DE2849479A1

DE2849479A1 - Zackenfoermiger anodenkollektor, um galvanische zellen intern kurzzuschliessen

Info

Publication number: DE2849479A1
Application number: DE19782849479
Authority: DE
Inventors: Mitchell Joseph Kaduboski
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1977-11-16
Filing date: 1978-11-15
Publication date: 1979-05-17
Also published as: AU4161178A; JPS6318127Y2; GB2008844B; DE2849479B2; JPS5479424A; JPS59113965U; MX146807A; BR7807463A; BE872016A; GB2008844A; AR217485A1; US4129686A; FR2409605B1; CA1105993A; FR2409605A1; AU520038B2; DE2849479C3; NZ188924A; CH627878A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft galvanische Zellen und insbesondere derartige Zellen, bei denen sich die positive Elektrode während der normalen oder mißbräuchlichen Entladung ausdehnt, und bei denen ein leitendes Glied mit dem negativen Anschluß der Zelle elektronisch verbunden ist und wenigstens ein vorspringendes Segment aufweist, das in die negative Elektrode eingebettet ist. Nach einer beträchtlichen Entladung der Zelle oder bei mißbräuchlicher Entladung, wenn die negative Elektrode im wesentlichen verbraucht ist und die positive Elektrode sich ausdehnt, berührt die positive Elektrode das leitende Segment, das aus der negativen Elektrode vorspringt und schließt intern die Zelle kurz, wodurch die Expansion der positiven Elektrode wirksam kontrolliert wird, um eine Verzerrung der Gesamtdimension der Zelle zu verhindern.

Die Batterie wurde eine primäre Energiequelle für viele tragbare elektronische Vorrichtungen, wie Radios, Hörhilfen, Uhren, Rechner und dergleichen. Um die Gesamtstruktur der elektronischen Vorrichtungen so kompakt wie möglich zu halten, werden die elektronischen Vorrichtungen üblicherweise mit Aussparungen (cavities) versehen, um Miniaturbatterien als Energiequelle unterzubringen. Die Aussparungen sind üblicherweise so gemacht, daß eine Batterie eng anliegend darin untergebracht werden kann, so daß ein elektronischer Kontakt mit entsprechenden Endanschlüssen innerhalb der Vorrichtung entsteht. Ein Hauptproblem bei der Verwendung von batteriebetriebenen Vorrichtungen dieser Art besteht darin, daß eine Batterie, wenn sie sich ausbaucht, üblicherweise innerhalb der Aussparung der Vorrichtung festgekeilt wird, was .manchmal zu Schäden an der Vorrichtung führen kann. Eine Ursache des Ausbauchens der Zelle oder einer anderen Verzerrung der

909820/0893

Gesamtdimension der Zelle ist auf die Expansion der Kathode während der Entladung oder während mißbräuchlicher Entladung zurückzuführen. In nichtv/ässrigen Lithium/Festkörperkathodensystemen beispielsweise kann sich die Kathode ausdehnen und sich in die Anodenabteilung der Zelle während der Entladung bewegen. Insbesondere wenn Zellkomponenten schlecht abgeglichen sind oder bei mißbräuchlicher Entladung der Zelle ist es üblich für diese Kathodenexpansion, daß sie zu einer Ausbauchung der Zelle führt, die ihrerseits zu Schaden an den elektronischen Vorrichtungen führt, in denen die Zelle verwendet wird. Da diese Art der Verzerrung der Zelle auf eine physikalische Expansion der Kathode zurückzuführen ist, besteht eine mögliche Lösung des Problems darin, eine.Leerstelle oder eine Aussparung innerhalb der Zelle bereitzustellen, um die Expansion der Kathode aufzufangen. Da die Elektroniktechnologie den Trend zur Miniaturisierung aufweist, ist es erforderlich, die Energiequelle in einer Miniaturverpackung unterzubringen, so daß die Größe der Vorrichtung, die mit Energie beliefert werden soll, verringert werden kann. Daher ist es nicht ökonomisch, innerhalb des Zellsystems Aussparungen bereitzustellen, um die Elektrodenexpansion aufzufangen.

Es ist daher ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung, eine kompakte Zellstruktur bereitzustellen, welche die Expansion der positiven Elektrode der Zelle während der Entladung auffangen kann, um Verzerrungen des Gehäuses der Zelle wirksam zu eliminieren.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Mittel bereitzustellen, mit dessen Hilfe die Zelle einen internen Kurzschluß bewirken kann, um die Verzerrung des Gehäuses der Zelle wirksam zu verhindern, nachdem die positive Elektrode der Zelle in einem im voraus bestimmten

9 09820/0893

Ausmaße expandierte.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein nichtwässriges Lithium/Festkörperkathodenzelüsystem bereitzustellen, das eine Vorrichtung aufweist, um intern die Zelle kurzzuschließen, nachdem die positive Elektrode in einem im voraus bestimmten Ausmaße expandierte.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein leitendes Glied innerhalb der Zelle bereitzustellen, das so angeordnet ist, um intern die Zelle kurzzuschließen, wenn die positive Elektrode in einem im voi^aus bestimmten Ausmaße expandierte.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen zackenförmigen Stromkollektor bereitzustellen, der innerhalb der Zelle so angeordnet ist, daß bei Expansion der positiven Elektrode in einem im voraus bestimmten Ausmaße und teilweisem Verbrauch der negativen Elektrode die positive Elektrode in Kontakt mit dem zackenförmigen Stromkollektor kommt, den Separator durchbohrt und mit der positiven Elektrode in Kontakt kommt, wodurch intern die Zelle kurzgeschlossen wird, (thereby internally shorting the cell.)

