DE3020198C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle mit einer oxydierbaren aktiven Metallanode und einem gemisch­ ten löslichen Depolarisator, welcher Chlor oder ein Interhalo­ gen aufweist.

Bei der Entwicklung von elektrochemischen Zellen mit hoher Energiedichte umfaßte ein großer Teil der bisherigen Arbeit die Verwendung sehr reaktionsfähiger Metalle, wie Lithium, als Anode bzw. als negative Elektrode. Die Arbeit an Elektro­ lyten für solche Zellen umfaßte mindestens drei Arten des Vor­ gehens, wovon die eine in der Verwendung eines anorganischen, auf hoher Temperatur befindlichen, geschmolzenen Salzelektro­ lyten besteht. Die hohe Betriebstemperatur, welche bei diesem Vorgehen benötigt wird, erfordert jedoch ein Erwärmen der Vor­ richtung und der Isolation, was wiederum Anlaß zu Betrachtun­ gen des Gewichtes, der Kompliziertheit und der Kosten gibt. Auch wegen der Natur der verwendeten Materialien, wie etwa ge­ schmolzenen Lithiums, können die Zellen eine relativ kurze Be­ triebslebensdauer besitzen. Ein anderes Vorgehen besteht dar­ in, einen Elektrolyten auf der Basis organischer Lösungsmit­ tel oder einen Elektrolyten zu verwenden, welcher aus einem anorganischen Salz in einem organischen Lösungsmittel be­ steht. Zellen, welche gemäß diesem Vorgehen entwickelt wur­ den, besitzen den Vorteil des Betreibens bei Raumtemperatur, obgleich sie nicht eine Energiedichte schaffen können, welche so hoch ist wie bei Zellen, die gemäß dem ersten Vorgehen ent­ wickelt wurden. Ein drittes Vorgehen besteht in der Schaffung eines festen Elektrolyten in Form einer ionischen Lithiumhalo­ genidverbindung, von der gefunden wurde, daß sie in hohem Gra­ de verläßlich ist. Es bestehen jedoch einige Anwendungsgebie­ te, welche eine Batterie mit höherer Stromleistung erfordern.

Erfindungsgemäß soll daher eine elektrochemische Zelle hoher Verläßlichkeit mit hoher Energiedichte und Stromleistung ge­ schaffen werden, welche bei offenem Stromkreis eine hohe Span­ nung besitzt und welche ein oxydierbares aktives Anodenmateri­ al sowie einen Elektrolyten mit einem nichtwäßrigen Lösungs­ mittel aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle mit einer Anode aus Alkalimetall, Erdalkalimetall oder deren Le­ gierungen, einer Kathode aus elektronisch leitfähigem Materi­ al und einer ionisch leitfähigen Elektrolytlösung im Kontakt mit Anode und Kathode. Erfindungsgemäß ist diese Zelle entwe­ der dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung Chlor, aufgelöst in Sulfurylchlorid, aufweist, wobei diese beiden Komponenten als lösliche Depolarisatoren und Co-Lösungsmittel in der Zelle dienen, und daß die Elektrolytlösung ferner ein darin gelöstes Metallsalz zur Steigerung der ionischen Leitfä­ higkeit aufweist; oder dadurch gekennzeichnet, daß die Elek­ trolytlösung ein Interhalogen, aufgelöst in einem nichtwäßri­ gen Lösungsmittel oder einem Gemisch nichtwäßriger Lösungsmit­ tel, aufweist, wobei diese beiden Komponenten an der Zellenre­ aktion teilnehmen und als lösliche Depolarisatoren und Co-Lö­ sungsmittel in der Zelle dienen, und daß die Elektrolytlösung ferner ein darin gelöstes Metallsalz zur Steigerung der ioni­ schen Leitfähigkeit aufweist.

Als elektronisch leitfähiges Material kann die Kathode Kohlen­ stoff aufweisen oder daraus bestehen.

Es sind Zellen bekannt, welche als nichtwäßrige Lösungsmittel Selenoxychlorid, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid enthal­ ten. In diesen Lösungsmitteln sind jedoch keine Interhalogene aufgelöst, und auch die Kombination Chlor-Sulfurylchlorid war bisher unbekannt.

