JPH117942A - 全固体リチウム電池 - Google Patents
全固体リチウム電池Info
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- JPH117942A JPH117942A JP9162249A JP16224997A JPH117942A JP H117942 A JPH117942 A JP H117942A JP 9162249 A JP9162249 A JP 9162249A JP 16224997 A JP16224997 A JP 16224997A JP H117942 A JPH117942 A JP H117942A
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正負極および電解質層よりなる電池構成群が
すべて堅い固体からなるため、充放電サイクルの進行に
伴って、活物質の膨張・収縮が繰り返されることによ
り、電極全体が膨張・収縮し、電気的接触が悪くなり、
充放電容量が低下するといった課題があった。本発明
は、優れた充放電サイクル特性を有する全固体リチウム
二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 リチウムイオン導電性ポリマーで被覆し
た活物質とリチウムイオン導電性無機固体電解質粉末と
から成る電極を用いて全固体リチウム電池を構成するこ
とにより、ポリマーの弾性で活物質の膨張・収縮を抑制
し、電池ペレットの体積変化を抑えられ、電気的接触の
良い優れた充放電サイクル特性を有する全固体リチウム
二次電池が得られる。
すべて堅い固体からなるため、充放電サイクルの進行に
伴って、活物質の膨張・収縮が繰り返されることによ
り、電極全体が膨張・収縮し、電気的接触が悪くなり、
充放電容量が低下するといった課題があった。本発明
は、優れた充放電サイクル特性を有する全固体リチウム
二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 リチウムイオン導電性ポリマーで被覆し
た活物質とリチウムイオン導電性無機固体電解質粉末と
から成る電極を用いて全固体リチウム電池を構成するこ
とにより、ポリマーの弾性で活物質の膨張・収縮を抑制
し、電池ペレットの体積変化を抑えられ、電気的接触の
良い優れた充放電サイクル特性を有する全固体リチウム
二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は全固体リチウム電
池、特にその電極に関するものである。
池、特にその電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
【０００３】一方、これらの用途に用いられる電池は、
電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等の問
題を皆無とすることができない。こうした問題を解決し
信頼性を高めるため、また素子を小型、薄型化するため
にも、液体電解質を固体電解質に代えて、電池を全固体
化する試みが各方面でなされている。特に先に述べたリ
チウム電池に関しては、そのエネルギー密度の高さのた
めに、電池に異常が生じた際には電池が発火する等の恐
れがある。そのため、電池の安全性を確保するために、
不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた全固
体リチウム電池の開発が望まれている。このような電池
に用いられる固体電解質としては、ハロゲン化リチウ
ム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、あるいはこれら
の誘導体などが知られている。また、Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2、 Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、 Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のリチウ
ムイオン導電性硫化物ガラス状固体電解質や、これらの
ガラスにLiIなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ3ＰＯ4な
どのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン導電
性固体電解質は、１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍの高いイオン
導電性を有することから世界的にその物性を中心とした
研究が行われている。
