KR100433666B1 - 리튬금속산화물 또는 리튬금속복합화합물 양극과 집전체음극으로 구성된 리튬일차전지 - Google Patents

리튬금속산화물 또는 리튬금속복합화합물 양극과 집전체음극으로 구성된 리튬일차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬금속산화물 또는 리튬금속복합화합물을 양극으로, 리튬전극 없이 집전체 자체를 음극으로 구성함으로써, 종래의 리튬일차전지에 비하여 전지의 제조가 용이하고 안전성, 전지용량 및 에너지 밀도가 향상된 리튬일차전지를 제공한다.

Description

리튬금속산화물 또는 리튬금속복합화합물 양극과 집전체 음극으로 구성된 리튬일차전지{LITHIUM PRIMARY BATTERY COMPRISING LITHIUM METAL OXIDE OR LITHIUM METAL COMPOUND CATHODE AND GRID ANODE}
본 발명은 양극, 음극 및 분리막으로 구성된 리튬일차전지에 관한 것이다. 구체적으로는 리튬금속산화물 또는 리튬금속복합화합물을 양극으로, 집전체를 음극으로 구성한 리튬일차전지에 관한 것이다.
종래의 리튬일차전지는 리튬을 음극으로 사용하고, MnO2, (CF)n, SOCl2등을 양극으로 사용하는 Li-MnO2일차전지, Li-(CF)n일차전지 및 Li-SOCl2일차전지로 분류되며, 이들은 현재 상용화되어 있다(J. O. Besenhard, Handbook of Battery Materials, WILEY-VCH, Weinheim(1999) 참조).
이들 리튬일차전지는 음극으로 리튬 금속을 사용한다. 그러나, 리튬 전극 제조 방법 및 리튬 사용량이 전지 특성에 많은 영향을 미치게 되고, 이 때문에 리튬 전극의 표면처리, 적절한 전해질 용액의 선정 등 제조상 애로점이 있다. 특히 상당량의 리튬 금속을 사용해야 하므로 전지 제조과정상 폭발 및 화재의 위험성이 상존하여 수분이 거의 없는 상태에서 전지를 조립해야 한다.
본 발명의 목적은 리튬금속산화물 또는 리튬금속복합화합물을 양극으로, 리튬전극 없이 집전체 자체를 음극으로 구성함으로써, 종래의 리튬일차전지에 비해 제조가 용이하고, 안전성, 전지 용량 및 에너지 밀도가 향상된 리튬일차전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬일차전지의 구성도를 나타낸다.
도 2는 비교예 1과 2 및 본 발명에 의한 리튬일차전지의 실시예 1 내지 4의 방전특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 의한 리튬일차전지는 리튬금속산화물 또는 리튬금속복합화합물 양극, 집전체 음극 및 분리막으로 구성된다. 도 1은 본 발명의 리튬일차전지의 구성도를 나타낸 것이다.
양극으로 사용될 수 있는 바람직한 리튬금속산화물은 Li1+xCoO2, Li1+xNiO2, Li1+xNiCoO2, Li1+xMn2O4, Li1+xMnO2, LixVOy및 LixRuOy등과 같은 리튬과 다른 금속의 혼합산화물이고, 바람직한 리튬금속복합화합물은 LixCoPO4, LixFePO4및 LixCaCoF6등과 같은 리튬, 다른 금속 및 무기물의 혼합화합물이다.
음극에는 리튬이나 다른 활물질을 사용하지 않고 집전체 자체만을 사용한다.집전체로는 Cu, Ni, Ti 또는 Al과 같은 금속, 이들 금속에 Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W. Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Li, Al, Sn, Bi, Sb 또는 이들의 합금이 피복된 금속, 또는 폴리에틸렌(이하 PE라 한다), 폴리프로필렌(이하 PP라 한다) 또는 폴리비닐리덴플로라이드(이하 PVdF라 한다) 등의 분리막의 한 면에 Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W. Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Li, Al, Sn, Bi, Sb 또는 이들의 합금이 피복된 집전체가 사용되는 것이 바람직하다. 아울러 집전체의 형상은 바람직하게는 박판(foil plate), 구멍 뚫린 박판(punched plate), 확장된 박판(expanded plate), 다공성 박판(porous plate) 또는 3차원 집전체(3-dimensional grid)이다.
금속을 피복시키는 방법으로는 전기도금법, 무전해도금법, 물리적증착법 또는 화학증착법을 이용할 수 있다. 물리적증착법을 이용하는 경우 가열증착법, 전자선 증착법, 이온선 증착법, 레이저어블레이션 또는 스퍼터링법 등을 적용할 수 있다. 이와 같은 방법에 의하는 경우 피복되는 금속이 오염되지 않으므로 본 발명에 적용하기에 바람직하다.
금속 상에 피복되는 금속의 두께는 수백 Å내지 수 ㎛, 분리막 상에 피복되는 금속의 두께는 수백 Å내지 수십 ㎛인 것이 바람직하다. 이 정도 두께로 피복되어야 전기전도성을 나타내어 집전체의 역할을 할 수 있으며, 피복이 이보다 두꺼운 경우 집전체 자체의 부피 및 무게가 커지게 되어 한정된 크기를 갖는 전지의 내부에 충진될 수 있는 양극 활물질의 양을 상대적으로 감소시키므로 전지용량이 저하되고 비경제적이다.
본 발명에 의한 전지는 충전 반응에 의하여 양극에 있는 리튬을 음극으로 이동시켜 음극 집전체에 리튬이 도금되도록 한 후, 이를 방전하여 사용하는 것이다. 또한, 필요한 경우, 전지를 충전하지 않고 보관하였다가 사용 직전에 충전하여 사용할 수 있으며, 이렇게 함으로써 종래의 리튬일차전지와 달리 자가방전 등에 의한 성능 저하 없이 전지를 장기간 보관할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬일차전지는 PP, PE 또는 PVdF와 같은 분리막을 사용하는 기존의 리튬일차전지, 고분자 전해질을 사용하는 리튬고분자일차전지 및 고체 전해질을 사용하는 전고체형 리튬일차전지에 모두 응용될 수 있다.
본 발명에 의한 리튬일차전지는 리튬금속을 사용하지 않으므로 수분이 존재하는 보통의 대기 상태에서 제조할 수 있으며, 최종적으로 상대습도 1%이하의 건조한 장소에서 유기용매 전해질 용액을 주입하고 밀봉하여 제조하므로 전지의 제조가 용이하다.
다음은 본 발명에 따른 리튬일차전지를 제조한 실시예 및 비교예이다. 이에 의하여 본 발명이 보다 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