Weitere Ziele ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine galvanische Zelle mit einer verbrauchbaren negativen Elektrode (Anode), einer positiven Elektrode (Kathode), die während der Entladung der Zelle expandiert oder auch infolge mißbräuchlicher Entladung; weiterhin vorhanden ist ein Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, ein Elektrolyt, der innerhalb eines aus zwei Teilen bestehenden leitenden Behälters untergebracht ist, der erste T_eil des

909820/0893

leitenden Behälters ist elektronisch mit der negativen Elektrode verbunden, der zweite Teil des Behälters ist elektronisch mit der positiven Elektrode verbunden; der erste Teil und der zweite Teil des Behälters sind elektronisch voneinander isoliert; die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein leitendes Glied zwischen die negative Elektrode und den ersten Teil des Behälters angebracht ist, das leitende Glied ist elektronisch mit dem ersten Teil des Behälters verbunden und hat wenigstens ein Segment, das in der negativen Elektrode eingebettet ist, und zwar derart, daß bei einem beträchtlichen elektrochemischen Verbrauch der negativen Elektrode und Expansion der positiven Elektrode auf ein im voraus bestimmtes Ausmaß während der Entladung der Zelle das vorspringende Segment des leitenden Gliedes so angeordnet ist, daß es die positive Elektrode berührt,um die Zelle intern kurzzuschließen (so as to internally short the cell).

Eine "verbrauchbare negative Elektrode" bedeutet eine Elektrode, die elektrochemisch während der Entladung der Zelle oxidiert wird, wodurch sich ihre Gestalt ändert, beispielsweise tritt eine Schrumpfung ein oder Verringerung der Dicke«

Eine "positive Elektrode" bedeutet eine Elektrode, die elektrochemisch reduziert wird und deren Volumen während der Entladung zunimmt.

Ein "leitendes Glied" bedeutet ein leitendes Material, das mit den betreffenden Komponenten des Zellsystems verträglich ist oder in Kontakt mit ihnen stabil ist. Zu den geeigneten leitenden Materialien gehören Nickel, rostfreier Stahl, Aluminium, nickelplattierter Stahl oder dergleichen. Da die negative Elektrode schrumpfen kann und die positive Elektrode während der Entladung der Zelle expandiert, sollte

909820/0893

das Segment des leitenden Gliedes anfänglich so weit in die negative Elektrode eindringen, daß es so angeordnet ist, daß es mit der expandierten positiven Elektrode nur in Kontakt kommt, nachdem die Zelle in beträchtlichem Ausmaße entladen worden ist. Das vorstehende Segment des leitenden Gliedes sollte beispielsweise so weit in die negative Elektrode eindringen, daß die Distanz einem elektrochemischen Verbrauch der negativen Elektrode zu wenigstens ungefähr 75 % und vorzugsweise ungefähr über 90 % entspricht, bevor der äußerste Teil des leitenden Segmentes so weit auf der Oberfläche der negativen Elektrode entblößt ist, daß er den Separator durchbohrt. Dies stellt sicher, daß die Zelle wenigstens in beträchtlichem Ausmaße entladen ist, bevor sie intern kurzgeschlossen wird. Für negative Elektroden, die während der Entladung im wesentlichen ihre Kontur beibehalten oder für Zellen, die vorzeitig ausbauchen, kann es wünschenswert sein, daß nur ein Teil des vorstehenden Segmentes in die negative Elektrode eingebettet ist, so daß bei Expansion der positiven Elek trode dieses die negative Elektrode mittels des Separators zurück gegen die Basis des leitenden Gliedes drückt, wodurch das vorstehende Segment weiter in die negative Elektrode eingebettet wird. Während der Entladung dieses Typs von Zellen werden also die vorstehenden Segmente so angeordnet, daß sie den Separator durchbohren und in Kontakt mit der positiven Elektrode kommen. Im allgemeinen ist das Eindringen der leitenden Segmente in die negative Elektrode ausreichend, so daß die Expansion der positiven Elektrode nicht das Gehäuse der Zelle in einem Ausmaße verzerrt, daß es die Vorrichtung zerstört, in der es verwendet ist. Indem im wesentlichen die Verzerrung des Gehäuses der Zelle infolge der Expansion der positiven Elektrode eliminiert wird, kann der Verschluß der Zelle während der Lebensdauer der Zelle wirksam aufrecht erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung eignet sich vorzüglich für "den