電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等の問
題を皆無とすることができない。こうした問題を解決し
信頼性を高めるため、また素子を小型、薄型化するため
にも、液体電解質を固体電解質に代えて、電池を全固体
化する試みが各方面でなされている。特に先に述べたリ
チウム電池に関しては、そのエネルギー密度の高さのた
めに、電池に異常が生じた際には電池が発火する等の恐
れがある。そのため、電池の安全性を確保するために、
不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた全固
体リチウム電池の開発が望まれている。このような電池
に用いられる固体電解質としては、ハロゲン化リチウ
ム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、あるいはこれら
の誘導体などが知られている。また、Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2、 Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、 Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のリチウ
ムイオン導電性硫化物ガラス状固体電解質や、これらの
ガラスにLiIなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ3ＰＯ4な
どのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン導電
性固体電解質は、１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍの高いイオン
導電性を有することから世界的にその物性を中心とした
研究が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】たとえば、全固体リチ
ウム電池は正極／固体電解質／負極の３層構成のペレッ
トを粉末成型法により構成し、従来のコイン型電池ケー
スあるいはボタン型電池ケースに挿入し、その周囲をか
しめ封口して作製される。このような全固体リチウム電
池においては、正負極および電解質層よりなる電池構成
群がすべて堅い固体からなるため、活物質粒子間の接合
が悪くイオン伝導路の確保が難しく、内部抵抗が高くな
る。特に二次電池の場合、充放電サイクルの進行に伴っ
て、電極中の活物質の膨張・収縮が繰り返されることに
より、電極全体が膨張・収縮し、ケースあるいは封口板
との接触不良が生じたり、あるいは電極中での粒子間の
接合が弛緩しやすい。このため電池構成材料間の接合状
態の悪化により、充放電容量が低下するといった課題を
有していた。
ウム電池は正極／固体電解質／負極の３層構成のペレッ
トを粉末成型法により構成し、従来のコイン型電池ケー
スあるいはボタン型電池ケースに挿入し、その周囲をか
しめ封口して作製される。このような全固体リチウム電
池においては、正負極および電解質層よりなる電池構成
群がすべて堅い固体からなるため、活物質粒子間の接合
が悪くイオン伝導路の確保が難しく、内部抵抗が高くな
る。特に二次電池の場合、充放電サイクルの進行に伴っ
て、電極中の活物質の膨張・収縮が繰り返されることに
より、電極全体が膨張・収縮し、ケースあるいは封口板
との接触不良が生じたり、あるいは電極中での粒子間の
接合が弛緩しやすい。このため電池構成材料間の接合状
態の悪化により、充放電容量が低下するといった課題を
有していた。
【０００５】本発明はこのような従来の課題を解決する
ものであり、充放電時における電池の膨張・収縮に伴う
内部抵抗の増加を低減するとともに、集電性を高め、優
れた充放電サイクル特性を有する全固体リチウム二次電
池を提供することを目的とする。
ものであり、充放電時における電池の膨張・収縮に伴う
内部抵抗の増加を低減するとともに、集電性を高め、優
れた充放電サイクル特性を有する全固体リチウム二次電
池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明の全固体リチウム電池は、正極あるいは負極
の少なくともいずれか一方の電極材料として、リチウム
イオン導電性ポリマーで被覆した活物質と、リチウムイ
オン導電性無機固体電解質粉末とを混合してなる電極材
料を用いたものである。上記構成では、リチウムイオン
導電性ポリマーの弾性により、充放電時における電極中
での活物質の膨張・収縮による粒子間の接合の弛緩を抑
制し、電池ペレットの体積変化を抑えることができる。
めに本発明の全固体リチウム電池は、正極あるいは負極
の少なくともいずれか一方の電極材料として、リチウム
