kunststoff oder einem anderen Stoff, der nicht korrodiert oder anderweitig in Berührung mit dem Material der Zelle zerstört wird. Bei Verwendung eines Systems mit einem flüssigen Oxyhalogenid bestehen der Becher und der Deckel vorzugsweise aus Nickel oder rostfreiem Stahl 304, der wärmebehandelt ist, um die Spannungen während des üblichen Ziehens zu beseitigen.

Die Isolierung zwischen dem Deckel und dem Becher soll gegen die Bestandteile der Zelle beständig sein. Sie kann beispielsweise bestehen aus Polytetrafluoräthylen (PTFE), fluoriertem Äthylen-Propylen (FEP), aus einem Copolymer von Äthylen mit FEP, aus Chlortrifluoräthylen, aus Perfluoralkoxypolymeren, aus Tetra-fluoräthylen (TFE), aus Polyvinyl-Verbindungen, aus Polyäthylen, aus Polystyrol und dergleichen.

Die Zeichnungen und die dazugehörige Beschreibung erläutern beispielsweise einige Ausführungsformen der Erfindung. Es zeigt

Fig.! einen senkrechten Sciiriiii durch eine vollständig zusammengebaute erfindungsgemäße galvanische Zelle,

Fig. 2 einen Querschnitt entlang der Linie 2-2 nach Fig. 1,

F i g. 3 einen horizontalen Querschnitt durch eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle,

Fig.4 einen waagerechten Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle.

Die zylindrische Zelle nach der Fig. 1 enthält einen zylindrischen Behälter 2. In diesem angeordnet ist eine flüssige positive Elektrode in einer positiven porösen Ableitung 4 in Berührung mit dem inneren Umfang des Behälters 2, wodurch der Behälter zum positiven Stromanschluß für die Zelle wird. Innerhalb der positiven Elektrode und der Ableitung 4 und in Berührung mit ihrem inneren Umfang befindet sich als Auskleidung der Scheider 6. Sein unteres Ende 8 ist radial nach innen gefaltet und hält an seinem Boden den Scheider oder die Scheibe 10. Gewünschtenfalls kann die positive Ableitung in den Behälter 2 extrudiert werden, sie kann auch zusammen mit dem Material des Bechers gewalzt werden, oder sie kann aus einem oder mehreren Abschnitten eines zylindrischen Rohres bestehen, und so in den Becher eingebracht werden.

Die Fig. 1 und 2 zeigen eine aus zwei Stücken bestehende negative Elektrode 12. Das erste halbzylindrische Stück 14 mit ringförmigem Querschnitt hat an den Enden flache Oberflächen 16 und 18, das zweite halbzylindrische Stück 20 mit ringförmigem Querschnitt hat an den Enden die Oberflächen 22 und 24. Wenn die flachen Oberflächen jedes zylindrischen Halbstückes nach den F i g. 1 und 2 einander gegenüber angeordnet sind, entsteht eine axiale Öffnung 26 zwischen den halbzylindrischen Stücken 14 und 20.

Gewünschtenfalls können bogenförmige Bleche 15 und 17 als Stütze verwendet werden. Sie können aus inerten elektrisch leitenden metallischen Sieben oder Gittern bestehen, und können die inneren Oberflächen der Stücke 14 und 20 berühren, so daß der Strom gleichmäßig über die Elektrode verteilt wird. Das führt zu einem praktisch gleichmäßigen Verbrauch oder Anwendung der Elektrode und ermöglicht einen gleichmäßigen Druck der Feder gegen ihre innere Wandung, wie weiter unten erläutert wird.

Ein elektrisch leitender federnder Streifen 28 ist zu einer flachen Ellipse mit einem hervorragenden Ende 30 zusammengebogen. Beim Einsetzen des federnden

27 06

Streifens 28 in einen Behälter werden die Glieder 32 und 34 des leitenden Streifens 28 zusammengedrückt und in die axiale öffnung zwischen die beiden Teile der negativen Elektrode mit den Stützblechen so eingeführt, wie es die F i g. 1 und 2 zeigen. Der eingeführte ·> federnde, leitende Streifen 28 drückt elastisch die beiden Stücke 14 und 28 mittels der stützenden Gitter 15 und 17, so daß durch diesen Druck ein gleichmäßiger und fortlaufender Kontakt auf die inneren Wandungen der ElektrodenstUcke gewährleistet wird. Das verlängerte in Ende 30 des federnden Streifens 28 ragt über die Oberfläche der Stücke 14 und 20 hervor. Eine isolierende Scheibe 36 hat eine mittige öffnung 38, durch welche das hervorragende Ende 30 des federnden Streifens 28 hindurchgeführt wird. Dann wird das Ende ι; 30 mit dem aus zwei Teilen bestehenden Deckel 40 und 42 verschweißt, so daß diese beiden Teile den negativen Stromanschluß der Zelle bilden. Vor dem Verschließen der Zelle kann der Elektrolyt oder der »kathodische