음극을 구리 박판으로, 양극을 LiCoO2로 한다. LiCoO2양극은 LiCoO25.7g, AB 0.6g 및 PVdF 0.4g의 조성물을 적당량의 NMP 및 아세톤과 혼합한 다음, 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻는다.구리 박판 음극, PP 분리막, LiCoO2양극을 원통형으로 말아서 지름 8㎜, 길이 8㎜의 원통에 넣은 다음, 여기에 LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입하고, 뚜껑을 막아서 밀폐시킨 다음 4.5V까지 충전하였다. 상기와 같이 제조된 리튬일차전지를 C/3 방전율로 방전하여 방전특성을 조사하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 2
음극을 전기 도금법으로 은을 1㎛ 두께로 도금한 구리 박판으로, 양극을 LiCoO2로 한다. LiCoO2양극은 LiCoO25.7g, AB 0.6g 및 PVdF 0.4g의 조성물을 적당량의 NMP 및 아세톤과 혼합한 다음, 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻는다. 은을 도금한 구리 박판 음극, PP 분리막, LiCoO2양극을 원통형으로 말아서 지름 8㎜, 길이 8㎜의 원통에 넣은 다음, 여기에 LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입하고, 뚜껑을 막아서 밀폐시킨 다음 4.5V까지 충전하였다. 상기와 같이 제조된 리튬일차전지를 C/3 방전율로 방전하여 방전특성을 조사하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 3
PP 분리막의 한 면에 스퍼터링 증착법으로 2㎛ 두께로 은을 피복시킨 음극을 사용하고, 양극을 LiCoO2로 한다. LiCoO2양극은 LiCoO25.7g, AB 0.6g 및 PVdF 0.4g의 조성물을 적당량의 NMP 및 아세톤과 혼합한 다음, 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻는다. 상기의 PP 분리막및 LiCoO2양극을 원통형으로 말아서 지름 8㎜, 길이 8㎜의 원통에 넣은 다음, 여기에 LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입하고, 뚜껑을 막아서 밀폐시킨 다음 4.5V까지 충전하였다. 상기와 같이 제조된 리튬일차전지를 C/3 방전율로 방전하여 방전특성을 조사하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 4
음극을 구리 박판으로, 양극을 LiMn2O4로 한다. LiMn2O4양극은 LiMn2O45.7g, AB 0.6g 및 PVdF 0.4g의 조성물을 적당량의 NMP 및 아세톤과 혼합한 다음, 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻는다. 구리 박판 음극, PP 분리막, LiMn2O4양극을 원통형으로 말아서 지름 8㎜, 길이 8㎜의 원통에 넣은 다음, 여기에 LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입하고, 뚜껑을 막아서 밀폐시킨 다음 4.5V까지 충전하였다. 상기와 같이 제조된 리튬일차전지를 C/3 방전율로 방전하여 방전특성을 조사하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예 1
확장된 구리 박판 위에 100㎛ 두께의 리튬 박판을 90㎛ 두께로 압착하여 리튬 음극을 제조한다. LiCoO2양극은 LiCoO25.7g, AB 0.6g 및 PVdF 0.4g의 조성물을 적당량의 NMP 및 아세톤과 혼합한 다음, 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻는다. 리튬 박판 음극, PP 분리막, LiCoO2양극을 원통형으로 말아서 지름 8㎜, 길이 8㎜의 원통에 넣은 다음, 여기에 LiPF6가용해된 EC-EMC 용액을 주입하고, 뚜껑을 막아서 밀폐시킨 다음 4.5V까지 충전하였다. 상기와 같이 제조된 리튬일차전지를 C/3 방전율로 방전하여 방전특성을 조사하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예 2
확장된 구리 박판 위에 100㎛ 두께의 리튬 박판을 90㎛ 두께로 압착하여 리튬 음극을 제조한다. MnO25.7g, AB 0.6g 및 PVdF 0.4g의 조성물을 적당량의 NMP 및 아세톤과 혼합한 다음, 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 MnO2양극을 얻는다. 리튬 박판 음극, PP 분리막, MnO2양극을 원통형으로 말아서 지름 8㎜, 길이 8㎜의 원통에 넣은 다음, 여기에 LiPF6가 용해된 EC-EMC 용액을 주입하고, 뚜껑을 막아서 밀폐시켜 전지를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 리튬일차전지를 C/3 방전율로 방전하여 방전특성을 조사하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 상기의 실시예 및 비교예에 의한 전지의 방전특성을 살펴보면, 실시예 1 내지 4에 의한 본 발명의 전지가 비교예 1 및 2의 종래 기술에 의한 전지에 비하여 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 의한 리튬일차전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하지 않으므로 종래의 리튬일차전지에 비해 제조가 용이하고 안전성이 우수할 뿐 아니라, 사용하지 않는 리튬 금속의 양에 해당하는 만큼의 양극 활물질을 전지에 더 충진할 수 있게되어 전지 용량 및 에너지 밀도가 향상되었으므로, 각종 전자기기나 통신기기의 전원으로 응용이 기대된다.
특히 분리막에 금속이 피복된 집전체를 음극으로 사용하는 경우 양극과 분리막만으로 전지를 제조할 수 있으므로 원통형 전지 제조시 생산성 측면에서 매우 유리하다.
또한 본 발명의 전지는 필요한 경우 사용 직전에 충전하여 사용할 수 있으므로, 장기간 보관에 의한 전지의 성능저하를 피할 수 있다는 장점을 갖는다.