イオン導電性ポリマーで被覆した活物質と、リチウムイ
オン導電性無機固体電解質粉末とを混合してなる電極材
料を用いたものである。上記構成では、リチウムイオン
導電性ポリマーの弾性により、充放電時における電極中
での活物質の膨張・収縮による粒子間の接合の弛緩を抑
制し、電池ペレットの体積変化を抑えることができる。
【０００７】さらに、リチウムイオン導電性ポリマー中
に電子電導剤を分散させることでイオン的にも電子的に
も安定した接合を実現させるものである。
に電子電導剤を分散させることでイオン的にも電子的に
も安定した接合を実現させるものである。
【０００８】これにより、電極の体積変化が小さく、電
池ペレットの正極及び負極と集電体との間に十分な電気
的接触が得られる。
池ペレットの正極及び負極と集電体との間に十分な電気
的接触が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、正極あるいは負極の少なくともいずれか一方の電極
材料として、リチウムイオン導電性ポリマーで被覆した
活物質と、リチウムイオン導電性無機固体電解質粉末か
ら成る電極材料を用いたものであり、正極活物質または
負極活物質の少なくともいずれか一方をリチウムイオン
導電性ポリマーで被覆し、十分乾燥させた後、粉砕し、
リチウムイオン導電性無機固体電解質粉末と混合・成形
し、電極とする。このことにより、充放電時に活物質が
膨張・収縮した際にその体積変化をポリマー層で吸収
し、イオン伝導経路を確保する。
は、正極あるいは負極の少なくともいずれか一方の電極
材料として、リチウムイオン導電性ポリマーで被覆した
活物質と、リチウムイオン導電性無機固体電解質粉末か
ら成る電極材料を用いたものであり、正極活物質または
負極活物質の少なくともいずれか一方をリチウムイオン
導電性ポリマーで被覆し、十分乾燥させた後、粉砕し、
リチウムイオン導電性無機固体電解質粉末と混合・成形
し、電極とする。このことにより、充放電時に活物質が
膨張・収縮した際にその体積変化をポリマー層で吸収
し、イオン伝導経路を確保する。
【００１０】また、このように予め活物質をリチウムイ
オン導電性ポリマーで被覆する構成法をとった場合、ポ
リマーを溶解するための有機溶媒は活物質被覆後取り除
かれるため、無機固体電解質と直接接触することなく、
有機溶媒に対して極めて不安定な無機固体電解質でも用
いることができる。
オン導電性ポリマーで被覆する構成法をとった場合、ポ
リマーを溶解するための有機溶媒は活物質被覆後取り除
かれるため、無機固体電解質と直接接触することなく、
有機溶媒に対して極めて不安定な無機固体電解質でも用
いることができる。
【００１１】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
のリチウムイオン導電性ポリマー中に電子電導剤を分散
させたものであり、イオン伝導経路を確保すると同時
に、電子電導経路も確保する。
のリチウムイオン導電性ポリマー中に電子電導剤を分散
させたものであり、イオン伝導経路を確保すると同時
に、電子電導経路も確保する。
【００１２】請求項３に記載の発明は、請求項２に記載
の電子電導剤としてケッチェンブラック、アセチレンブ
ラック、金属粉末、金属被覆プラスティック粉末、金属
被覆ガラス粉末からなる群の少なくとも一つとしたもの
であり、リチウムイオン導電性ポリマーに高い電子電導
性を付与する材料である。
の電子電導剤としてケッチェンブラック、アセチレンブ
ラック、金属粉末、金属被覆プラスティック粉末、金属
被覆ガラス粉末からなる群の少なくとも一つとしたもの
であり、リチウムイオン導電性ポリマーに高い電子電導
性を付与する材料である。
【００１３】以下、本発明の実施の形態について図１か
ら図４を用いて説明する。 （実施の形態１）図１はリチウムイオン導電性ポリマー
１で被覆した活物質粒子２とリチウムイオン導電性無機
固体電解質３を混合して作製した電極構造の模式図を示
したものである。
ら図４を用いて説明する。 （実施の形態１）図１はリチウムイオン導電性ポリマー
１で被覆した活物質粒子２とリチウムイオン導電性無機
固体電解質３を混合して作製した電極構造の模式図を示
したものである。
【００１４】図１においてリチウムイオン導電性ポリマ
ー１で被覆した活物質粒子２と、リチウムイオン導電性
無機固体電解質３を混合し、電極を作製することによ
り、活物質が膨張・収縮した場合にでもリチウムイオン
導電性ポリマー１の弾性が、膨張・収縮による体積変化
を吸収することで、活物質を被覆したリチウムイオン導
電性ポリマー１まで含めた活物質粒子の体積変化が極め
て小さくなる。その結果、リチウムイオン導電性無機固
体電解質３とリチウムイオン導電性ポリマー１の接触性
が良く、リチウムイオンの導電経路が常に保たれる。
