JPWO2007004590A1 - 全固体リチウム電池 - Google Patents
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Abstract
全固体リチウム二次電池は、安全性を含めた優れた信頼性を有する。しかしながら、一般的にエネルギー密度あるいは出力密度は液体電解質系のもの比べて低い。電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物を主体としたものであり、かつ正極活物質の表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていることを特徴とする全固体リチウム電池。本発明の効果は、全固体リチウム電池の動作中に正極活物質が3V以上の電位を示す、すなわち3V以上の電位において酸化還元反応を示すときに、特に顕著である。
Description
本発明は、不燃性の電解質、すなわち無機固体電解質を用いることにより、高い安全性を有するリチウム電池に関するものである。
可燃性の有機溶媒電解質を用いるリチウム電池にとって、発火などのその安全性に対する懸念は本質的な問題である。この安全性に関する問題に対する抜本的な解決法は、可燃性の有機溶媒電解質に代えて不燃性の電解質を用いることであり、このような不燃性の電解質の代表的なものとしては、無機物のリチウムイオン伝導性固体電解質をあげることができる。無機の固体電解質を用いると、安全性を高めることができるのみならず、電池を薄膜化し電子回路と集積化することや、無機固体電解質がイオン選択性を有することから、サイクル寿命や、保存寿命など電池の信頼性をも向上させることができる。
充放電サイクルに伴う容量低下や自己放電の原因の多くは、電池内で生じる副反応である。リチウム電池、特に、リチウムイオン電池の電極反応に寄与するイオンはリチウムイオンのみである。しかしながら、液体電解質中では、陰イオンあるいは溶媒分子、さらには不純物なども移動し、これらが高い酸化力を有する正極、あるいは高い還元力を有する負極表面に拡散すると、酸化あるいは還元されることがあり、このような副反応が電池特性の低下を引き起こす。
それに対して、無機固体電解質はイオン選択性を有する。すなわち、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質中を移動するものは、リチウムイオンのみである。したがって、液体電解質中のように、リチウムイオン以外のものが電極表面に拡散することで副反応が継続することがない。そのため、無機固体電解質を用いた全固体電池は、長寿命、低自己放電のものとなる。
発明者らは、全固体リチウム二次電池の負極材料として低い電位と高い容量密度を有する炭素材料を用いる方法（特許文献１）を発明し、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度を高めることに成功した（特許文献２）。しかしながら、全固体リチウム二次電池において得られる出力密度は、平方センチメートルあたり数百マイクロアンペア程度であり、液体電解質系のものに比べ依然低いものであった。
全固体リチウム二次電池は、上記のように安全性を含めた優れた信頼性を有する。しかしながら、一般的にエネルギー密度あるいは出力密度は液体電解質系のものと比べて低く、特に、汎用電池として用いる際には、この課題を解決する必要がある。本発明は、上記の課題を解決し、高出力特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
全固体リチウム二次電池を高出力化するためには、固体電解質としてイオン伝導性の高いものを用いる必要がある。室温で10-3S/cm以上のイオン伝導性を有する固体電解質には、NASICON型構造を有するLiTi2(PO4)3の類縁化合物、ペロブスカイト型構造を有する(Li,La)TiO3などの酸化物、あるいは窒化リチウムなどが見出されている。
しかしながら、これら酸化物は電気化学的な還元を受けやすいチタンを含有する化合物であり、全固体リチウム電池の電解質として用いた場合、チタンが還元されることにより電子伝導性が現れ、電解質として機能しなくなる。一方、窒化リチウムは分解電圧が0.45Vと低く、この物質を電解質として高電圧のリチウム電池を構成することはできない。このような電気化学的な安定性の低い固体電解質に対し、硫化物系固体電解質は高いイオン伝導性と電気化学的安定性を兼ね備えている。
しかしながら、本発明者らが、これら硫化物系固体電解質の電気化学的安定性について再検討したところ、これら硫化物系固体電解質は、高電位を印加した場合に継続的な分解反応を示さないとはいえ、高電位で電極反応を起こす正極活物質との接触界面において高抵抗層が形成されることが明らかとなり、この高抵抗層が、大出力電流を発生することができない原因であることがわかった。
本発明は、正極活物質と硫化物系固体電解質の界面に、リチウムイオン伝導性酸化物層を介在させることにより、上記の高抵抗層の形成を効果的に抑制することができることを見出したことに基づく。
これまで、硫化物系固体電解質、特にヨウ化リチウムを含有しないものは、耐酸化性に優れた電解質であると報告されてきた（下記の文献１〜６）。
（１）K.Takada,N.Aotani,K.Iwamoto,S.Kondo,Solid State Ionics,86-88,pp.877-882(1996)
（２）A.Hayashi,M.Tatsumisago,T.Minami,J.Electrochem.Soc.,146,pp.3472-3475(1999)
（３）T.Minami,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Solid State Ionics,136-137,pp.1015-1023(2000)
（４）R.Kanno,M.Murayama,J.Electrochem.Soc.,148,pp.A742-A746(2001)
（５）K.Iio,A.Hayashi,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Mater.,14,pp.2444-2449(2002)
（６）N.Machida,H.Maeda,H.Peng,T.Shigematsu,J.Electrochem.Soc.,149,pp.A688-A639(2002)
（１）K.Takada,N.Aotani,K.Iwamoto,S.Kondo,Solid State Ionics,86-88,pp.877-882(1996)
（２）A.Hayashi,M.Tatsumisago,T.Minami,J.Electrochem.Soc.,146,pp.3472-3475(1999)