909820/0893

Einsatz in nichtv/ässrigen Lithium/Festkörperkathodensystemen, bei denen die positive Elektrode expandiert und während der Entladung sich in den Anodenteil bewegt. Insbesondere bei nicht abgeglichenen Zellen oder bei mißbräuchlicher Entladung führt diese Expansion üblicherweise zu einer Verzerrung der Zelle, die ihrerseits die elektronische Vorrichtung schädigt, in der die Zelle verwendet wird. Durch Verwendung eines leitenden Gliedes als ein Stromkollektor gemäß der vorliegenden Erfindung kann aie Expansion der positiven Elektrode dadurch beendet werden, daß das System intern kurzgeschlossen wird. Das Vorstehen eines Segmentes des leitenden Gliedes in die negative Elektrode sollte vorgesehen sein, so daß nach einer spezifischen Expansion der positiven Elektrode in die negative Aussparung (cavity) der Zelle die positive Elektrode in elektronischen Kontakt mit der negativen Elektrode komint und die Zelle intern kurzschließt. Die Spannung der Zelle fällt sofort ab, und innerhalb einer kurzen Zeitperiode werden die Grenzflächen zwischen Elektrode-Separator trocken. Während· der Periode des internen Kurzschlusses erfolgt die weitere Entladung der negativen Elektrode, bis sie verbraucht ist^ und die Natur des Entladungsproduktes wird geändert, so daß die Kathodenexpansion auch geändert wird, so daß irgendeine Verzerrung des Gehäuses der Zelle wirksam eliminiert wird.

In einem nichtwässrigen Zellsystem gemäß der Erfindung gehört zu den aktiven Kathodenmaterialien CF, Metalloxide, z.B. V₂Or, WO^, MoO^, Bleioxide (z.B. Pb₅O^ und PbO), Kobaltoxide, MnO₂, Kupferoxide (z.B. CuO) etc., Metallsulfide z.B. CuS, CoS₂, In₂S₃, Eisensulfide (z.B. FeS, FeS₂), NiS, Metall chromate, z.B. Ag₂CrO^, Metallphosphate, z.B. AgJPO^, und Metallsulfate, z.B. CuSO^.

909820/0893

- ίο -

Zu den sehr aktiven Anoden, -welche sich für die Verwendung in nichtwässrigen Systemen gemäß der Erfindung eignen, gehören brauchbare Metalle, z.B. Aluminium, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle ur.J. Legierungen Alkalimetalle oder Alkalierdmetalle miteinander oder mit anderen Metallen.

Unter dem Ausdruck "Legierungen"sollen Mischungen verstanden werden, feste Lösungen, z.B. Lithium-Magnesium, und intermetallische Verbindungen, z.B. Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten Anodenmaterialien sind Lithium, Natrium;, Kalium, Kalzium, Magnesium und deren Legierungen. Von den bevorzugten Anodenmaterialien eignet sich Lithium am besten, denn es ist ein duktiles Material, das leicht in die Zelle eingebaut werden kann, und es besitzt das höchste Verhältnis Energie zu Ge wicht in der Gruppe der geeigneten Anoden.

In nichtwässrigen Zellen können als organische Lösungsmittel entweder äLlein oder miteinander vermischt oder mit anderen Lösungsmitteln vermischt folgende Verbindungen für die Herstellung des Elektrolyten verwendet werden :

909820/0893

Alkylennitrile, z.B. Cro.tonsäurenitril

(FlUssigkeitsbereich -51,1° C bis 120° C) Trialkylborate, z.B. Trimethylborat (CH₅O)₃B

(Flüssigkeitsbereich -29,3° C bis 67° C) Tetraalkylsilikate, z.B. Tetramethylsilikat (CH₅O)^Si

(Siedepunkt 121° C)
Nitroalkane, z.B. Nitromethan, CEUNOp

(Flüssigkeitsbereich -17° C bis 100,8° C) Alkylnitrile, z.B. Acetonitril, CH₅CN

(Flüssigkeitsbereich -45° C bis 81,6° C) Dialkylamide, z.B. Dimethylformamid, HCON(CH₅)₂

(Flüssigkeitsbereich -60,48° C bis 149 C) Lactame, z.B. N-Methylpyrrolidon, CH₂-CH₂-CH₂-CO-N-CH₅

(Flüssigkeitsbereich -16° C bis 202° C) Monocarboxylsäureester, z.B. Äthylacetat

(Flüssigkeitsbereich -83,6° C bis 77,06° C) Orthoester, z.B. Trimethylorthoformiat, HC(OCH₅).,

(Siedepunkt 103° C)

Lactone, z.B.^-Butyrolacton, CH₂-CH₂-CH₂-O-CO

(Flüssigkeitsbereich -42°C bis 206° C) Dialkylcarbonate, z.B. Dimethylcarbonat, 0C(0CH₅)₂

(Flüssigkeitsbereich 2° C bis 90° C)

Alkylencarbonate, z.B. Propylencarbonat, CH(CH₅)CH₂-O-CO-O

(Flüssigkeitsbereich - 48 bis 242°C) Monoäther, z.B. Diäthyläther

(Flüssigkeitsbereich -116 bis 34,5° C) Polyäther, z.B. 1,1- und 1 _t 2-Dimethoxyäthan

(Flüssigkeitsbereiche -113,2 bis 64,5° C und -58 bis 83° C)
Zyklische Äther, z.B. Tetrahydrofuran (Flüssigkeitsbereich -65 bis 67°C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich -95 bis 78° C)