Die erfindungsgemäße spezifische Kombination von in Sulfuryl­ chlorid aufgelöstem Chlor bietet unvorhergesehene Vorteile in bezug auf die Stromlieferfähigkeit. Ferner zeigt diese Kombi­ nation eine Dampfdruckeigenschaft, welche es ermöglicht, in einer Batterie bei einer solchen Temperatur den Überdruck abzubauen, welche unterhalb der Explosionstemperatur der Batterie liegt. Dies ist ein besonderer Vorteil auf Schiffen bei be­ stimmten Anwendungen, die den Abbau des Überdrucks erfor­ dern.

Die erfindungsgemäße Zelle mit Interhalogenen bietet gegen­ über herkömmlichen Zellen Vorteile, welche der Wechselwirkung zwischen Interhalogenen und einem als nichtwäßriges Lösungs­ mittel verwendeten Oxyhalogenid zuzuschreiben sind. Es wurde nämlich gefunden, daß Interhalogene mit Oxyhalogenid in der Zelle unter Bildung von Materialien reagieren, welche sich so­ wohl von Interhalogen allein als auch von Oxyhalogenid allein unterscheiden. Erfindungsgemäß nimmt hier also das Lösungsmit­ tel an der Reaktion in der Zelle teil, im Gegensatz zu sonsti­ gen Zellen.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung nä­ her erläutert.

Die Figur ist eine grafische Darstellung mit einer Auftragung der Entladeeigenschaften einer Zelle gemäß einer Ausführungs­ form der Erfindung.

Die Zelle besitzt eine Anode aus Alkali- bzw. Erdalkalime­ tall, welches in der Zelle beim Entladen unter Bildung von Me­ tallionen elektrochemisch oxydierbar ist und einen Strom in einem äußeren Stromkreis erzeugt, welcher mit der Zelle ver­ bunden ist. Beispielhafte Metalle sind Lithium, Natrium, Mag­ nesium, Kalzium und Strontium sowie Legierungen und interme­ tallische Verbindungen, welche Alkalimetalle und Erdalkalime­ talle aufweisen wie Li-Al-Legierungen und intermetallische Verbindungen, Li-B-Legierungen und intermetallische Verbindun­ gen und Li-Si-B-Legierungen und intermetallische Verbindun­ gen. Die Form der Anode ist typischerweise ein dünnes Blech bzw. eine Folie. Ein Stromsammler, welcher einen abstehenden Vorsprung bzw. eine Leitung aufweist, ist am Anodenblech bzw. an der Folie befestigt.

Die Zelle weist ferner eine Kathode aus elektronisch leitfähi­ gem Material auf, welche als die andere Elektrode der Zelle dient. Die elektrochemische Reaktion an der Kathode umfaßt die Umwandlung von Ionen, welche von der Anode zur Kathode wandern, in die Form von Atomen oder Molekülen. Abgesehen da­ von, daß das Kathodenmaterial elektronisch leitfähig ist, kann es auch elektroaktiv sein. Zu Beispielen von Kathodenma­ terialien zählen Graphit und Graphit bzw. Kohlenstoff, wel­ cher an Metallsiebe gebunden ist. Zu Beispielen von Kathoden­ materialien, welche elektronisch leitfähig und elektroaktiv sind, zählen Titandisulfid und Bleidioxyd. Die Form der Katho­ de ist typischerweise eine dünne Schicht von Kohlenstoff, wel­ cher auf einen Stromkollektor aus einem Metallsieb aufge­ preßt, gesprüht oder in anderer Weise aufgebracht ist.

Die Zelle besitzt ferner eine nichtwäßrige, ionisch leitfähi­ ge, elektrolytische Lösung im Kontakt mit Anode und Kathode. Die elektrolytische Lösung dient als Medium für das Wandern von Ionen zwischen Anode und Kathode während der elektrochemi­ schen Zellenreaktionen. Erfindungsgemäß besitzt die Elektro­ lytlösung Chlor oder ein Interhalogen, welches in Sulfuryl­ chlorid bzw. einem nichtwäßrigen Lösungsmittel aufgelöst ist, wobei das Chlor bzw. Interhalogen als löslicher Depolarisator in der Zelle mit hoher Energiedichte dient. Das Chlor bzw. In­ terhalogen dient auch als Co-Lösungsmittel in der Zelle. Das Interhalogen kann ClF, ClF₃, JCl, JCl₃,JBr, JF₃,JF₅, BrCl, BrF, BrF₃ oder BrF₅ sein. Das nichtwäßrige Lösungsmittel kann ein organisches oder ein anorganisches Lösungsmittel oder ein Gemisch mehrerer anorganischer Lösungsmittel sein.