（３）T.Minami,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Solid State Ionics,136-137,pp.1015-1023(2000)
（４）R.Kanno,M.Murayama,J.Electrochem.Soc.,148,pp.A742-A746(2001)
（５）K.Iio,A.Hayashi,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Mater.,14,pp.2444-2449(2002)
（６）N.Machida,H.Maeda,H.Peng,T.Shigematsu,J.Electrochem.Soc.,149,pp.A688-A639(2002)
それに対して、本発明は、硫化物系固体電解質とリチウム電極基準で4V以上の正極活物質を接触させることにより接触界面で高抵抗層が形成されること、すなわち硫化物系固体電解質の耐酸化性がこれまで報告されてきたほど高くないことを見出したことに基づくものであり、従来の概念を覆してなされた新規なものであることは明らかである。
また、正極活物質表面の被覆に関しては、これまでにもいくつかの報告において、リチウム電池の性能向上に効果的であるとされている。J.Cho,G.Kim,Electrochem.Solid-State Lett.2,pp.253-255(1999)では、LiCoO2粉末表面をLiMn2O4で被覆することにより、電解質とLiCoO2の反応が抑えられ、また、LiCoO2の構造が安定化される結果、サイクル特性が向上することが開示されている。
また、J.Cho,C.-S.Kim,S.-I.Yoo,Electrochem.Solid-State Lett.3,pp.362-365(2000)では、LiCoO2粉末表面をSnO2で被覆することにより、六方晶から単斜晶への構造相転移が抑制され、やはりサイクル特性が向上することが開示されている。
さらに、J.Cho,Y.J.Kim,T.-J.Kim,B.Park,Angew.Chem.Int.Ed.41,pp.3367-3369(2001)では、LiCoO2粒子表面をZrO2,Al2O3,TiO2,B2O3で被覆することにより、リチウムイオンの挿入脱離に伴うLiCoO2の層間距離の変化を抑制することができ、サイクル特性が向上することが開示されている。
Electrochem.Solid-State Lett.6,pp.A16-A18(2003)では、LiCoO2粉末表面をAl2O3、TiO2、ZrO2で被覆することにより、化学的ならびに構造的不安定性が軽減され、サイクル特性が向上することが、Solid State Ionics,176,911(2005)では、LiCoO2粉末表面をLiAlO2で被覆すると、六方晶から単斜晶への構造相転移は抑制されないものの、放電容量、サイクル寿命が向上することが開示されている。
このように、正極活物質表面への被覆層の形成はいくつかの報告で開示されているが、被覆層の効果は主としてサイクル特性の向上にある。これら先行例に用いられている有機溶媒電解質は10-2S/cmの高いイオン伝導性を有するため、イオン伝導性に劣るリチウムイオン伝導性酸化物を被覆層としてこの界面に介在させると、出力特性が低下する。
本発明においても、10-3S/cmのイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質に比べてイオン伝導性の低いリチウムイオン伝導性酸化物の被覆層を形成しており、正極活物質と硫化物系固体電解質を直接接触させた場合に比べて出力特性が低下すると考えられるにもかかわらず、高率放電特性(high-rate discharge performance)が顕著に改善されることを本発明者らが見出したことに本発明は基づくものであり、本発明は、これら先行例とは異なった効果を有することは明らかである。
一方、S.Seki,Y.Kobayashi,H.Miyashiro,Y.Mita,T.Iwahori,Chem.Mater.,17,pp.2041-2045(2005)では、LiCoO2粒子表面をLi3PO4で被覆することにより、ポリマー電解質の酸化分解を抑制することができ、その結果ポリマーリチウム電池の内部インピーダンスを低減することが可能であることが開示されている。
しかしながら、この報告において使用されているポリマー電解質はポリエチレンオキサイドを主成分とするものであり、このポリマー電解質の耐酸化性が低いことは公知である。それに対して本発明は、先に述べたように、これまで耐酸化性に優れると考えられてきた硫化物系固体電解質の不安定性を見出したことに基づくものである。
すなわち、本発明の効果は、この新しい知見なしに達成することは不可能であり、これら従来技術の組み合わせのみでなされたものではないことも明白である。また、これら先行例においては、正極活物質を被覆する酸化物がイオン伝導性を有するかどうかについての制限はなく、この点においても本発明はこれら先行例と明らかな差異を有する。
本発明では、正極活物質表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆することにより、正極活物質と硫化物を主体とする固体電解質の間にリチウムイオン伝導性酸化物を介在させ、上記の高抵抗層の形成を抑制する。このように、正極活物質と硫化物を主体とする固体電解質の間にリチウムイオン伝導性酸化物を介在させた構成とするには、正極活物質粉末の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆し、さらに、硫化物を主体とする固体電解質粉末と混合した電極とする方法、あるいは正極活物質薄膜表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆し、さらに硫化物を主体とする固体電解質を接触させる方法などをとることができる。
硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、正極活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物により被覆することにより、出力特性に優れた全固体リチウム電池を構成することができた。さらに、硫化物系固体電解質の化学ポテンシャルが2.5V以下であるために、この高抵抗層の形成は正極活物質の電位が3V以上のときに特に顕著である。本発明の効果は、全固体リチウム電池の動作中に正極活物質が3V以上の電位を示す、すなわち3V以上の電位において酸化還元反応を示すときに、特に顕著である。
電極活物質と電解質が接触すると、これら材料の化学ポテンシャルの違いにより、接触界面で物質移動が起こる。硫化物系固体電解質の化学ポテンシャルはこれまでに決定されてはいないが、硫化物イオンの酸化電位であるリチウム電極基準で2.5V以下である。このような固体電解質を、リチウム電極基準で4V以上の正極活物質と接触させると、化学ポテンシャルが大きく異なっていることから、その界面での物質移動の度合いが大きく、その結果、界面に高抵抗層が形成される。