ー１で被覆した活物質粒子２と、リチウムイオン導電性
無機固体電解質３を混合し、電極を作製することによ
り、活物質が膨張・収縮した場合にでもリチウムイオン
導電性ポリマー１の弾性が、膨張・収縮による体積変化
を吸収することで、活物質を被覆したリチウムイオン導
電性ポリマー１まで含めた活物質粒子の体積変化が極め
て小さくなる。その結果、リチウムイオン導電性無機固
体電解質３とリチウムイオン導電性ポリマー１の接触性
が良く、リチウムイオンの導電経路が常に保たれる。
【００１５】また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）や二硫化チタン（ＴｉＳ2）などのリチウムイオン
が層間に挿入・脱離する層状化合物５を活物質として用
いた場合、そのイオン伝導経路に異方性があるため、図
４に示したようにリチウムイオン７が挿入・脱離する位
置にリチウムイオン７の伝導経路であるリチウムイオン
導電性無機固体電解質６がなければリチウムイオン７の
活物質中への挿入あるいは脱離が起こらず、活物質の利
用率が低いものとなる。これに対して本発明によれば図
３に示したように挿入・脱離が困難な位置にリチウムイ
オン導電性無機固体電解質６が存在しても層状活物質５
を被覆したリチウムイオン導電性ポリマー８層がリチウ
ムイオン７の伝導経路となり、リチウムイオンの挿入・
脱離が起こる。
Ｏ2）や二硫化チタン（ＴｉＳ2）などのリチウムイオン
が層間に挿入・脱離する層状化合物５を活物質として用
いた場合、そのイオン伝導経路に異方性があるため、図
４に示したようにリチウムイオン７が挿入・脱離する位
置にリチウムイオン７の伝導経路であるリチウムイオン
導電性無機固体電解質６がなければリチウムイオン７の
活物質中への挿入あるいは脱離が起こらず、活物質の利
用率が低いものとなる。これに対して本発明によれば図
３に示したように挿入・脱離が困難な位置にリチウムイ
オン導電性無機固体電解質６が存在しても層状活物質５
を被覆したリチウムイオン導電性ポリマー８層がリチウ
ムイオン７の伝導経路となり、リチウムイオンの挿入・
脱離が起こる。
【００１６】（実施の形態２）図２は実施の形態１のリ
チウムイオン伝導性ポリマー１層に電子電導剤４を分散
させた電極の模式図である。これにより、活物質間のあ
るいは活物質−集電体間の電子電導性を実施の形態１よ
り向上させたものである。
チウムイオン伝導性ポリマー１層に電子電導剤４を分散
させた電極の模式図である。これにより、活物質間のあ
るいは活物質−集電体間の電子電導性を実施の形態１よ
り向上させたものである。
【００１７】電子導電剤はニッケル、鉄、金、銀または
白金などの金属粉末や、これら金属で被覆した樹脂製マ
イクロビーズあるいはガラス製マイクロビーズなどの金
属被覆プラスチック粉末あるいは金属被覆ガラス粉末、
またはアセチレンブラックやケッチェンブラック、黒鉛
などの炭素材料が好ましく用いられる。
白金などの金属粉末や、これら金属で被覆した樹脂製マ
イクロビーズあるいはガラス製マイクロビーズなどの金
属被覆プラスチック粉末あるいは金属被覆ガラス粉末、
またはアセチレンブラックやケッチェンブラック、黒鉛
などの炭素材料が好ましく用いられる。
【００１８】
【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。
【００１９】（実施例１）ポリエチレンオキサイド３．
９６ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、該溶液中に
過塩素酸リチウムを２．１３ｇを加えて溶解させ、リチ
ウムイオン導電性ポリマー溶液とした。次いで、コバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）３ｇに該ポリマー溶液を
４．５ｇ加え、十分混合を行った後、真空中６０℃で乾
燥させた。乾燥後、粉砕しＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2ガラス状固体電解質粉末２ｇと十分混合し、正極合
剤とした。
９６ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、該溶液中に
過塩素酸リチウムを２．１３ｇを加えて溶解させ、リチ
ウムイオン導電性ポリマー溶液とした。次いで、コバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）３ｇに該ポリマー溶液を
４．５ｇ加え、十分混合を行った後、真空中６０℃で乾
燥させた。乾燥後、粉砕しＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2ガラス状固体電解質粉末２ｇと十分混合し、正極合