909820/08 9 3

Nltroaromate, z.B. Nitrobenzol

(FlUssigkeitsbereich 5,7 bis210,8°C) Aromatische Carboxylsäurehalagenide, z.B. Benzoylchlorid (Flüssigkeitsbereich 0 bis 197° C);

Benzoylbromid

(Flüssigkeitsbereich -24 bis 218° C) Aromatische Sulfonsäurehalogenide, z.B. Benzolsulfonylchlorid

(Flüssigkeitsbereich 14,5 bis 251° C) Aromatische Phosphonsäuredihalognide, z.B. Benzolphosphonyl-

dichlorid

(Siedepunkt 258° C)
Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide, z.B.Benzolthio-

phosphonyldichlorid

(Siedepunkt 124° C bei 5 mm)

Zyklische Sulfone, z.B. Sulfolan,

₂₂₂₂₂

(Schmelzpunkt 22° C); 3-Methylsulfolan .(Schmelzpunkt -1° C)
Alkylsulfonsäurehalogenide, z.B. Methansulfonylchlorid

(Siedepunkt 161° C)

Alkylcarboxylsäurehalogenide, z.B. Acetylchlorid (Flüssigkeitsbereich -112 bis 50,9° C); Acetylbromid

(Flüssigkeitsbereich -96 bis 76° C); Propionylchlorid

(Flüssigkeitsbereich -94 bis 80° C) Gesättigte Heterocyclen, z.B. Tetrahydrothiophen (Flüssigkeitsbereich -96 bis 121° C); 3 Methyl-2-Oxazolidon (Schmelzpunkt 15,9° C)
Dialkylsulfamylsäurehalogenide, z.B. Dimethylsulfamylchlorid

(Siedepunkt 80° C bei 16 mm)

Alkylhalogensulfonate, z.B. Äthylchlorosulfonat (Siedepunkt 151° C)

909820/0893

ungesättigte heterocyclische Carboxylsäurehalogenide, z.B. 2-Furoylchlorid

(Flüssigkeitsbereich -2 bis 173° C) fünfgliedrige ungesättigte Heterocyclen, z.B. 3,5-Dimetb.ylis oxazol (Siedepunkt 140° C); 1-Methylpyrrol (Siedepunkt 114° C); 2,4- Dimethylthiazol (Siedepunkt 144° C); Furan

(Flüssigkeitsbereich -85,65 bis 31,36° C) Ester und/oder Halogenide von dibasischen Carboxylsäuren, z.B. Äthyloxalylchlorid

(Siedepunkt 135° C) gemischte Alkyl sulfonhalogenide und Carboxylsäurehalogenide, z.B. CELorosulfonylacetylchlorid

(Siedepunkt 98° C bei 10 πκα) Dialkylsulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid

(Flüssigkeitsbereich +18,4 bis 189° C) Dialkylsulf ate, z.B. Dimethylsulfat

(Flüssigkeitsbereich -31,75 bis 188,5° C) Dialkylsulf ite, z.B. Dimethylsulfat

(Siedepunkt 126° C) Alkylensulfite, z.B. Äthylenglycolsulfit

(Flüssigkeitsbereich -11 bis 173° C) halogenierte Alkane, z.B. Methylenchlorid (Flüssigkeitsbereich -95 bis 40° C); 1t3-Bichloropropan (Flüssigkeitsbereich -99,5 bis 120,4° C).

Von den oben aufgeführten Lösungsmitteln werden bevorzugt: SuIf olan, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-0xazolidon, Propylen oder Xthylencarbonat^-Butylrolacton, Äthylenglycolsulfit,

. 909820/0895

Dimethyl sulfit, Dimethylsulfoxid und 1,1- und 1,2 Dimethoxyäthan. Von den bevorzugten Lösungsmitteln sind am besten 3-Methyl-2-0xazolidon, Propylen- oder Äthylencarbonat, 1,2-Dimethoxyäthan und 1,3-Dioxolan, und zwar, weil sie gegenüber den Komponenten der Batterie chemisch inerter zu sein scheinen und weil sie v/eitere Flüssigkeitsbereiche haben; insbesondere erlauben sie jedoch eine sehr effiziente Ausnutzung der Kathodenmaterialien.

Der ionisierende gelöste Stoff kann ein einfacher Salz sein oder ein Doppelsalz oder deren Mischungen, z.B. LiCF^SO, oder LiClO^, die eine ionisch leitende Lösung bilden, wenn sie in einem oder in mehreren Lösungsmitteln gelöst werden. Zu den nützlichen gelösten Stoffen gehören Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisierbaren Salzen. Die einzige Bedingung für die Verwendung ist, daß die Salze, einfach oder komplex, mit dem Lösungsmittel oder mit den Lösungsmitteln, die verwendet werden, verträglich sind, und daß sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitend ist. Entsprechend dem Säure-Basen-Konzept von Lewis können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren von Elektronenpaaren fungieren. Das grundlegende Konzept ist beschrieben in Journal of the Franklin Institute, Band 226,1938,S.293 bis 313.