正極活物質表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆し、この被覆層を正極活物質と固体電解質との界面に介在させることで、上記の物質移動を抑制することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物と正極活物質の化学ポテンシャルが近いため、正極活物質とリチウムイオン伝導性酸化物の間での物質移動の度合いは小さく、その界面に高抵抗層は形成されにくい。
また、この被覆層に用いられるリチウムイオン伝導性酸化物が電子伝導性を有する場合、正極活物質の化学ポテンシャルが被覆層を通して硫化物系固体電解質に印加され、被覆層と硫化物系固体電解質の界面に高抵抗層が生じる。したがって、正極活物質表面の被覆に用いられるリチウムイオン伝導性酸化物としては、実質的に電子伝導性を持たないもの、より具体的には電子輸率が0.01以下のものが好ましく用いられる。
本発明において、正極活物質としては、Li1-xCoO2、Li1-xNiO2、Li1-xMn2O4、Li1-xNi1/2Mn1/2O2、Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1-x[NiyLi1/3-2y/3Mn2/3-y/3]O2(0≦x≦1,0<y<1/2)や、これらのリチウム遷移金属酸化物のリチウムあるいは遷移金属元素を他の元素で置換したリチウム遷移金属酸化物が用いられる。
先に述べたように、本発明の効果は、正極活物質が3V以上の電位範囲で酸化還元反応を示す場合に顕著である。さらに、これら遷移金属酸化物は、電池反応によりリチウムイオンが部分的に脱離した0<x<1の組成範囲において4V前後の電位を示すことから、本発明の効果がさらに顕著であり、また、これらリチウム遷移金属酸化物は高い酸化還元電位を示すことから、電池が高電圧、高エネルギー密度となるため、特に産業上の利用価値が高い。
正極活物質表面を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、イオン伝導性に優れ、かつ電気化学的酸化に対して安定な物質が選択される。このような物質としては、スピネル型構造を有するLi4/3Ti5/3O4、NASICON型構造を有するLiTi2(PO4)3、ペロブスカイト型構造を有する(Li,La)TiO3など、リチウムとチタンを含有する酸化物があげられる。
これらリチウムとチタンを含有する酸化物は、高いイオン伝導性を有するのみならず、4価のチタンが電気化学的酸化に対して安定であり、高電位の正極活物質との接触により酸化反応を生じないことから好ましく用いられる。また、チタンを含有せず同様に高いイオン伝導性と耐酸化性を有するリチウムイオン伝導性酸化物としては、タンタルを含有するLi6BaLa2Ta2O12をあげることができる。
なお、これらリチウムイオン伝導性酸化物のうち、Li4/3Ti5/3O4はリチウム電極基準で1.5Vでリチウムイオンの挿入・脱離反応を起こし、この電位領域では電子伝導性を有する電極活物質としても作用するが、高電位の正極活物質表面では電子伝導性を持たない。また、LiTi2(PO4)3、(Li,La)TiO3も同様に、リチウム電極基準で1.5V以下の領域では電子伝導性を有するが、高電位正極活物質表面では、電子伝導性を示さないリチウムイオン伝導体として作用する。
硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質は、出力電流を大きなものとするために、室温で10-3S/cm以上のイオン伝導度を有するものが好ましく用いられる。なお、「硫化物を主体としたもの」とは、硫化物イオンのみを含有する固体電解質、及び固体電解質中に含まれるアニオンのうち約3/4以上が硫化物イオンであることを言う。
硫化物イオンは分極率の大きな陰イオンであり、硫化物イオンの含有量が多いほど、一般的には高いイオン伝導性を示す。よって、約3/4以上が硫化物イオンであれば、他のイオンが含まれていてもイオン導電性が大きく損なわれることはない。例えば、酸化物イオンは構造中において強固な結合を形成するため、少量を含有させることで構造を安定化することができる。そのため、高いイオン伝導性を顕著に低下させない範囲で固体電解質中に含有されていてもよく、その範囲としては、硫化物イオンと酸化物イオンの比が3:1以上である。
このように硫化物イオンと酸化物イオンを含有する固体電解質としては、Li3PO4-Li2S-SiS2やLi4SiO4-Li2S-SiS2などの組成を有するオキシ硫化物ガラス、硫化物イオンのみを含有する固体電解質としては、LISICON型の結晶構造を有するLi2S-GeS2-P2S5、Li2S-P2S5硫化物ガラスを加熱処理することにより得られる結晶化ガラスなどが好ましく用いられる。
一方、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、LiI-Li2S-SiS2などのLiI含有硫化物ガラスも、室温で10-3S/cm台のイオン伝導性を有する固体電解質であるが、ヨウ化物イオンが正極活物質表面で酸化されやすい。理想的には、リチウムイオン伝導性酸化物で正極活物質表面を被覆すると、正極活物質の化学ポテンシャルが硫化物系固体電解質に印加されることはなく、ヨウ化物イオンを含有する硫化物系固体電解質を用いることも可能である。
しかしながら、現在までに見出されているリチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導性は、硫化物系のものに比べて低いため、被覆層の厚みが厚くなると被覆層の抵抗が高くなり、かえって出力特性が低下する。一方で、被覆層の厚みを薄くすると正極活物質表面の被覆が不完全な部分が生じやすい。
このような部位においてはヨウ化物イオンの酸化反応が生じるため、リチウムイオン伝導性酸化物を被覆した正極活物質に接蝕する部分に用いられる固体電解質としてはヨウ化物イオンを含有しないものが好ましく用いられる。また、複数種の硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性固体電解質を用いる場合も、リチウムイオン伝導性酸化物を被覆した正極活物質に接触する部分に用いられる硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性固体電解質はヨウ化物イオンを含有しないものが好ましく用いられる。