L>l^l\ll UIJ IU UUIbII Ul^ Wl I I IUIIg *m\* WNIgUUI U^IIl nklUblli l'l't

Dort wandert er durch die negative Elektrode, den Scheider und die positive Elektrode oder die positive Ableitung der Zelle. Zusätzlich kann der Scheider vor dem Einsetzen in die Zelle getränkt werden mit dem Elektrolyten oder dem »kathodischen Elektrolyten«. > -,

Die isolierende Scheibe 36 hat an ihrem Umfang einen herabhängenden Rand 44 zwischen dem Deckel 40 und dem oberen Teil der inneren Wandung des Behälters 2, so daß die Zelle durch übliches Bördeln abgedichtet werden kann. m

Die F i g. 3 zeigt eine andere Ausführungsform einer negativen Elektrode mit einigen identischen Bestandteilen, wobei diese letztere die gleichen Bezeichnungen haben wie in den F i g. 1 und 2. Die negative Elektrode 50 besteht aus drei bogenförmigen Stücken 52, 54 und η 56, jedes mit einer Bogenlänge von etwa 120°. Wenn die flachen, in Längsrichtung verlaufenden Oberflächen der bogenförmigen Stücke 52,54,56 gemäß F i g. 3 einander gegenüber angeordnet sind, so entsteht zwischen ihnen eine axiale Öffnung 58. Beim Einsetzen dieser aus drei w Stücken bestehenden Elektrode in einen Behälter mit einer aufgewundenen Feder 57 innerhalb der axialen öffnung 58 drückt die feder 57 die bogenförmigen Stücke elastisch gegen den Scheider 6 der Zelle, der seinerseits ir. Berührung steht mit der positiven -n Elektrode oder der positiven Ableitung 4 der Zelle 2, wodurch ein guter physikalischer Kontakt zwischen diesen Bestandteilen gewährleistet wird.

Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist in der Fig.4 dargestellt. Halbzylindrische Teile der -,o positiven Elektrode mit der Ableitung 70 und 72 sind in einem zylindrischen Behälter 74 angeordnet. Sie haben in Längsrichtung verlaufende Vertiefungen 76 und 78 mit halbkreisförmigem Querschnitt an ihren äußeren Oberflächen, welche der inneren Wandung des Bechers 74 gegenüberliegen. In Berührung und benachbart den in Längsrichtung verlaufenden flachen Oberflächen der Stücke 70 und 72 sind Scheider 80 und 82 angeordnet Innerhalb der öffnung zwischen den Scheidern 80 und 82 befindet sich die negative Elektrode aus zwei bo länglichen, rechtwinkligen Stücken 84 und 86. Diese werden auseinandergedrückt durch eine zusammengefaltete und zusammengedrückte Feder 88 zwischen den Stücken 84 und 86. Die Feder 88 drückt die Stücke 84 und 86 gegen die Scheider 80 und 82, die ihrerseits gehalten werden an den Stücken 70 und 72 der positiven Elektrode oder der Ableitung, wodurch ein guter Kontakt zwischen diesen Bestandteilen aufrechterhalten wird. Die öffnungen 76 und 78 können als Behälter für den Elektrolyten oder den »kathodischen Elektrolyten« der Zelle dienen.

Diese Ausführungsform der Zelle ist von Vorteil, wenn die Umsetzungsprodukte der Zelle fest sind und zum Ausfällen neigen. Die Diffusion der gelösten Salze oder der flüssigen Kathode zu den Umsetzungsgebieten in der positiven Elektrode wird hierbei nicht gehindert durch die Bildung von festen, blockierenden Umsetzungsprodukten zwischen der negativen Elektrode und den Umsetzungsräumen. Außerdem sind Teile für diese Art von Zellen nach Fig. 4 leichter herzustellen und in die Zelle einzubauen als Teile der negativen Elektrode nach der F i g. 3.

Beispiel

Zwei Zellen der Größe »C« wurden nach den F i g. I und 2 hergestellt mit dem Unterschied, daß die positive Ableiten™ s'js zwei ha!bz"!:ndr::chsn Stücken mit ringförmigem Querschnitt bestand, und daß ein Blech zum Stützen der negativen Elektroden nicht verwendet wurde.