Ein Vorschlag für einen Reaktionsmechanismus, nach dem diese Komplexe in einem Lösungsmittel wirken, befindet sich in dem US-Patent 3 5^2 602; dort wird vorgeschlagen, daß der Komplex oder das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz gebildet wird, eine Einheit ergibt, die stabiler ist als die Komponenten.

Zu den typischen Lewis-Säuren, die sich für die vorliegende

909820/0893

Erfindung eignen, gehören Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirconiumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Zu den ionisierbaren Salzen, die sich in Kombination mit den Lewis-Säuren eignen, gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

In nichtwässrigen Lithium/Festkörperkathodensystemen wurde ein zusätzlicher Vorteil für die Verwendung des leitenden Gliedes gemäß der Erfindung verwirklicht. In äer bekannten Konstruktion von miniaturförmigen nichtwässrigen Knopfzellen wurde eine scheibenförmige Anode aus Lithium in einen Stromkollektor aus einem expandierten Metallgitter gepreßt, das vorher an einen Teil des aus zwei Teilen bestehenden Gehäuses gepreßt wurde. Wenn die zusammengebaute Zelle, bei der eine derartige Anordnung für den Anodenbehälter verwendet wurde, entladen wurde, trat eine fluktuierende Spannung auf, oder die Zelle versagte, wobei weniger als 3/k der Kapazität der Zelle verbraucht wurde. Die Prüfung der Zellen ergab Korrosionsschichten an der Grenze zv/ischen Lithium/Kollektor gitter, was zu einem schlechten elektronischen Kontakt zwischen dem Lithium und dem Anodenanschluß führte. Die Verwendung eines leitenden Gliedes, das elektronisch mit dem negativen Anschluß der Zelle verbunden ist und Segmente aufweist, die in das Lithium gemäß der Erfindung eindringen, gewährleistet einen guten elektronischen Kontakt zwischen dem Lithium und dem Anschluß der Zelle, wenn das Lithium sich auf den eindringenden Segmenten des leitenden Gliedes verschmiert, wodurch eine Schutsschicht auf den Segmenten bereitgestellt wird.

Die vorliegende. Erfindung eignet sich auch für gewisse wässrige Systeme, bei denen z.B. Mangandioxid verwendet wird. Zu den

909820/0893

geeigneten negativen Elektroden für die Verwendung in wässrigen Systemen gehört z.B. Zink. Zu den geeigneten wässrigen Elektrolyten gehören alkalische Elektrolyte, z.B. wässrige Lösungen der Hydroxide des Kaliums und/oder des Lithiums.

Ein Separator für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung muß chemisch inert sein, unlöslich in dem Zellsystem und eine derartige Porosicät aufweisen, daß der flüssige Elektrolyt durchdringen kann und in Kontakt mit der negativen Elektrode der Zelle kommen kann, wodurch ein Weg zwischen den negativen und positiven Elektroden zur Ionenübertragung bereitgestellt wird.

Das aus zwei Teilen bestehende Gehäuse für den Behälter der Zelle kann aus rostfreiem Stahl hergestellt sein, Eisen, Nickel, nickelplattiertem Stahl oder aus irgendeinem anderen leitenden Material, das nicht korrodiert oder auf andere Weise sich verschlechtert, wenn es in Kontakt mit den Materialien der Zelle kommt.

Das isolierende Glied, das zwischen dem Deckel und der Dose angebracht ist, muß stabil sein in Gegenwart der Komponenten der Zelle und kann ausgewählt werden aus Materialien wie Polytetrafluoräthylen (z.B. Teflon), fluoriertes Äthylen-Propylen (z.B. FEP), weiterhin.kommt in Frage ein Copolymeres des Äthylens mit FEP (z.B. Tefzel), Chlortrifluoräthylen (z.B. KeI-F), ein Perfluoralkoxypolymeres (z.B. PFA), Tetrafluoräthylen (TFE), Polyvinyl, Polyäthylen, Polypropj^len, Polystyrol, Nylon etc..

Die vorliegende Erfindung ergibt sich deutlich aus der folgenden Beschreibung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen. Es zeigen

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine zusammengebaute

909820/0893

Knopfzelle, wobei ein leitendes Glied gezeigt wird, das elektronisch mit dem Deckel der Zelle verbunden ist und ausgedehnte Zacken aufweist, die in die negative Elektrode der Zelle eindringen,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht des in Figur 1 gezeigten leitenden Gliedes,

Fig. 3 einen Querschnitt der in Figur 1 gezeigten Zelle, nachdem die positive Elektrode so weit ausgedehnt worden ist, daß sie die äußersten Teile der vorstehenden Zacken des leitenden Gliedes berührt, die in die negative Elektrode der Zelle eingebettet sind,

Fig. 4 Eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung,

Fig. 5 eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung gemäß der Erfindimg,

Fig. 6 eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung gemäß der Erfindung,

Fig. 7 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung gemäß der Erfindung,

Fig. 8 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausfülirungsfo-rm des leitenden Gliedesfür die Verwendung gemäß der Erfindung,

909820/0893

Fig. 9 eine graphische Darstellung, welche den Vergleich der Entladungscharakteristika einer bekannten Knopfzelle mit einer Knopfzelle gemäß der Erfindung erläutert.