リチウムイオン伝導性酸化物で正極活物質を被覆する方法としては、正極活物質の形状により好適な方法を選択する。正極活物質が粉末の場合には、リチウムイオン伝導性酸化物の原材料を含む溶液に正極活物質を浸漬、あるいは正極活物質粉末を流動させた状態でリチウムイオン伝導性酸化物の原材料を含む溶液を噴霧するなどの方法で、正極活物質表面が溶液により塗布された状態とした後、溶媒を乾燥除去する方法などを採ることが可能である。また、リチウムイオン伝導性酸化物の原材料を含む溶液に代えて、リチウムイオン伝導性酸化物の微粒子を分散させた懸濁液を用いてもよい。
正極活物質が薄膜状である場合には、前記の溶液あるいは懸濁液を用い、スピンコーティングやディップコーティングなどの方法で正極活物質薄膜表面にリチウムイオン伝導性酸化物の薄膜を形成してもよく、また、リチウムイオン伝導性酸化物を蒸着源とした蒸着法などの物理的成膜法を用いることも可能である。また、正極活物質薄膜をパルスレーザー堆積法で作製し、その上にリチウムイオン伝導性酸化物の薄膜をパルスレーザー堆積法などの物理的成膜法で形成する方法を用いてもよい。
上記の被覆層形成において溶液や懸濁液を用いた場合には、正極活物質粒子表面がこれら液体で塗布された状態とした後に、溶媒や分散剤を除去し、被覆層の密着性を高めるため、また、原材料が炭酸塩やアルコキシドなどの場合には加熱分解するために加熱する必要がある。しかしながら、高い温度で加熱した場合には、被覆層と正極活物質粒子間で物質が相互に拡散し、被覆層がその機能を果たさなくなる可能性がある。
例えば、正極活物質としてLiCoO2を用いた場合、高い温度で熱処理を行うと、コバルトが被覆層内に拡散し被覆層が電子伝導性をもつようになる。このように被覆層に電子伝導性が生じると、先に述べたように界面に高抵抗層が生じることから、出力特性を改善する本発明の効果を得ることができない。そのため、被覆層形成後の熱処理温度は、このような物質の相互拡散が起こらない500℃以下の範囲、さらに好ましくは400℃以下である。
被覆層はこのように低い温度で熱処理する必要があるため、通常非晶質状態である。したがって、被覆層に用いられるリチウムイオン伝導性酸化物としては、非晶質状態においても高いイオン伝導性を有するものが好ましい。例えば、先に述べたLiTi2(PO4)3、(Li,La)TiO3は、結晶質状態では高いイオン伝導性を有するが、非晶質状態ではイオン伝導性が低下する。このようにイオン伝導性の低い非晶質状態のものを被覆層として用いても、被覆層の厚みを薄くすることで高率放電特性を改善することは可能である。
しかしながら、LiNbO3やLiTaO3は逆に非晶質状態で結晶状態に比べ高いイオン伝導性を示すことから、被覆層に用いられるリチウムイオン伝導性酸化物としては、これらニオブあるいはタンタルまたはその両方、ならびにリチウムを含有する酸化物がより好ましく用いられる。また、ケイ酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウムなどを主体としたリチウム含有酸化物ガラスを用いることもできる。
正極活物質表面を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物層の厚みは、上記の高抵抗層の形成を抑制することのできる範囲でできるだけ薄いことが望ましい。これは、被覆層の厚みが厚くなると、被覆層の抵抗が高くなり出力特性が低下するからである。一方、被覆層の厚みが薄くなりすぎると、被覆されていない部分が生じやすく、この部分において高抵抗層が生じ、やはり出力特性が低下する。そのため、被覆層の厚みとして好ましい範囲は、1nm以上100nm以下である。
なお、ここで言う被覆層の厚みとは、正極活物質と被覆材料の重量比、被覆材料の密度、正極活物質粒子の比表面積より計算される被覆層の平均的な値であり、正極活物質に対する被覆材料の重量比がA、被覆材料の密度がd、正極活物質粒子の比表面積がSであるとき、A/(dS)で計算することができる。
本発明の全固体リチウム二次電池の作製方法としては従来公知の手段を採用できる。すなわち、表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆した正極活物質、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末、負極金属箔の三層を加圧成型し、全固体リチウム電池を作製する。さらに、この三層成型体の両面にステンレス鋼板などを圧接して集電体とする。好ましい一つの態様としては、表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆した正極活物質粉末と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を混合し、この混合物を正極とし、セパレータとしても硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を用いる三層成型体の構造が挙げられる。
この混合物を正極とした三層成型体の場合、電極反応のほとんどは正極混合物の部分で行われる。セパレータ層は正極と負極の間でのイオン伝導を担い、かつ電子伝導を断ち切ることが主たる作用である。前記三層成型体のセパレータとしては、他の固体電解質を用いても構わないが、この部分に用いられる固体電解質も高いイオン伝導性を有することが必要であり、これまでに見出されている固体電解質のうち、硫化物を主体とするもの以外はイオン伝導性が低い（あるいは分解電圧が低い）ため、セパレータ層としての機能は充分ではない。したがって、セパレータとしても硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いることが好ましい。
本実施例においては、正極活物質としてLiCoO2、リチウムイオン伝導性酸化物としてLi4/3Ti5/3O4、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としてLi2S-GeS2-P2S5の組成を有する固体電解質を用いて全固体リチウム電池を作製した。
LiCoO2は、平均粒径10μmのものを用いた。Li2CO3とCo3O4を出発物質として用い、[Li]/[Co]=1/1のモル比で混合した混合物を、900℃で8時間焼成することにより合成した。このLiCoO2粉末粒子の表面に、下記の方法でリチウムイオン伝導性酸化物としてLi4/3Ti5/3O4層を形成した。
Li4/3Ti5/3O4層は、リチウムとチタンを含有するアルコキシド溶液をLiCoO2粉末粒子表面で加水分解することにより形成した。まず、無水エタノール中に金属リチウムを溶解させ、リチウムエトキシドのエタノール溶液を調製した。さらに、この溶液にチタニウムテトライソプロポキシド（Ti(i-OC3H7)4）を[Li]/[Ti]=4/5のモル比となるように加え、さらに無水エタノールにて希釈し、リチウムとチタンを含有するアルコキシド溶液とした。