Diese können sowohl als Lösungsmittel als auch als Depola­ risator dienen, wie etwa Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Selenoxychlorid, Chromylchlorid, Phosphorylchlorid, Phos­ phorschwefeltrichlorid und andere. Die ionische Leitung der nichtwäßrigen Elektrolytlösung kann durch Auflösen eines Metallsalzes in dem nichtwäßrigen Lösungsmittel erleich­ tert werden. Beispiele von Metallsalzen sind Lithiumhalo­ genide, wie LiCl und LiBr, und Lithiumsalze des Typs LiMK_n, wie LiAlCl₄, Li₂Al₂Cl₆O, LiClO₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiSbCl₆, Li₂TiCl₆, Li₂SeCl₆, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂, und andere.

Die Lösung von Chlor oder Interhalogen, in Sulfurylchlorid bzw. in nichtwäßrigem Lösungsmittel und das Salz, falls dieses verwendet wird, dienen somit als Depolarisator und Elektrolyt der Zelle.

Wenn es die mechanische Struktur bzw. Gestaltung der Zelle er­ fordert, kann ein Separator verwendet werden, um eine physika­ lische Trennung zwischen dem Anodenstrom- und dem Kathoden­ stromsammler vorzusehen. Der Separator besteht aus elektrisch isolierendem Material, um einen inneren elektrischen Kurz­ schluß in der Zelle zwischen dem Anodenstrom- und dem Katho­ denstromsammler zu verhindern. Das Separatormaterial muß auch so beschaffen sein, daß es mit den Materialien des Anoden­ strom- und Kathodenstromsammlers nicht reagiert. Es muß gegen die Elektrolytlösung sowohl chemisch inert als auch in dieser Lösung unlöslich sein. Außerdem muß das Separatormaterial ei­ ne Porosität besitzen, welche ausreicht, während der elektro­ chemischen Reaktion der Zelle eine Strömung der Elektrolytlö­ sung durch den Separator hindurch zu gestatten. Zu veran­ schaulichenden Separatormaterialien zählen ungewobene Glaswolle Teflon, Glasfasermaterial und Keramik. Die Form des Separa­ tors ist typischerweise ein Blatt, welches zwischen die Anode und Kathode der Zelle in der Weise gebracht wird, daß ein phy­ sikalischer Kontakt zwischen Anode und Kathode verhindert wird. Ein solcher Kontakt wird auch verhindert, wenn die Kom­ bination gerollt oder in anderer Weise zu einer zylindrischen Gestalt geformt ist.

Wenn die ionisch leitfähige Elektrolytlösung mit der Anode und Kathode der Zelle in Kontakt kommt, entwickelt sich eine Potentialdifferenz zwischen den Anschlüssen von Anode und Ka­ thode. Zu der elektrochemischen Reaktion an der Anode zählt die Oxydation unter Bildung von Metallionen während des Entla­ dens der Zelle. Zu der elektrochemischen Reaktion an der Ka­ thode gehört die Umwandlung von Ionen, welche von der Anode zur Kathode wandern, in Atome oder Moleküle. Außerdem unter­ liegt das Interhalogen der Elektrolytlösung einer Reaktion mit dem nichtwäßrigen Lösungsmittel. Dies führt zur Bildung einer Verbindung bzw. eines Komplexes, der die beobachtete Zellenspannung bei offenem Stromkreis angibt.

Die Zelle wird ferner durch das folgende Beispiel veranschau­ licht.

