JPH06111831A - 固体電解質電池 - Google Patents

固体電解質電池

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JPH06111831A
JPH06111831A JP4280471A JP28047192A JPH06111831A JP H06111831 A JPH06111831 A JP H06111831A JP 4280471 A JP4280471 A JP 4280471A JP 28047192 A JP28047192 A JP 28047192A JP H06111831 A JPH06111831 A JP H06111831A
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manganese
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祐司 山本
Toshiyuki Noma
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宏史 黒河
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真弓 上原
Koji Nishio
晃治 西尾
Toshihiko Saito
俊彦 斎藤
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    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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Abstract

(57)【要約】 【構成】MnO2 又はアルカリ金属とマンガンとの複合
酸化物からなる正極と固体電解質とが一体形成されてな
る固体電解質電池であって、前記固体電解質が、前記M
nO2 又は前記アルカリ金属とマンガンとの複合酸化物
にリチウム化合物を反応させて前記正極の表面に形成さ
れたLi2 MnO3 層からなる。 【効果】正極と固体電解質との界面の接触面積が小さ
く、それゆえ電池の内部抵抗が小さいので、充放電特性
に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質電池に係わ
り、特に正極活物質と固体電解質との界面における接触
抵抗を低減することを目的とした固体電解質の改良に関
する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
液漏れがないため信頼性が高いことから、固体電解質電
池が脚光を浴びつつある。而して、従来、固体電解質電
池は、正極、負極及び固体電解質を各別に作製し、これ
らを積層又は巻き取った後、電池ケース内に収容して組
み立てられている。
【0003】しかしながら、かかる従来の固体電解質電
池においては、電極と固体電解質とは単に圧接されてい
るに過ぎないため、それら両者の接触面積が小さい。こ
のため、それらの界面における接触抵抗(内部抵抗)が
大きく、充放電特性に劣るという欠点があった。放電電
流が大きいと内部抵抗による電圧降下が大きくなるの
で、上記欠点は、大きな電流で放電する場合、特に問題
となる。
【0004】本発明は、以上の事情に鑑み、特にMnO
2 又はアルカリ金属とマンガンとの複合酸化物からなる
正極を備える固体電解質電池についての上記問題を解決
するべくなされたものであって、その目的とするところ
は、内部抵抗の小さい、すなわち充放電特性に優れた固
体電解質電池を提供するにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る固体電解質電池(以下、「本発明電池」
と称する。)は、MnO2 又はアルカリ金属とマンガン
との複合酸化物からなる正極と固体電解質とが一体形成
されてなる固体電解質電池であって、前記固体電解質
が、前記MnO2 又は前記アルカリ金属とマンガンとの
複合酸化物にリチウム化合物を反応させて前記正極の表
面に形成されたLi2 MnO3 層からなることを特徴と
する。
【0006】このように、本発明電池においては、化学
反応により正極の表面に生成したLi2 MnO3 層が固
体電解質として使用されているので、正極と固体電解質
との接触面積が大きく、両者の界面における接触抵抗が
小さい。
【0007】本発明における正極は、たとえばMnO2
又はアルカリ金属とマンガンとの複合酸化物をターゲッ
トとして、所定のガス圧及び酸素ガス分圧にてスパッタ
リングを行い、MnO2 又はアルカリ金属とマンガンと
の複合酸化物をアルミニウム等の集電体(板や箔)上に
析出させることにより得られる。MnO2 及びアルカリ
金属とマンガンとの複合酸化物は、それぞれ一種単独を
使用してもよく、両者を併用してもよい。
【0008】上記アルカリ金属とマンガンとの複合酸化
物としては、改質MnO2 、リチウム含有MnO2 (特
開平1−235158号公報参照)、Li2 MnO3
有MnO2 (特開昭63−114064号公報参照)な
どを使用することができる。
【0009】上記リチウム化合物の代表的な具体例とし
ては、水酸化リチウムが挙げられるが、MnO2 又はア
ルカリ金属とマンガンとの複合酸化物と反応して固体電
解質としてのLi2 MnO3 を生成するものであれば特
に制限されない。
【0010】以上の如く、本発明は、従来の固体電解質
電池が有していた、正極と固体電解質との界面の接触抵
抗が大きいために充放電特性に劣るという問題を、Mn
2又はアルカリ金属とマンガンとの複合酸化物を正極
活物質として使用するとともに、前記MnO2 又は前記
アルカリ金属とマンガンとの複合酸化物とリチウム化合
物との反応により生成したLi2 MnO3 層を固体電解
質として使用することにより解消したものである。それ
ゆえ、電池を構成する負極等の他の部材については、従
来固体電解質電池において使用され、或いは提案されて
いる種々の材料を使用することが可能である。
【0011】
【作用】本発明電池においては、固体電解質がLi2
nO3 層からなり、しかもそのLi2 MnO3 層が化学
反応により形成されたものであるので、固体電解質と正
極とを各別に作製し圧接してなる従来の固体電解質電池
に比し、正極と固体電解質との界面の接触面積が大きく
なり、その結果電池の内部抵抗が小さくなる。なお、M
nO2 又はアルカリ金属とマンガンとの複合酸化物とリ
チウム化合物との反応量を適宜加減することにより固体
電解質層を必要最小限の厚みに形成することが可能であ
り、そのようにすることにより電池の内部抵抗をさらに