先に合成したLiCoO2粉末を転動流動装置中にて流動層とし、上記で得たアルコキシド溶液を噴霧することで、LiCoO2粉末粒子表面をリチウムとチタンのアルコキシドで被覆し、さらに空気中の湿度により加水分解を行った。その後、この粉末を400℃で30分間加熱することにより有機物成分を分解し、表面にLi4/3Ti5/3O4層を形成したLiCoO2粉末とした。ただし、本実施例においては、LiCoO2に対するLi4/3Ti5/3O4の重量比が0.09%、0.18%、0.47%、0.66%、0.97%、2.08%、3.36%となるように被覆を行った。
用いたLiCoO2の比表面積は0.26m2/gであり、Li4/3Ti5/3O4の密度は格子定数などの結晶学的データから3.46g/cm3と計算される。これらの値を用いて、正極活物質粒子表面に形成した被覆層の平均的な厚みを計算すると、各々1nm、2nm、5nm、7nm、10nm、20nm、30nmとなる。
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の合成には、Li2SとGeS2、P2S5を出発物質として用いた。これらを式量比で13:2:3の比で混合し、この混合物を石英管中に真空封入した。この混合物を500℃で10時間加熱することにより焼成物を形成し、メノウ乳鉢で粉砕して、粒径が数μm〜数十μmの範囲に分布するLi3.25Ge0.25P0.75S4で表される硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を得た。このようにして得たLi4/3Ti5/3O4で被覆したLiCoO2粉末と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を用い、下記の方法で全固体リチウム二次電池を作製した。
表面をLi4/3Ti5/3O4で被覆したLiCoO2粉末と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を重量比で7:3となるよう混合し、この混合物を正極とした。このように、Li4/3Ti5/3O4で被覆したLiCoO2粉末と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を混合することで、この正極内においては、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質に接する正極活物質の表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された状態となる。
このようにして作製した正極12.7mg、セパレータ層として上記で得た固体電解質粉末150mg、さらに負極としてインジウム箔にリチウム箔の小片を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることにより作製したインジウム−リチウム合金（インジウム60mg、リチウム2mg）を対極として三層に加圧成型し、全固体リチウム電池を作製した。このときの正極層、電解質層、負極層の厚みは、各々約50μm、1mm、0.1mmであり、断面積は0.785cm2とした。なお、この三層成型体の両面にステンレス鋼板を圧接して集電体とした。また、比較のために、表面をLi4/3Ti5/3O4で被覆していないLiCoO2粉末を用いた以外は同様の方法により全固体リチウム電池を作製した。
このようにして作製した全固体リチウム電池の高率放電特性を、定電流充放電法により評価した。全固体リチウム電池を一定の電流で充電した後、さまざまな電流密度で放電した結果を図１に示す。図１において、(b)〜(h)は被覆を行ったLiCoO2を用いた全固体リチウム電池の放電曲線であり、被覆層の平均厚みが順に1nm、2nm、5nm、7nm、10nm、20nm、30nmのものである。また、(a)は比較のために被覆を行っていないLiCoO2を用いた全固体リチウム電池の放電曲線である。なお、図中の数字は放電電流密度を表し、単位はmA/cm2である。また、本実施例では負極としてインジウム−リチウム合金を用いており、この負極の電位は金属リチウム電極に対して0.62Vである。他の文献などでは、通常金属リチウムを負極とした電池の特性が報告されているため、比較が容易となるよう、縦軸には電池電圧に0.62Vを加え、正極の電圧をリチウム電極基準に換算した値を表す。
この結果から明らかなように、表面を被覆したLiCoO2を用いた全固体リチウム電池は放電電流密度を大きくした場合の容量低下が少なく、さらに被覆していない電極活物質を用いたものの場合には5mA/cm2の電流密度以上ではほとんど放電容量が得られなかったのに対し、被覆を行ったものでは10mA/cm2の電流密度においても放電を行うことが可能であった。
また、図２には、これら全固体リチウム電池を充電した後、交流インピーダンス法により調べた電池のインピーダンス特性を示した。図２において、a〜hのインピーダンススペクトルは図1に示したa〜hに示した全固体リチウム電池のものである。横軸は複素インピーダンスの実数成分、縦軸は複素インピーダンスの虚数成分である。この複素インピーダンスプロットに現れる半円は、正極のインピーダンスに相当しており、LiCoO2粒子表面をLi4/3Ti5/3O4で被覆することにより、正極のインピーダンスが低減され、最もインピーダンスの低いものでは約1/20に低減されていることがわかる。
さらに、被覆層の熱処理温度が電池特性に及ぼす影響を調べるため、アルコキシドによる被覆後の加熱温度を600℃とした以外は上記と同様の方法により表面がLi4/3Ti5/3O4層で被覆されたLiCoO2粉末を作製し、このLiCoO2粉末を用いて全固体リチウム電池を作製した。
被覆後の熱処理温度を400℃としたLiCoO2粉末を用いた全固体リチウム電池と、熱処理温度を600℃としたLiCoO2を用いたものを、50μAの定電流で充放電した結果を図３に示す。なお、この図３における縦軸も正極の電圧をリチウム電極基準に換算した値を表す。熱処理温度を600℃とした正極活物質を用いた全固体電池は400℃のものより高い充電電圧を示した。この電圧の違いは600℃のものの方が正極のインピーダンスが高く、その結果、充電時の過電圧が大きくなったものと考えられる。さらに、600℃で熱処理を行ったものは、この高い過電圧のために充電終止電圧に早く到達し、放電容量も小さなものとなっていた。
以上の実施例より明らかなように、正極活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆することにより、さらに被覆後の熱処理温度を400℃以下とすることで、電池のインピーダンスを減じ、出力特性に優れた全固体リチウム電池を得ることができた。