剤とした。
【００２０】一方、該ポリマー溶液２ｇをＩｎ粉末６ｇ
に加え、十分混合を行った後、真空中６０℃で乾燥させ
た。乾燥後、粉砕しＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラ
ス状固体電解質粉末１ｇと十分混合し、負極合剤とし
た。
に加え、十分混合を行った後、真空中６０℃で乾燥させ
た。乾燥後、粉砕しＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラ
ス状固体電解質粉末１ｇと十分混合し、負極合剤とし
た。
【００２１】Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラス状固
体電解質粉末を直径１６．８ｍｍのペレットに加圧成形
した後、そのペレットの一方に該固体電解質粉末と正極
合剤を加えて予備成型した。次いで固体電解質層を挟ん
で対向する他方の面に負極合剤を加えて一体成型を行
い、全固体リチウム二次電池ペレットを構成した。
体電解質粉末を直径１６．８ｍｍのペレットに加圧成形
した後、そのペレットの一方に該固体電解質粉末と正極
合剤を加えて予備成型した。次いで固体電解質層を挟ん
で対向する他方の面に負極合剤を加えて一体成型を行
い、全固体リチウム二次電池ペレットを構成した。
【００２２】該ペレットを２０１６サイズ（直径２０ｍ
ｍ、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池ケースに入れて封
口し、本発明の全固体リチウム二次電池Ａを得た。
ｍ、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池ケースに入れて封
口し、本発明の全固体リチウム二次電池Ａを得た。
【００２３】また、正極にリチウムイオン導電性ポリマ
ーで被覆していない正極活物質を用いた以外は全固体リ
チウム二次電池Ａと同様に電池Ｂを、負極にリチウムイ
オン導電性ポリマーで被覆していない負極活物質を用い
た以外は全固体リチウム二次電池Ａと同様に電池Ｃを構
成した。
ーで被覆していない正極活物質を用いた以外は全固体リ
チウム二次電池Ａと同様に電池Ｂを、負極にリチウムイ
オン導電性ポリマーで被覆していない負極活物質を用い
た以外は全固体リチウム二次電池Ａと同様に電池Ｃを構
成した。
【００２４】比較例として、リチウムイオン導電性ポリ
マーで被覆していない正極活物質および負極活物質を用
いた以外は上記実施例１と同様の方法により、放電電気
容量が等しくなるように活物質を秤量して全固体リチウ
ム二次電池Ｘを構成した。
マーで被覆していない正極活物質および負極活物質を用
いた以外は上記実施例１と同様の方法により、放電電気
容量が等しくなるように活物質を秤量して全固体リチウ
ム二次電池Ｘを構成した。
【００２５】得られた全固体リチウム二次電池Ａ〜Ｃ、
およびＸの充放電を行った。リチウムイオン導電性ポリ
マーによる被覆の有無によって作動中の分極の度合いが
異なるため、電圧制御の定電流法にて充放電を行った。
およびＸの充放電を行った。リチウムイオン導電性ポリ
マーによる被覆の有無によって作動中の分極の度合いが
異なるため、電圧制御の定電流法にて充放電を行った。
【００２６】図５に全固体リチウム二次電池ＡおよびＸ
の充放電曲線を示す。この結果、リチウムイオン導電性
ポリマーで被覆した活物質を用いた全固体リチウム二次
電池Ａ〜Ｃの方がＸと比べ活物質利用率が高められ、大
きな放電電気量を得ることが可能となった。さらに、正
極、負極ともにリチウムイオン導電性ポリマーで被覆し
た活物質を用いた全固体リチウム二次電池Ａが最も大き
な放電容量が得られた。
の充放電曲線を示す。この結果、リチウムイオン導電性
ポリマーで被覆した活物質を用いた全固体リチウム二次
電池Ａ〜Ｃの方がＸと比べ活物質利用率が高められ、大
きな放電電気量を得ることが可能となった。さらに、正
極、負極ともにリチウムイオン導電性ポリマーで被覆し
た活物質を用いた全固体リチウム二次電池Ａが最も大き
な放電容量が得られた。
【００２７】また、図６に全固体リチウム二次電池Ａお
よびＸのサイクル特性を示す。この結果、リチウムイオ
ン導電性ポリマーで被覆しない全固体リチウム二次電池
Ｘの場合、初期に大きな容量劣化が認められ、その後も
徐々に容量劣化が起こっているが、リチウムイオン導電
性ポリマーで被覆した正、負極活物質を用いて構成した
全固体リチウム二次電池Ａは５００サイクルまで進行し
ても極わずかな容量劣化が認められるのみであった。
よびＸのサイクル特性を示す。この結果、リチウムイオ
ン導電性ポリマーで被覆しない全固体リチウム二次電池
Ｘの場合、初期に大きな容量劣化が認められ、その後も
徐々に容量劣化が起こっているが、リチウムイオン導電