Die halbzylindrischen Stücke der Ableitung wurden aus Acetylenruß und Teflon (Polytetrafluorethylen) nach der Tabelle I hergestellt.

Tabelle I	lüg	90%
Acetylenruß	1,85 g	10%
Polytetrafluoriithylen	0,45 g	-
Nichtionischer Polyglykol-
iither	700 ml
Wasser

Der Acetylenruß wurde langsam zu einer gut gerührten Lösung von Wasser, Polyglykolether und der Polytetrafluoräthylen-Emulsion zugegeben, bis der Acetylenruß vollständig benetzt und dispergiert war. Dann wurde das Wasser aus der Aufschlämmung praktisch vollständig entfernt. Der so gebildete Kuchen wurde in einer Schutzgasatmosphäre 30 Minuten lang bei 370⁰C gesintert. Der gesinterte Kuchen wurde dann zu feinen Pulverteilchen aufgebrochen und in halbzylindrische Formen mit ringförmigem Querschnitt gebracht. Zwei dieser Stücke wurden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl 304 30 Minuten lang auf 370⁰C erhitzt. Beim Erhitzen dehnten sich die Teile aus, so daß sie fest in dem Behälter saßen. Ein rohrförmiger Scheider aus nichtve^rwebten Glasfasern wurde dann in den Behälter gebracht, anschließend wurde die aus zwei halbzylindrischen Stücken bestehende Lithiumelektrode nach den F i g. 1 und 2 eingesetzt Eine Feder nach den F i g. 1 und 2 wurde zusammengedrückt und in die axiale öffnung zwischen den Stücken eingeführt Nach dem Nachlassen des Zusammendrückens der Feder wurde die Elektrode mechanisch radial nach auswärts gedruckt, wodurch ein guter physikalischer Kontakt mit dem Scheider und durch diesen mit der Ableitung der Zelle gewährleistet wurde. Ein verlängertes Glied der Feder führte durch eine öffnung in einer isolierenden Scheibe und in einen Dichtungsring aus Polytetrafluoräthylen und wurde dann verschweißt mit dem Deckel aus rostfreiem Stahl. Vor Abdichten des Deckels an dem Behälter wurde eine l.Omolare Lösung von LiAlCI₄ in SO2CI2 in den Behälter gegeben. Dann wurde die Zelle in üblicher Weise abgedichtet

27 06 46

Il

Zw*:i solcher Zellen wurden bei einer Belastung von 88 Ohm entladen. Die hierbei enthaltenen Werte sind inde_;( Tabellen Π und III wiedergegeben.

Tabelle II	Impedanz der Irischen Zelle Ohm	Impedanz nach dem Versuch Ohm	3.51 3,54 gelieferte Ampere-Stunden	Zeil bis zur Ampere-Stunden Erreichung einer his zur Ab- Ah Schlußspannung schluUsr/annung von 2,5 V von 2,5 V SId.	8.18 8.41
Zellen- Muster	1.83 1,79	1.58 1,31		205 209	Ausnutzung des Lithiums) CiiS /ti ^.Γ'
I 2 Tabelle III		Watt-Stunden Miniere je 16.4cm' his zu 2 u : - ... λ r \ ' 1/1 > /U £,J V		Spannung .5 Voll	81.3 % 83.9'",,
Zellen-Muster	19.3 19,9	χ Kit) "■»
1 2

gesamtes Lithium am Heginn

Die Versuchsergebnisse zeigen, dall die /eilen hohe linergiediehten halten und daß das Lithium weitgehend ausgenutzt wurde.

IlicT/ii 1 lilatt/cii'hnuiu'.i'ii

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit einem Behälter, einer im Behälter angeordneten positiven Ableitung, einem im Inneren der flüssigen positiven Elektrode angeordneten und diese berührenden porösen Scheider, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (12) innerhalb des Scheiders (6) angeordnet ist, daß sie aus wenigstens zwei Stücken (14,20) besteht, und daß die Zelle eine Feder (28) enthält, welche die Stücke der negativen Elektrode radial nach außen gegen den die positive Elektrode berührenden Scheider drückt

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stücke der negativen Elektrode bogenförmig sind, und daß axial zwischen ihnen eine Feder angeordnet ist, welche die Siücke berührt

3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an der inneren Wandung jedes Stückes der negativen Elektrode in Berührung mit ihnen ein stützendes Blech angeordnet ist

4. Galvanische Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß sie in bekannter Weise als flüssige positive Elektrode eine Substanz enthält, die auch als Lösungsmittel oder Mitlösungsmittel in der Elektrolytlösung wirkt