本実施例においては、正極活物質としてLiMn2O4、リチウムイオン伝導性酸化物としてLiTi2(PO4)3、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としてLi3PO4-Li2S-SiS2ガラスを用いて全固体リチウム電池を作製した。LiMn2O4は、炭酸リチウムと酸化マンガンを[Li]/[Mn]=1/2のモル比で混合したものを、800℃で8時間焼成することにより合成した。
金属リチウムを無水エタノール中に溶解させ、リチウムのアルコキシド溶液を調製した。また、五酸化二リンを無水エタノール中に溶解させ、リンのアルコキシド溶液を調製した。これらのアルコキシド溶液に、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(i-OC3H7)4）を加え、さらに無水エタノールを加え、1L中の固形分（LiTi2(PO4)3）が39mgとなるようにコーティング液を調製した。
上記の方法で合成したLiMn2O4粉末（100mg）に、コーティング液を42mL加え、攪拌しつつアルコールを蒸発させた。その後、400℃ならびに600℃で12時間焼成し、表面にLiTi2(PO4)3を修飾層として形成したLiMn2O4粉末を得た。本実施例におけるLiTi2(PO4)3被覆層の平均的な厚みを、用いたLiMn2O4粉末の比表面積、格子定数から計算したLiTi2(PO4)3の密度から計算すると、約25nmとなった。このようにして得た修飾層を形成したLiMn2O4の電極特性を下記の方法で合成したLi3PO4-Li2S-SiS2硫化物ガラスを固体電解質とした全固体リチウム二次電池中で評価した。
Li3PO4、Li2S、SiS2を式量比で1:63:36の比で混合した。この混合物をグラッシーカーボン製の坩堝中に入れ、アルゴン気流中で900℃に加熱し、溶融状態とした。この融液を双ローラーにより急冷し、Li3PO4-Li2S-SiS2硫化物ガラスを合成した。
このようにして得たLiMn2O4粉末と硫化物ガラスを粉砕機を使って粉砕した粒径が数μmの固体電解質粉末を重量比で6:4で混合し、正極とした。この正極を10mg、負極として金属インジウム箔を用い、セパレータ層として上記で得た固体電解質粉末を介して、これら正負極を一体に加圧成型し、全固体リチウム二次電池とした。このときの正極層、電解質層、負極層の厚みは、各々約40μm、1mm、0.1mmであった。なお、この三層成型体の両面にステンレス鋼板を圧接して集電体とした。また、比較のために、LiTi2(PO4)3修飾層を形成する前のLiMn2O4粉末を用いた全固体リチウム電池も、同様の方法で作製した。
このようにして得た全固体リチウム電池を、正極組成がLi0.9Mn2O4となる電気量で充電し、この充電深度における正極の電極特性を交流インピーダンス法により評価した。その結果を図４に示す。図４において、○は600℃の熱処理温度、□は400℃の熱処理温度で被覆を行ったLiMn2O4を用いた全固体リチウム電池のインピーダンス、△は比較のために被覆を行っていないLiMn2O4を用いた全固体リチウム電池のものである。なお、横軸は複素インピーダンスの実数成分、縦軸は複素インピーダンスの虚数成分である。図４に示したように、LiTi2(PO4)3修飾層を形成することにより正極のインピーダンスに対応する半円は極めて小さなものとなり、LiMn2O4粉末粒子表面を被覆することにより全固体電池の抵抗を大きく低減することが可能となった。
なお、本実施例においては、正極活物質の被覆後の熱処理を好ましいとした400℃の熱処理温度よりも高い600℃で行ったものの方がわずかに低いインピーダンスを示した。この原因としては、結晶化により被覆層のイオン伝導性が向上し、正極のインピーダンスが低減する効果が、マンガンの拡散によりインピーダンスが増加する効果に比べて大きなものであることが考えられる。しかしながら、これら熱処理温度の違いによるインピーダンスの違いは、被覆を行ったことによるインピーダンス低減の割合に比べてわずかであり、本発明が全固体リチウム電池の内部インピーダンス低減に効果的であることは明らかである。
本実施例においては、正極活物質としてLiCoO2薄膜を用い、その表面にリチウムイオン伝導性酸化物としてLi4/3Ti5/3O4薄膜を形成した。また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、実施例1と同様にLi2S-GeS2-P2S5を用いた。
LiCoO2薄膜は、パルスレーザー堆積法により作製した。蒸着源としては、Li1.3CoO2の組成となるようLi2CO3とCo3O4を混合し、900℃で焼成した粉末を焼結したペレットを用いた。このようにして得られたペレットを蒸着源として、酸素雰囲気下において、白金板上にLiCoO2薄膜を約150nmの厚みに作製した。
次に、このように作製したLiCoO2薄膜上にLi4/3Ti5/3O4薄膜を作製した。薄膜の作製には、LiCoO2と同様にパルスレーザー堆積法を用いた。まず、[Li]/[Ti]＝1.03のモル比となるようLi2CO3とTiO2粉末を混合後、この混合物を600℃で焼成することにより、Li4/3Ti5/3O4薄膜作製の蒸着源となるLi-Ti-O粉末を得た。この粉末をペレット状に成型の後、600℃で焼成することによりターゲットとした。このターゲットを用い、上記で得られた白金板上に形成したLiCoO2薄膜の上にさらにLi4/3Ti5/3O4薄膜を約40nmの厚みで形成した。
このようにして作製した、正極活物質/リチウムイオン伝導性酸化物積層体の電極特性を実施例1で得たLi3.25Ge0.25P0.75S4であらわされる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質中で評価した。対極には、インジウム箔にリチウム箔の小片を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることにより作製したインジウム−リチウム合金（インジウム60mg、リチウム2mg）を用いた。このときの正極層、電解質層、負極層の厚みは、各々約0.2μm、1mm、0.1mmであった。
定電流充放電法により得られた充放電曲線を、図５（a）に示す。図５（a）において、横軸は時間、縦軸は、対極として用いたIn-Liの電位（金属リチウム電極基準で0.62V）を用い、得られたセル電圧から正極の電位を金属リチウム電極基準に換算したものを示した。この図５（a）から明らかなように、Li4/3Ti5/3O4薄膜を修飾層として形成したLiCoO2薄膜は、4Vの電位で円滑なリチウムイオンの挿入脱離反応を示すことがわかる。比較のために、Li4/3Ti5/3O4層を形成せずに同様の測定を行ったところ、図５(b)に示したように、4V領域での充放電反応はほとんど観測されなかった。
薄膜電池においては、電極活物質層の厚みが薄いため、界面で生じる異常が電極特性に及ぼす影響が極めて大きく、本実施例で見られるように、正極活物質表面にリチウムイオン伝導性酸化物層を形成した効果が極めて大きい。