Claims (8)

  1. Li1+xCoO2, Li1+xNiO2, Li1+xNiCoO2, Li1+xMn2O4, Li1+xMnO2, LixVOy및 LixRuOy로 구성된 군에서 선택되는 리튬금속산화물 또는 LixCoPO4, LixFePO4및 LixCaCoF6로 구성된 군에서 선택되는 리튬금속복합화합물을 포함하는 양극, 집전체 자체 음극 및 분리막을 포함하는 리튬일차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체가 Cu, Ni, Ti 또는 Al이거나, 또는 Cu, Ni, Ti 또는 Al 집전체에 Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W. Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Li, Al, Sn, Bi, Sb 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된 금속이 수백 Å 내지 수 ㎛ 두께의 박막으로 피복된 리튬일차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막의 한 면에 Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W. Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Li, Al, Sn, Bi, Sb 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된 금속이 수백 Å 내지 수십 ㎛ 두께의 박막으로 피복된 음극 집전체를 포함하는 리튬일차전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막이 PE, PP 및 PVdF를 포함하는 리튬일차전지.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 고분자 전해질 또는 고체 전해질을 추가적으로 포함하는 리튬일차전지.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체의 형상이 박판, 구멍 뚫린 박판, 확장된 박판, 다공성 박판 또는 3차원 집전체인 리튬일차전지.
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