小さくすることができる。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0013】(実施例1)MnO2 をターゲットとし
て、ガス圧1×10-2Torr、酸素ガス分圧5%の条
件でスパッタリングを行い、アルミニウム箔(正極集電
体)上にMnO2 を析出させた。
【0014】次いで、このMnO2 の表面に、1M−L
iOH水溶液を塗布し、150°Cで乾燥して、表面に
LiOHを析出させた後、空気中にて375°Cで8時
間加熱処理してMnO2 とLiOHとを反応させ、固体
電解質としての厚み10μmのLi2 MnO3 層を形成
した。このときの正極層の厚みは100μmであった。
【0015】このLi2 MnO3 層上に、負極としての
金属リチウム箔及び負極集電体としてのニッケル箔を順
に積層して、(−)Li/Li2 MnO3 /MnO
2 (+)なる系で表される平面視略矩形で且つ板状の本
発明に係る固体電解質電池BA1(一次電池)を試作し
た。
【0016】図1は試作した本発明電池BA1を模式的
に示す断面図であり、同図に示す本発明電池BA1は、
正極(MnO2 )1、負極(Li)2、これら両電極間
に介装されセパレータを兼ねる固体電解質(Li2 Mn
3 )3、正極集電体(アルミニウム箔)4、負極集電
体(ニッケル箔)5及び二枚の合成樹脂フィルムをヒー
トシールしてなる電池ケース6からなる。正極集電体4
及び負極集電体5の各端子部4a,5aは、電池ケース
6から外部へ少し突出して、これらの端子部4a及び5
aから、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネル
ギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【0017】(比較例1)MnO2 をターゲットとし
て、ガス圧1×10-2Torr、酸素ガス分圧5%の条
件でスパッタリングを行い、アルミニウム箔(正極集電
体)上にMnO2 を析出させた。
【0018】次いで、このMnO2 の表面に、酸化チタ
ン(TiO2 )と炭酸リチウム(Li2 CO3 )とリン
酸二水素アンモニウム((NH4 )H2 PO4 と酸化マ
グネシウム(MgO)とを、モル比1.8:0.7:
3:0.2で混合し、空気中にて900°Cで焼成して
得たLi1.4 Mg0.2 Ti1.8 (PO4 3 をターゲッ
トとして、ガス圧1×10-2Torr、酸素ガス分圧5
%の雰囲気でスパッタリングを行い、Li1.4 Mg0.2
Ti1.8 (PO4 3 を析出させて、厚さ10μmの固
体電解質層を形成した。このときの正極層の厚みは10
0μmであった。
【0019】この固体電解質上に、負極としての金属リ
チウム箔及び負極集電体としてのニッケル箔を順に積層
して、(−)Li/Li1.4 Mg0.2 Ti1.8 (P
4 3/MnO2 (+)なる系で表される本発明電池
BA1と同形同寸の比較電池BC1を作製した。
【0020】(各電池の電圧特性)本発明電池BA1及
び比較電池BC1について、放電電流密度を0.04〜
0.25mA/cm2 の範囲で変えたときに電池電圧が
どのように変化するかを調べた。結果を図2に示す。
【0021】図2は、各電池の放電電流密度と電池電圧
との関係を、縦軸に電池電圧(V)を、横軸に放電電流
密度(mA/cm2 )をとって示したグラフである。
【0022】図2より、固体電解質が正極とリチウム化
合物との化学反応により一体形成されてなる本発明電池
BA1は、固体電解質と正極とが単に圧接されているに
過ぎない比較電池BC1に比し、両者の界面における接
触抵抗が小さいため、電池電圧が総じて高いことが分か
る。
【0023】また、使用可能な電池電圧の下限を仮に2
Vとした場合、本発明電池BA1では、0.25mA/
cm2 もの高電流密度での放電に耐え得るのに対して、
比較電池BC1では、0.1mA/cm2 弱の低電流密
度での放電にしか耐え得ないことが分かる。
【0024】叙上の実施例では本発明を一次電池に適用
する場合の具体例について説明したが、本発明は二次電
池にも適用し得るものである。
【0025】また、叙上の実施例では、正極活物質とし
て通常のMnO2 を使用した本発明電池について説明し
たが、リチウム含有MnO2 、Li2 MnO3 含有Mn
2又はLiMn2 4 を使用した場合においても同様
の優れた結果が得られる。
【0026】
【発明の効果】本発明電池においては、正極と固体電解
質との界面の接触面積が小さく、それゆえ電池の内部抵
抗が小さいので、充放電特性に優れるなど、本発明は優
れた特有の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で試作した本発明電池の模式的断面図で
ある。
【図2】本発明電池及び比較電池の放電電流密度と電池
電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
BA1 本発明電池 1 正極 2 負極 3 固体電解質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上原 真弓 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三洋 電機株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】MnO2 又はアルカリ金属とマンガンとの
    複合酸化物からなる正極と固体電解質とが一体形成され
    てなる固体電解質電池であって、前記固体電解質が、前
    記MnO2 又は前記アルカリ金属とマンガンとの複合酸
    化物にリチウム化合物を反応させて前記正極の表面に形
    成されたLi2 MnO3 層からなることを特徴とする固
    体電解質電池。
  2. 【請求項2】前記アルカリ金属とマンガンとの複合酸化
    物がLiMn2 4 、リチウム含有MnO2 又はLi2
    MnO3 含有MnO2 である請求項1記載の固体電解質
    電池。
  3. 【請求項3】前記リチウム化合物が水酸化リチウムであ
    る請求項1記載の固体電解質電池。
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US8449628B2 (en) 2005-01-25 2013-05-28 Kyoto University Lithium battery and manufacturing method thereof

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