本実施例においては、リチウムイオン伝導性酸化物としてLiNbO3を用いた以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム電池を作製した。LiCoO2粉末粒子表面上へのLiNbO3被覆層の形成は、実施例１で用いたチタニウムテトライソプロポキシドに代えてニオビウムペンタエトキサイド（Nb(OC2H5)5）を用いた以外は実施例１と同様に行った。なお、LiNbO3による被覆は、被覆量から計算される被覆層の平均厚みが1nm〜20nmの範囲で行った。
このようにして作製した電池の高率放電特性を実施例１と同様の方法で評価した結果を図６に示す。図６において、(b)〜(h)は被覆を行ったLiCoO2を用いた全固体リチウム電池の放電曲線であり、被覆層の平均厚みは順に1nm、2nm、5nm、7nm、10nm、15nm、20nmのものである。また、(a)は比較のために被覆を行っていないLiCoO2を用いた全固体リチウム電池の放電曲線である。なお図１と同様に、図中の数字は放電電流密度を表し単位はmA/cm2であり、縦軸には正極の電圧をリチウム電極基準に換算した値を表す。
この図６から明らかなように、LiNbO3によりLiCoO2を被覆することで、大電流で放電した場合の放電容量が顕著に増加しており、本発明により高率放電特性が大きく改善されたことがわかる。また、図７には、本実施例で作製した全固体リチウム電池と実施例1で作製した全固体リチウム電池を10mA/cm2で放電した際の放電容量を示した。なお、横軸は被覆量から計算された被覆層の平均厚みであり、○は本実施例による全固体リチウム電池の放電容量、△は実施例１で作製した全固体リチウム電池の放電容量である。
この図７より、本実施例における全固体リチウム電池は、実施例１におけるものに比べて高い放電容量を示し、より高率放電特性に優れた電池となっていることが明らかである。さらに、被覆層の厚みを変化させた場合も、広い範囲にわたって高い放電容量を維持しており、LiNbO3を被覆材料として用いることがより好ましいことがわかる。
本実施例においては、リチウムイオン伝導性酸化物としてLiTaO3を用いた以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム電池を作製した。LiCoO2粉末粒子表面上へのLiTaO3被覆層の形成は、実施例１で用いたチタニウムテトライソプロポキシドに代えてタンタルペンタエトキサイド（Ta(OC2H5)5）を用いた以外は実施例１と同様に行った。なお、LiTaO3による被覆は、被覆量から計算される被覆層の平均厚みが1nm〜20nmの範囲で行った。
このようにして作製した電池の高率放電特性を実施例１と同様の方法で評価した結果を図８に示す。図８において、(b)〜(h)は被覆を行ったLiCoO2を用いた全固体リチウム電池の放電曲線であり、被覆層の平均厚みは順に1nm、2nm、5nm、7nm、10nm、15nm、20nmのものである。また、(a)は比較のために被覆を行っていないLiCoO2を用いた全固体リチウム電池の放電曲線である。なお、図１と同様に、図中の数字は放電電流密度を表し単位はmA/cm2であり、縦軸には正極の電圧をリチウム電極基準に換算した値を表す。
この図８から明らかなように、LiTaO3によりLiCoO2を被覆することで、大電流で放電した場合の放電容量が顕著に増加しており、本発明により高率放電特性が大きく改善されたことがわかる。
本実施例においては、正極活物質としてLi1.1Mn1.9O4を用いた以外は実施例４と同様の方法で全固体リチウム電池を作製した。Li1.1Mn1.9O4はBET表面積0.4m2/gのものを用いた。このLi1.1Mn1.9O4粉末表面に、実施例４と同様の方法でLiNbO3被覆層を形成した。なお、LiNbO3による被覆は、被覆量から計算される被覆層の平均厚みが1nm〜20nmの範囲で行った。
このようにしてLiNbO3により表面を被覆したLi1.1Mn1.9O4粉末と実施例１で合成したLi2S-GeS2-P2S5の組成を有する硫化物系固体電解質を重量比で１：１に混合した混合物15mgを正極とした以外は実施例１と同様の方法で電池を作製し、その高率放電特性を評価した。その結果を図９に示す。図９において、(b)〜(e)は被覆を行ったLi1.1Mn1.9O4を用いた全固体リチウム電池の放電曲線であり、被覆層の平均厚みは順に5nm、7nm、10nm、20nmのものである。また、(a)は比較のために被覆を行っていないLi1.1Mn1.9O4を用いた全固体リチウム電池の放電曲線である。なお、図１と同様に、図中の数字は放電電流密度を表し単位はmA/cm2であり、縦軸には正極の電圧をリチウム電極基準に換算した値を表す。
この図９から明らかなように、LiNbO3による被覆を施すことにより、大電流で放電した場合の放電容量が顕著に増加しており、本発明により高率放電特性が大きく改善されたことがわかる。
上記実施例では、負極としてインジウム−リチウム合金を用いた全固体リチウム電池を作製した。正極のインピーダンスの変化を調べるためには、正極のインピーダンス変化が明瞭に電池特性の変化に現れるように、インピーダンスが電池の全インピーダンスに対して無視できるほど小さな負極を用いる必要がある。インジウム−リチウム合金は交換電流密度(exchange current density)が極めて大きく、低インピーダンスの負極として作用することから、上記の実施例ではこの負極を用いた電池構成とした。
しかしながら、本件発明者らのこれまでの検討の結果、硫化物固体電解質を用いた全固体リチウム電池において出力特性が低い原因となる律速段階は、ほとんどの場合正極の反応抵抗であることがわかっている。したがって、正極のインピーダンスを低減し、全固体リチウム電池の高率放電特性を改善する本発明の効果は、負極としてインジウム−リチウム合金を用いた全固体リチウム電池に限るものではない。すなわち、本発明の効果は、負極として市販のリチウムイオン電池に用いられている黒鉛や、あるいは金属リチウムを用いた全固体リチウム電池の高出力化にも及ぶ。本実施例では、このような効果を具体的に示すために、負極活物質として黒鉛を用いた全固体リチウム電池を作製し、その出力特性を評価した。
正極活物質としては実施例１で作製したLi4/3Ti5/3O4被覆層を5nmの平均厚みで形成したLiCoO2を用い、負極活物質としては人造黒鉛を用いた。硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質としては、下記の方法で合成した70Li2S-30P2S5系ガラスセラミックを用いた。出発物質としてはLi2SとP2S5を用い、遊星型ボールミルを使用したメカニカルミリング法によりLi2S-P2S5ガラスを合成した。粉砕にはアルミナのポットとボールを用い、370rpmの回転速度で20時間のメカニカルミリングを行った。引き続き、このようにして合成したLi2S-P2S5ガラスを290℃で10時間加熱することにより結晶化し、ガラスセラミックとした。