性ポリマーで被覆した正、負極活物質を用いて構成した
全固体リチウム二次電池Ａは５００サイクルまで進行し
ても極わずかな容量劣化が認められるのみであった。
【００２８】さらに、全固体リチウム二次電池Ａ〜Ｃ、
およびＸの電池厚さ、および内部抵抗を測定した。その
結果を（表１）に示す。
およびＸの電池厚さ、および内部抵抗を測定した。その
結果を（表１）に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】（表１）より、従来の活物質を用いた電池
Ｘでは、組立直後と５００サイクル目の充電完了後で
は、電池の厚さが０．１１ｍｍも増加しているのに対
し、正負極ともポリマーで被覆した活物質を用いた電池
Ａでは０．０２ｍｍとほとんど変化がなかった。また、
内部抵抗も従来の電池Ｘでは６０Ωの増加があったのに
対し、電池Ａでは１０Ωとほとんど変化はなかった。ま
た、正負極のいずれかにポリマーで被覆した活物質を用
いた電池ＢおよびＣでは、組立直後と５００サイクル目
の充電完了後の電池厚さの増加は０．０４〜０．０５ｍ
ｍであり、内部抵抗の増加も２５Ωと電池Ａよりは大き
い値であった。
Ｘでは、組立直後と５００サイクル目の充電完了後で
は、電池の厚さが０．１１ｍｍも増加しているのに対
し、正負極ともポリマーで被覆した活物質を用いた電池
Ａでは０．０２ｍｍとほとんど変化がなかった。また、
内部抵抗も従来の電池Ｘでは６０Ωの増加があったのに
対し、電池Ａでは１０Ωとほとんど変化はなかった。ま
た、正負極のいずれかにポリマーで被覆した活物質を用
いた電池ＢおよびＣでは、組立直後と５００サイクル目
の充電完了後の電池厚さの増加は０．０４〜０．０５ｍ
ｍであり、内部抵抗の増加も２５Ωと電池Ａよりは大き
い値であった。
【００３１】本実施例に依ればサイクル劣化が極めて小
さく、利用率が高く、また、サイクルによる電池寸法変
化ならびに内部抵抗の変化が小さな全固体リチウム二次
電池を構成することができる。
さく、利用率が高く、また、サイクルによる電池寸法変
化ならびに内部抵抗の変化が小さな全固体リチウム二次
電池を構成することができる。
【００３２】（実施例２）リチウムイオン導電性ポリマ
ー溶液を調製する段階でアセチレンブラックを０．２ｇ
添加した以外は実施例１の全固体リチウム二次電池Ａと
同様にして全固体リチウム二次電池Ｄを構成した。得ら
れた全固体リチウム二次電池Ｄを実施例１と同様の条件
で充放電した。
ー溶液を調製する段階でアセチレンブラックを０．２ｇ
添加した以外は実施例１の全固体リチウム二次電池Ａと
同様にして全固体リチウム二次電池Ｄを構成した。得ら
れた全固体リチウム二次電池Ｄを実施例１と同様の条件
で充放電した。
【００３３】図５に充放電曲線を示した。リチウムイオ
ン導電性ポリマーに電子導電剤のアセチレンブラックを
添加することで作動中の分極が全固体リチウム二次電池
Ａに比べてさらに小さくなり、電圧制御の定電流法で充
放電を行った場合、さらに活物質利用率が高められ、大
きな放電電気量を得ることが可能となった。
ン導電性ポリマーに電子導電剤のアセチレンブラックを
添加することで作動中の分極が全固体リチウム二次電池
Ａに比べてさらに小さくなり、電圧制御の定電流法で充
放電を行った場合、さらに活物質利用率が高められ、大
きな放電電気量を得ることが可能となった。
【００３４】また、図６にサイクル特性を示したが、電
子電導剤を含有したリチウムイオン導電性ポリマーで被
覆した活物質を用いて構成した全固体リチウム二次電池
は５００サイクルまで進行しても全く容量劣化が認めら
れないことがわかった。
子電導剤を含有したリチウムイオン導電性ポリマーで被
覆した活物質を用いて構成した全固体リチウム二次電池
は５００サイクルまで進行しても全く容量劣化が認めら
れないことがわかった。
【００３５】また、本実施例による全固体リチウム二次
電池Ｄの電池厚さ、および内部抵抗を測定し、その結果
を（表１）に示す。
電池Ｄの電池厚さ、および内部抵抗を測定し、その結果
を（表１）に示す。
【００３６】（表１）より、組立直後と５００サイクル
目の充電完了後では、電池の厚さ変化が０．０１ｍｍ、
内部抵抗差も８Ωと電池Ａよりさらに変化が小さくなっ
た。
目の充電完了後では、電池の厚さ変化が０．０１ｍｍ、
内部抵抗差も８Ωと電池Ａよりさらに変化が小さくなっ
た。
【００３７】本実施例に依ればサイクル劣化が極めて小
さく、利用率が高く、また、サイクルによる電池寸法変
化すなわち内部抵抗の変化が小さな全固体リチウム二次
電池を構成することができる。
さく、利用率が高く、また、サイクルによる電池寸法変
化すなわち内部抵抗の変化が小さな全固体リチウム二次
電池を構成することができる。
【００３８】なお、本発明の実施例においては、リチウ