Figur 1 zeigt einen Querschnitt einer Knopfzelle 1 mit einer negativen Elektrode (Anode) 2, einem Separator 4, einer positiven Elektrode (Kathode) 6, die in einem aus zwei Teilen bestehenden Behälter untergebracht sind, bestehend aus einem Kathodenbehälter 8 und einem Anodenbecher 10. Der Kathodenbehälter 8 hat einen Flansch 11, der nach innen gebogen ist gegen einen U-förmigen Flansch 12 des Anodenbechers 10, und zwar über die Abdichtung 14 während des Zusammenbaus, um die Zelle, wie in dem US-Patent 3 069 489 beschrieben, zu ver schließen. Wie oben festgestellt wurde, kann die Abdichtung aus einem geeigneten elastischen, elektrolytbeständigen Material hergestellt werden, z.B. aus Neopren, Nylon, Polypropylen oder dergleichen.

Der·Separator 4 kann aus Polypropylen oder aus einem Zellulose· haltigen Teil hergestellt werden. Ein Elektrolyt wird von dem Separator 4 absorbiert, und ein Teil könnte auch mit der Kathodenrnischung vermengt v/erden, welche die Kathode der Zelle bildet. Wenn eine Kathodenmischung verwendet wird, kann ein Tragering 16 in der Zelle angebracht werden, und zwar nahe der aufrecht stehenden Wand des Kathodenbehälters 8; vorhanden ist auch ein nach innen gerichteter Flansch 18, um den Separator 4 zu tragen. Das Teil, das zum Tragen dient, wird vor allem verwendet, um ein starres Stützteil bereitzustellen, das als Tragevorrichtung für die Kathode 6 dient und auf diese Weise verhindert, daß die Kathode 6 während des Scnließens der Zelle zusammengepreßt wird.

V-Ein leitendes Glied 20 enthält, wie in Figur 2 gezeigt wird,

909820/0893

eine Scheibe 22 mit vier peripheren, -wegweisenden Zacken oder Segmenten 24, 26, 28 und 30, die im wesentlichen senkrecht von der Ebene der Scheibe 22 wegweisen. Die wegweisenden Zacken könnten durch Ausschneiden und Abbiegen eines Segmentes der Scheibe erhalten werden, um einen wegweisenden Zacken zu erhalten, wie er in Figur 5 gezeigt ist. Es versteht sich, daß die wegweisenden Zacken irgendwo auf ^ er Oberfläche der Scheibe angebracht sein können. Dieses leitende Glied 20 wird gezeigt, wie es in die in Figur 1 gezeigte Zelle eingebaut ist, und zwar derart, daß die Scheibe 22 in elektronischem Kontakt ist mit der inneren Oberfläche des Anodenbechers 10 und die Zacken 26 und 30 in die negative Elektrode 2 der Zelle eindringen. Wie der Figur 1 zu entnehmen ist, dringen die Zacken in die negative Elektrode 2 in einem im voraus bestimmten Ausmaß ein, so daß zur Zeit, wenn die positive Elektrode 6 während der Entladung der Zelle genügend expandiert, um in Kontakt mit den äußersten Enden der Zacken 24, 26, 28 und 30 zu kommen, .die Kapazität der Zelle im wesentlichen verbraucht ist.

Die Zelle der Figur 1 wird in Figur 3 nach ihrer Entladung gezeigt, und identische Komponenten tragen entsprechende Bezugszeichen. Nachdem im wesentlichen die Kapazität der Zelle durch normale Entladung oder mißbräuchliche Entladung verbraucht worden ist, ist die positive Elektrode 6 expandiert, wie in Figur 3 gezeigt ist, während die negative Elektrode 2 teilweise verbraucht ist. Während der Entladung beginnt also die positive Elektrode 6 damit, die Aussparung (cavity) zu füllen, die vorher von der negativen Elektrode 2 besetzt war. Dies geht so weiter, bis die Expansion der positiven Elektrode 6 den Separator 4 gegen die sich vermindernde negative Elektrode 2 soweit preßt, daß die äußersten Enden der Zacken 24, 26, 28 und 30 den Separator 4 durchbohren und direkt die

909820/08 9 3

Kathode kurzschließen, wie in Figur 3 gezeigt ist. Die Spannung der Zelle sinkt dann sofort ab, und innerhalb einer kurzen Zeit wird die Grenzfläche zv/ischen Elektrode und Separator trocken. Während dieser Zeit entlädt sich die negative Elektrode 2 weiterhin, bis sie sich verbraucht hat; dies führt nicht zu einer Verzerrung des Gehäuses der Zelle.

Die Gesamtgestalt des leitenden Gliedes für die Verwendung in. der Erfindung kann in weitem Ausmaße variieren, solang es elektronisch mit dem negativen Anschluß der Zelle verbunden ist und in die negative Elektrode eindringt, wie oben erwähnt wurde. Figur 4 bei spiel sv/eise zeigt ein leitendes Glied 32, bestehend aus einer Scheibe 34 mit zwei peripher wegstehenden Zacken und 38, die unter einem Winkel von 180° angeordnet sind und im wesentlichen senkrecht zur Ebene der Scheibe 34 angeordnet sind.Die Figur 5 zeigt ein leitendes Glied 40, bestehend aus einer Scheibe 42 mit einer Oberflächenstörung in dem Center, in dem sidi ein vorstehendes Segment 44 befindet, das durch Herausschneiden und Umbiegen hergestellt wurde, so daß es im wesentlichen senkrecht zur Ebene der Scheibe 42 angeordnet ist.