上記の材料を用い、全固体リチウム電池を作製した。この電池において、正極にはLi4/3Ti5/3O4被覆層を5nmの平均厚みで形成したLiCoO2とガラスセラミック固体電解質を重量比で7：3に混合したものを12.7mg、負極には人造黒鉛とガラスセラミックを重量比で7：3に混合したものを5.1mg使用した。
また、比較のために正極活物質としてLi4/3Ti5/3O4被覆層を形成していないLiCoO2を用い、上記と同様の方法で全固体リチウム電池を作製した。このようにして作製した全固体リチウム電池をさまざまな電流値で放電した結果を図１０に示す。なお、図中（a）は被覆層を形成したLiCoO2を用いたもの、（b）は比較のために被覆層を形成していないLiCoO2を用いたものの放電曲線であり、図中の数字は放電電流密度、縦軸は電池電圧、横軸は放電容量をLiCoO2の単位重量あたりの値に換算したものである。Li4/3Ti5/3O4被覆層を形成したLiCoO2を用いた全固体リチウム電池では、出力電流密度を大きくした際の放電容量の低下が少なく、また、5mA/cm2の大電流放電においても低電流放電時の容量の約50％の放電容量を維持していた。
以上の結果より、正極活物質表面をリチウムイオン伝導性酸化物により被覆する本発明は、インジウム−リチウム合金を負極とした全固体リチウム電池のみならず、さまざまな負極活物質を用いた全固体リチウム電池の高率放電特性の改善に効果があることがわかった。
現状のリチウム電池は電解質に可燃性の有機溶媒を使用することから、発火等の危険性を完全に回避することが困難である。特に、軽量、高エネルギー密度などの特長を生かして、車載用や据置用リチウム電池の開発が行われているが、このような用途に用いる場合には、電池が大型化することから、安全性に対する対策は、これまで以上に困難なものになる。
電解質に不燃性材料である無機固体電解質を用いた全固体リチウム電池は、このリチウム電池の問題点を抜本的に解決するものと期待されており、特に電池を大型化した際に大きな効果が期待されているが、このような用途で求められる高出力密度を達成することが困難であった。
本発明は、本質的に高い安全性を有する全固体リチウム電池を高出力化するものであり、これまでリチウム電池が用いられてきた分野で、さらには今後求められる多様なエネルギー源として利用することが可能である。
Claims (14)
- 電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物を主体としたものであり、かつ正極活物質の表面がリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていることを特徴とする全固体リチウム電池。
- 正極活物質が、全固体リチウム電池の動作中にリチウム電極基準で3V以上の電位において酸化還元反応を示すことを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。
- リチウムイオン伝導性酸化物が、実質的に電子伝導性を示さず、リチウムとチタンを含有する酸化物であることを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。
- 硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性固体電解質は、室温におけるイオン伝導度が1×10-3S/cm以上であることを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。
- 硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性固体電解質は、ヨウ化物イオンを含有しないことを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。
- 硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性固体電解質は、複数種の硫化物を主体とする固体電解質からなり、リチウムイオン伝導性酸化物を被覆した正極活物質に接触する部分に用いられる硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性固体電解質がヨウ化物イオンを含有しないことを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。
- 正極活物質が粉末又は薄膜であることを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。
- リチウムイオン伝導性酸化物が、非晶質であることを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。
- リチウムイオン伝導性酸化物が、ニオブあるいはタンタルまたはその両方、ならびにリチウムを含有することを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。
- リチウムイオン伝導性酸化物が、ケイ酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウムから選ばれるリチウム含有酸化物ガラスであることを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。
- 前記被覆の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。
- リチウムイオン伝導性酸化物で被覆されている正極活物質粉末と硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性固体電解質粉末の混合物を正極とし、硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性固体電解質粉末層をセパレータとする請求項１記載の全固体リチウム電池。
- 正極活物質表面にリチウムイオン伝導性酸化物の被覆層を構成する元素を含有する溶液を塗布し、400℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池に用いられる被覆層を設けた正極活物質の製造方法。
- 正極活物質表面にリチウムイオン伝導性酸化物の被覆層を物理的成膜法で形成することを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池に用いられる被覆層を設けた正極活物質の製造方法。
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