Beispiel

Es wird eine Prototypzelle gebaut mit einer Lithiumanode, ei­ ner Kohlenstoffkathode und einer ionisch leitfähigen Elektro­ lytlösung, welche ein Interhalogen, in einem nichtwäßrigen Lö­ sungsmittel aufgelöst, aufweist. Insbesondere wird eine Li/LiAlCl₄, SOCl₂-BrCl/C Zelle etwa gemäß der Größenvor­ schrift "AA" gebaut. Die Prototypzelle besitzt einen Außen­ durchmesser von 1,35 cm und eine Länge von 4,70 cm. Das Gehäu­ se besteht aus rostfreiem Stahl 304. Die Zelle wird unter Ver­ wendung einer Glas-Metall-Dichtung, welche mit Laser auf das Gehäuse geschweißt wird, hermetisch abgedichtet. Die Anode ist ein Lithiumblech mit einer Breite von etwa 4,0 cm, einer Länge von etwa 5,6 cm und einem Gewicht von etwa 739 Milli­ gramm. Ein Stromsammler aus Nickel ist kalt an die Lithiumfo­ lie angeschweißt. Die Kathode ist ein Kohlenstoffblatt bzw. eine Kohlenstoffschicht mit einer Breite von etwa 4,0 cm, ei­ ner Länge von etwa 6,0 cm und einem Gewicht von etwa 791 Mil­ ligramm, welche auf dünnes, ausgebreitetes Metallsieb aus rostfreiem Stahl aufgepreßt ist. Die Kathode kann aber auch Kohlenstoff auf einem ausgebreiteten Nickelsieb sein. Es wird auch ein Separator in Form eines Blattes aus ungewobenem Glas­ material vorgesehen und zwischen die Anodenschicht und Katho­ denschicht gebracht. Danach wird die Kombination Anode/Separa­ tor/Kathode in eine zylindrische Gestalt gerollt. Dann bringt man sie in das Zellgehäuse der Größe "AA" ein und fügt die Elektrolytlösung hinzu. Die Prototypzelle wird durch Anschwei­ ßen der Glas-Metall-Abdichtung an das Zellgehäuse hermetisch abgedichtet. Vor dem Abdichten werden in geeigneter Weise elektrische Verbindungen vom Zellengehäuse her hergestellt und die Enden zu den Zellenelektroden bzw. Stromsammlern in­ nerhalb des Gehäuses isoliert. Die Prototypzelle besitzt bei offenem Stromkreis eine Spannung von etwa 3,9 Volt und reali­ siert eine Gesamtentladungskapazität von annähernd 2,1 Ampere­ stunden bei einer Entladung unter Belastung von 182 Ohm bei Raumtemperatur und bis zu einer Grenzspannung von 2,0 Volt. In der Figur ist die Kurve eine Auftragung der Zellenspannung gegen die Kapazität und veranschaulicht die Entladeeigenschaf­ ten der Zelle unter einer Belastung von 182 Ohm.

Claims (7)

1. Elektrochemische Zelle mit einer Anode aus Alkalimetall, Erdalkalimetall oder deren Legierungen, einer Kathode aus elektronisch leitfähigem Material und einer ionisch leitfä­ higen Elektrolytlösung im Kontakt mit Anode und Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung Chlor, aufgelöst in Sulfurylchlorid, aufweist, wobei diese beiden Komponenten als lösliche Depolarisatoren und Co-Lösungsmit­ tel in der Zelle dienen, und daß die Elektrolytlösung fer­ ner ein darin gelöstes Metallsalz zur Steigerung der ioni­ schen Leitfähigkeit aufweist.

2. Elektrochemische Zelle mit einer Anode aus Alkalimetall, Erdalkalimetall oder deren Legierungen, einer Kathode aus elektronisch leitfähigem Materialund einer ionisch leitfä­ higen Elektrolytlösung im Kontakt mit Anode und Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung ein Inter­ halogen, aufgelöst in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel oder einem Gemisch nichtwäßriger Lösungsmittel, aufweist, wobei diese beiden Komponenten an der Zellenreaktion teil­ nehmen und als lösliche Depolarisatoren und Co-Lösungsmit­ tel in der Zelle dienen, und daß die Elektrolytlösung fer­ ner ein darin gelöstes Metallsalz zur Steigerung der ioni­ schen Leitfähigkeit aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lithiumanode und eine Kohlekathode aufweist und daß in der aus erster und zweiter Komponente bestehenden Elektrolytlösung Lithiumaluminiumtetrachlorid zur Steige­ rung der ionischen Leitfähigkeit gelöst ist.

4. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung Bromchlorid aufweist, welches in Selenoxy­ chlorid aufgelöst ist.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrolytlösung zur Steigerung der ionischen Leitfähig­ keit Lithiumbromid gelöst ist.

6. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung Bromchlorid aufweist, welches in Thionyl­ chlorid aufgelöst ist.

7. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung Bromchlorid aufweist, welches in Sulfuryl­ chlorid aufgelöst ist.