Figur 6 zeigt ein L-förmiges leitendes Glied 46 mit einem ersten Segment 48, das so gestaltet ist, daß es in elektronischem Kontakt ist mit dem negativen Anschluß einer Zelle, und ein zweites Segment 50, das wegweist und unter einem Winkel von ungefähr 90° zu dem Segment 48 angeordnet ist, und für die Einfügung in die negative Elektrode der Zelle vorgesehen ist.

Figur 7 zeigt ein leitendes Glied 52 mit zwei Zacken, bestehend aus einem rechtwinkligen flachen Segment 54, an dessen entgegengesetzten Enden die Zacken 56 und 58 wegweisen und im wesentlichen senkrecht zu dem Segment 54 angeordnet sind. Das Ober-

909820/0893

flächensegment 52 ist so gestaltet, daß es in elektronischen Kontakt mit dem negativen Anschluß der Zelle ist,und die wegweisenden Zacken 56 und 58 sind für das Durchbohren vorgesehen, und sie sind innerhalb der negativen Elektrode eingebettet.

Figur 8 zeigt ein stiftförmiges leitendes Glied 60 mit einem Segment 62 aus einer kreisförmigen Scheibe, wobei aus dem Zentrum ein Zacken 64 hervorragt. Das scheibenförmige Glied 62 ist so gestaltet, daß es in elektronischem Kontakt mit dem negativen Anschluß der Zelle steht, und der Zacken 64 ist zum Durchdringen vorgesehen und ist innerhalb der negativen Elektrode eingebettet.

Das leitende Glied gemäß der Erfindung kann aus einer flachen Basis bestehen, z.B. aus einer Scheibe, einem Quadrat, einem Rechteck oder aus einem Polygon, wobei wenigstens ein Segment davon wegweist, dessen Ebene vorzugsweise zwischen ungefähr 45 und ungefähr 135° bezüglich der Basis angeordnet ist, vorzugsweise ungefähr 90°. Wenn mehr als ein Segment von der Basis wegweist, muß die Länge der Segmente nicht dieselbe sein und sie kann in Abhängigkeit vom Ort variieren. Die Basis kann mit Hilfe irgendeiner geeigneten Vorrichtung an der inneren Oberfläche des negativen Anschlusses (Anodenbecher) befestigt sein, so daß sie elektronisch damit verbunden ist. Die in Figur 2 und Figur 4 bis 8 dargestellten leitenden Glieder könnten mit der inneren Oberfläche des negativen Anschlusses verschweißt sein, wodurch das leitende Glied mit dem negativen Anschluß der Zelle fest verbunden ist.

Beispiel
Drei Miniaturknopfzellen (Durchmesser 1,11 cm und Höhe 0,40 cm)

909820/0893

des in Figur 1 gezeigten Typs wurden hergestellt unter Verwendung einer scheibenförmigen Lithiumanode, verwendet wurde weiterhin eine gebundene Kathodenmischung mit FeSp als aktives Kathodenmaterial und ein nichtwässriger Elektrolyt, bestehend aus einer Mischung von 30 Volumenprozent Dirnethoxyäthan, 30 Volumenprozent 3-Methyl-2-0xazolidon und 40 Volumenprozent Dioxalan mit 1 Mol LiCF₃SO₃ als gelöster Stoff, Diese Komponenten wurden in die Zelle, wie in Figur i gezeigt wird, eingebaut zusammen mit einem Separator aus Polypropylen und einer Nylondichtung. Der Anodenbecher bestand aus nickelplattiertern rostfreiem Stahl, und der Kathodenbehälter bestand aus nickelplattiertem Stahl. Wie Figur 1 zu entnehmen ist, wurde ein Tragering aus rostfreiem Stahl in die Zelle montiert, um ein Stützglied während des Vorgangs des Verschließens der Zelle bereitzustellen. Ein Anodenkollektor mit vier Zacken (siehe Fig. 2) wurde in die Zelle so montiert, daß die Ebene des Scheibensegmentes mit der inneren Oberfläche des Anodenbechers verschweißt war. Die vier vorstehenden Zacken waren in die negative Elektrode aus Lithium eingebettet (siehe Figur 1).

Drei zusätzliche Knopfzellen (siehe Figur 1) wurden zusammengestellt, und zwar unter Verwendung derselben Komponenten, abgesehen davon, daß der Anodenkollektor mit den vier Zacken nicht verwendet wurde, und stattdessen wurde eine scheibenförmige Lithiumanode in das ausgedehnte Nickelgitter gepreßt, das als Anodenkollektor verwendet wurde und zu gleicher Zeit ein Glied bereitstellte, das mit dem Anodenbecher befestigt war. Alle übrigen Komponenten der Zellen waren mit den Komponenten der oben beschriebenen Zellen identisch.