ムイオン導電性無機固体電解質としてＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｓ
ｉＳ2固体電解質ガラスのＸがリン酸リチウム（Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4）の場合についてのみ説明を行ったが、Ｘが無い場
合、あるいは酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム
（Ｌｉ2ＳＯ4）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、ホウ酸
リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等他のリチウム酸素酸塩の場合
についても同様の効果が得られることは自明であり、Ｘ
がリン酸リチウムの場合にのみ限定されるものではな
く、さらにリチウムイオン導電性無機固体電解質として
はこれらの硫化物を主体とする非晶質のもののほかに、
結晶性酸化物系リチウムイオン導電性無機固体電解質で
あるＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4
やＬｉＴｉ（ＰＯ4）3や酸化物を含んだ非晶質性のリチ
ウムイオン導電性無機固体電解質ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｌ
ｉ2Ｏ−Ｐ4Ｏ10-nＳn（Ｘ＝ＬｉＩ，ＬｉＢｒ）などを
用いることも可能である。しかしながら固体電解質の高
いイオン導電性と高い電気化学的安定性を実現するため
にはこれらの硫化物を主体とする非晶質の物が特に好ま
しい。
ムイオン導電性無機固体電解質としてＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｓ
ｉＳ2固体電解質ガラスのＸがリン酸リチウム（Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4）の場合についてのみ説明を行ったが、Ｘが無い場
合、あるいは酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム
（Ｌｉ2ＳＯ4）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、ホウ酸
リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等他のリチウム酸素酸塩の場合
についても同様の効果が得られることは自明であり、Ｘ
がリン酸リチウムの場合にのみ限定されるものではな
く、さらにリチウムイオン導電性無機固体電解質として
はこれらの硫化物を主体とする非晶質のもののほかに、
結晶性酸化物系リチウムイオン導電性無機固体電解質で
あるＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4
やＬｉＴｉ（ＰＯ4）3や酸化物を含んだ非晶質性のリチ
ウムイオン導電性無機固体電解質ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｌ
ｉ2Ｏ−Ｐ4Ｏ10-nＳn（Ｘ＝ＬｉＩ，ＬｉＢｒ）などを
用いることも可能である。しかしながら固体電解質の高
いイオン導電性と高い電気化学的安定性を実現するため
にはこれらの硫化物を主体とする非晶質の物が特に好ま
しい。
【００３９】また、本発明の実施例における全固体リチ
ウム電池の負極材料としてインジウムを用いて説明を行
ったが、金属リチウム、アルミニウム、スズなどのリチ
ウムと合金化しやすい金属、あるいはリチウム合金、さ
らに遷移金属酸化物、遷移金属硫化物などを用いても同
様の効果が得られ、本発明における実施例にのみ限定さ
れるものではない。
ウム電池の負極材料としてインジウムを用いて説明を行
ったが、金属リチウム、アルミニウム、スズなどのリチ
ウムと合金化しやすい金属、あるいはリチウム合金、さ
らに遷移金属酸化物、遷移金属硫化物などを用いても同
様の効果が得られ、本発明における実施例にのみ限定さ
れるものではない。
【００４０】また、本発明の実施例における全固体リチ
ウム電池の正極材料としてコバルト酸リチウムを用いて
説明を行ったが、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチ
ウム等他の遷移金属酸化物や二硫化チタン、二硫化モリ
ブデン等の遷移金属硫化物を用いても同様の効果が得ら
れ、本発明における実施例にのみ限定されるものではな
い。
ウム電池の正極材料としてコバルト酸リチウムを用いて
説明を行ったが、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチ
ウム等他の遷移金属酸化物や二硫化チタン、二硫化モリ
ブデン等の遷移金属硫化物を用いても同様の効果が得ら
れ、本発明における実施例にのみ限定されるものではな
い。
【００４１】また、本発明の実施例におけるリチウムイ
オン導電性ポリマーとしてポリエチレンオキサイドにＬ
ｉＣｌＯ4を溶解した物を用いたが、支持塩としてはＬ
ｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6等も用いることが
できる。また、ポリマーも他のポリアルキレンオキシド
（−（ＣＨ2）m−Ｏ−）nやポリアセチレンなどのオレ
フィン系高分子などでも用いることができ、本発明にお
ける実施例にのみ限定されるものではなく、比較的高い
イオン伝導度を有するポリアルキレンオキシドが特に好
ましく用いられる。
オン導電性ポリマーとしてポリエチレンオキサイドにＬ
ｉＣｌＯ4を溶解した物を用いたが、支持塩としてはＬ
ｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6等も用いることが
できる。また、ポリマーも他のポリアルキレンオキシド
（−（ＣＨ2）m−Ｏ−）nやポリアセチレンなどのオレ
フィン系高分子などでも用いることができ、本発明にお
ける実施例にのみ限定されるものではなく、比較的高い
イオン伝導度を有するポリアルキレンオキシドが特に好
ましく用いられる。
【００４２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、正極活物
質および負極活物質の少なくとも一方をリチウムイオン
導電性ポリマーで被覆することにより活物質の体積変化
を吸収すると同時にイオン伝導経路の安定化がはかれる
といった有利な効果が得られる。
質および負極活物質の少なくとも一方をリチウムイオン
導電性ポリマーで被覆することにより活物質の体積変化
を吸収すると同時にイオン伝導経路の安定化がはかれる
といった有利な効果が得られる。
【００４３】さらに、ポリマー中に電子電導剤を分散せ
しめることによって電子電導経路の安定化をも併せ持つ
ことができ、極めて内部抵抗の小さな全固体リチウム二
次電池の構成が可能となる。
しめることによって電子電導経路の安定化をも併せ持つ
ことができ、極めて内部抵抗の小さな全固体リチウム二
次電池の構成が可能となる。
【図１】本発明の一実施の形態による電極の模式図
【図２】本発明の一実施の形態による電極の模式図
【図３】本発明の一実施の形態によるリチウムイオン伝
導経路を示す模式図
導経路を示す模式図
【図４】従来のリチウムイオン伝導経路を示す模式図
【図５】全固体リチウム二次電池の充放電曲線を示す図
【図６】全固体リチウム二次電池のサイクル特性曲線を
示す図
示す図
１ リチウムイオン導電性ポリマー ２ 活物質粒子 ３ リチウムイオン導電性無機固体電解質 ４ 電子電導剤 ５ 層状活物質 ６ リチウムイオン導電性無機固体電解質 ７ リチウムイオン ８ リチウムイオン導電性ポリマー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】正極と負極がリチウムイオン導電性固体電
解質を挟んで対峙してなる全固体リチウム電池におい
て、正極あるいは負極の少なくともいずれか一方の電極
材料が、リチウムイオン導電性ポリマーで被覆した活物
質と、リチウムイオン導電性無機固体電解質粉末から成
る全固体リチウム電池。 - 【請求項２】前記リチウムイオン導電性ポリマー中に電
子電導剤を分散させたことを特徴とする請求項１記載の
全固体リチウム電池。 - 【請求項３】前記電子電導剤がケッチェンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛、金属粉末、金属被覆プラステ
ィック粉末あるいは金属被覆ガラス粉末からなる群の少
なくとも一つであることを特徴とする請求項１あるいは
２のいずれかに記載の全固体リチウム電池。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16224997A JP3736045B2 (ja) | 1997-06-19 | 1997-06-19 | 全固体リチウム電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH117942A true JPH117942A (ja) | 1999-01-12 |
| JP3736045B2 JP3736045B2 (ja) | 2006-01-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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