Jede der obigen Zellen wurde über einen 15 Kohm-Widerstand bei 35° C entladen, und die abgegebenen Milliamperestunden wurden aufgezeichnet. Die durchschnittliche abgegebene Leistung in Milliamperestunden wurde gegen die abgegebene Spannung für

909820/0893

die drei Zellen aufgezeichnet, bei denen ein leitendes Glied mit vier Zacken verwendet wurde (siehe Figur 9, Kurve A), Die durchschnittlich abgegebenen Milliamperestunden wurden gegen die Spannung aufgetragen, und zwar für drei dem Stande der Technik entsprechende Knopfzellen mit einer Lithiumscheibe, die auf ein expandiertes Gitter gepreßt wurde (Figur S₁ Kurve B). Es ist offensichtlich, daß die abgegebene Leistung in Milliamperestunden für Zellen gemäß der Erfindung bei weitem die Milliamperestunden übersteigt, die Eic Zellen, die dem Stande der Technik entsprechen, erreicht wurden. Es ist auch anzumerken, daß die drei Zellen, welche das leitende Glied mit den vier Zacken hatten, keine Verzerrung des Zellgehäuses zeigten.

Es versteht sich, daß andere Modifikationen und Veränderungen an der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemacht νerden können, ohne daß vom Geist der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.

Eine galvanische Zelle mit einer verbrauchbaren Anode, einer Kathode, die während der Entladung der Zelle sich ausdehnt und mit einem Elektrolyten, gekennzeichnet durch das Einfügen eines zackenförmigen Anodenkollektors, der teilweise in die Anode eingebettet ist, so daß während der Entladung, wenn die Anode teilweise verbraucht wird und die Kathode expandiert, die expandierte Kathode in Kontakt kommt mit den Zacken des Anodenkollektors und intern die Zelle kurzschließt, wodurch wirksam irgendeine Verzerrung des Gehäuses der Zelle eliminiert wird.

909820/08 9 3

Claims

PATENTANWALT '

DIPUNG.

HELMUT GÖRTZ

Frankfurt am Main 70
r. 27 - Tel. 617079

Union Carbide Corp., 14. November 1978

New York, N.Y. 10017, USA Gzm/g

ZackenfÖrmiger Anodenkollektor, um galvanische Zellen

intern kurzzuschließen

Patentansprüche

Galvanische Zelle mit einer verbrauchbaren negativen Elektrode (Anode), einer positiven Elektrode (Kathode), die während der Entladung der Zelle oder als Resultat einer mißbräuchlichen Entladung sich ausdehnt, mit einem Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode und mit einem Elektrolyten, der in einem aus zwei Teilen bestehenden leitenden Behälter untergebracht ist, der erste Teil des leitenden Behälters ist mit der negativen Elektrode verbunden, der zweite Teil des Behälters ist elektronisch mit der positiven Elektrode verbunden, und der erste und der zweite Teil des Behälters sind elektronisch voneinander isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß ein leitendes Glied zwischen die negative Elektrode und den ersten Teil des Behälters ange bracht ist, das leitende Glied ist elektronisch mit dem ersten Teil des Behälters verbunden und weist wenigstens ein Segment auf, das in der negativen Elektrode derart eingebettet ist, daß bei einem teilweisen elektrochemischen Verbrauch der negativen Elektrode und bei Expansion der

*) elektronisch

909820/0893

positiven Elektrode bis zu einem im voraus bestimmten Ausmaß während der Entladung der Zelle das vorstehende Segment des leitenden Gliedes derart angebracht ist, daß es in Kontakt mit der positiven Elektrode kommt, so daß die Zelle intern kurzgeschlossen wird.
2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied aus einer flachen Basis besteht, die wenigstens einen vorstehenden Teil aufweist, dessen Ebene unter einem Winkel zwischen ungefähr 45° und ungefähr 135° zur Ebene der Basis angeordnet ist.
3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied aus einer flachen Basis besteht, die im wesentlichen in ihrem Zentrum eine Oberflächenstörung aufweist, die ein wegweisendes Segment bildet, dessen Ebene unter einem Winkel zwischen ungefähr 45° und ungefähr 135° zur Ebene der Basis angeordnet ist.
4. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied ein L-förmlges Glied ist, von dessen Beinen ein Bein konusförmig ist.
5. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied aus einem rechteckigen Streifen besteht, von dessen Enden Segmente wegweisen, die Im wesentlichen senkrecht zur Ebene des rechteckigen Streifens angeordnet sLnd.
6. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied aus einer flachen Basis besteht, von deren Zentrum ein Segment wegweist, das ungefähr senkrecht zur Ebene der Basis angeordnet ist.

909820/0011
7. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus CR. V₉Op-, WO,, MoCK, Bleioxide, Kobalt oxide, MnOp, Kupferoxide, CuS, CoS₂, In₂S^, FeS, FeS_?, NiS, Ag₂CrO^₊, AgJPO^ und CuSO^ und die negative Elektrode •wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium und deren Legierungen.
8. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied hergestellt wird aus der Gruppe bestehend aus Nickel, rostfreiem Stahl, Aluminum und nickelplattiertem Stahl.
9. Galvanische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied aus Nickel ist.

909820/0893