JP2019527921A - 高分子電解質を含む電極の製造方法及びその方法で製造された電極 - Google Patents

高分子電解質を含む電極の製造方法及びその方法で製造された電極 Download PDF

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Abstract

本発明は、全固体電池用電極及びそれを製造する方法に関し、該電極は、電極活物質粒子が第１高分子電解質と導電材との混合物を含む第１被覆層によって表面の少なくとも一部が被覆されている。また、前記電極は、前記第１被覆層が電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｎｇ）及び／または電界紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）の方法で形成される。

Description

本発明は、高分子電解質を含む電極の製造方法及びその方法で製造された電極に関する。特に、電極内の活物質と固体電解質との表面反応及び移動度が改善された電極の製造方法及びその方法で製造された電極に関する。
本出願は、２０１７年３月１６日出願の韓国特許出願第１０−２０１７−００３３３６２号に基づく優先権を主張する。
液体電解質を用いるリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部衝撃によって分離膜が損傷されれば短絡が生じ得、それによって過熱または爆発などの危険に繋がる恐れがある。したがって、リチウムイオン二次電池の分野において、安全性を確保可能な高分子電解質の開発は非常に重要な課題であると言える。
高分子電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大され、電解液の漏出を防止できて電池の信頼性が向上し、薄型電池の製造が容易であるという長所を有する。また、負極としてリチウム金属を使用可能であるため、エネルギー密度を向上できることから、小型二次電池と共に、電気自動車用の高容量二次電池などへの応用が期待されて次世代電池として脚光を浴びている。
しかし、高分子電解質を使用するリチウム二次電池は、固体電解質が液体電解質に比べてイオン伝導度が低く、特に低温での出力特性が低い。また、固体電解質は、液体電解質に比べて活物質との表面密着性が低くて界面抵抗が増加し、電極活物質と非接触状態で固体電解質が分布されるため、投入された導電材の量に比べて出力特性や容量特性が低いという問題がある。図１ａは従来の固体高分子電解質を含む全固体電池用電極を、図１ｂはその一部を拡大して示した概略図である。図面を参照すれば、導電材が固体電解質内に含まれているが、固体電解質は流動性がないため、投入された導電材の一部が活物質と直接接触できず離隔した状態で残っている。このような導電材は、電池駆動時に電気化学反応に直接参加できず、出力特性や容量の低下をもたらす。そのため、固体電解質を用いれば、液体電解液を用いた電極の容量に比べて、設計又は理論容量に対して低い水準の容量しか発現できない。
本発明は、上記問題点を解消するため、電極活物質と高分子電解質との反応サイトが増大され、リチウムイオンの伝導度及び電子伝導性の向上を通じて電極発現容量及び出力特性を向上させ、エネルギー密度が改善された電極を提供することを目的とする。また、本発明は、このような技術的特性を有する電極を製造する方法を他の目的とする。
本発明は、上記の技術的課題を解決するための全固体電池用電極に関する。
本発明の第１態様は、前記電極に関し、該電極は、複数の電極活物質粒子、バインダー樹脂及び／または第１高分子電解質、第２高分子電解質、及び導電材を含み、前記電極活物質粒子は第１高分子電解質と導電材との混合物を含む第１被覆層によって電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆され、前記第２高分子電解質は前記第１被覆層の表面及び／または前記電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、複数の電極活物質粒子は前記第１高分子電解質及び第２高分子電解質の少なくとも１つによって互いに結着して一体化された構造を有する。
本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記第１高分子電解質と第２高分子電解質とが互いに同じであるか又は相異なるものである。
本発明の第３態様によれば、第１態様または第２態様において、前記第１高分子電解質と第２高分子電解質とが相異なるものである。
本発明の第４態様は、上述した特徴を有する電極を製造する方法に関する。該方法は、（Ｓ１０）第１高分子電解質、導電材及び複数の電極活物質粒子を含む電極製造用スラリーを用意する段階；（Ｓ２０）前記スラリーを集電体の表面にコーティングする段階；及び（Ｓ３０）前記（Ｓ２０）の結果物を第２高分子電解質に含浸させる段階；を含む。
本発明の第５態様によれば、第４態様において、前記（Ｓ２０）の結果物は電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が前記第１高分子電解質で被覆されたものである。
本発明の第６態様によれば、第４態様及び第５態様において、（Ｓ４０）前記（Ｓ３０）で得られた結果物を乾燥する段階をさらに含み、前記（Ｓ４０）の結果物は複数の電極活物質粒子が前記第１高分子電解質及び第２高分子電解質の少なくとも１つによって互いに結着して一体化された構造を有する電極である。
本発明の第７態様によれば、前記第４態様〜第６態様のうちいずれか１つにおいて、前記（Ｓ２０）段階が電気噴霧の方法で行われる。
本発明による電極は、導電材が電極活物質の表面部に配置されて、未反応領域に残存しないようにすることで、少量の導電材を使用しても充放電性能が優れるため、導電材の投入量を減らすことができる。また、導電材の効果的な配置によって電気伝導度を改善できるため、電極の気孔度を低めて電極と高分子電解質との接触面積を増やすために苛酷な圧力条件で電極を圧延する必要がない。したがって、高い圧力によって電極活物質が砕けて損傷される問題を解消することができる。また、本発明による電極は電気伝導度が改善されて、電池に適用すれば出力特性を向上させることができる。さらに、固体電解質のチャネルを確保して充／放電時にリチウムイオンの移動度を高めることで、電極の容量発現率を改善し、電池の容量及びエネルギー密度を改善することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するために誇張され得る。
従来の高分子電解質を含む電極における導電材の分布を示した概略図である。 従来の高分子電解質を含む電極における導電材の分布を示した概略図である。 本発明による電極の製造工程及びそれによって製造された電極の構造を示した概略図である。 図２ａに示した電極活物質層の一部を拡大して示した図である。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を、非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
後述する説明における特定の用語は、便宜上使われただけで、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を表す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かうか、それとも、そこから遠くなる方向を表す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語と語句は、参照する図面における位置及び方位を表し、制限的なものではない。このような用語は上述した単語、その派生語及び類似した意味の単語を含む。
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極を製造する方法及び該方法で製造された電極に関する。本発明において、前記リチウムイオン二次電池は、電解質として高分子電解質を使用する全固体電池である。本発明において、前記全固体電池は、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などとも称される。
本発明において、前記電極は、複数の電極活物質粒子、第１高分子電解質、第２高分子電解質、導電材を含む電極活物質層を含む。前記電極活物質層は、集電体の少なくとも一面上に形成できる。また、前記電極は、必要に応じて、バインダー樹脂をさらに含むことができる。また、前記電極は、電極の物理化学的特性を補完または改善するために多様な添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、特に限定されないが、酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、かぶり防止剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記電極活物質粒子は、第１高分子電解質と導電材との混合物を含む第１被覆層によって粒子表面の少なくとも一部が被覆されている。一方、本発明の一実施形態において、前記第１被覆層は、上述したような多様な添加剤を１種以上含むことができる。また、前記第２高分子電解質は、前記第１被覆層の表面及び／または前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆するように含まれる。すなわち、前記第２高分子電解質は、第２被覆層を形成するものである。本発明による電極は、電極内で活物質粒子同士が前記第１高分子電解質及び第２高分子電解質のうち少なくとも１つによって互いに結着して一体化された電極構造を有する。図２ｂは、本発明による電極の一部を拡大して示した図であって、電極活物質粒子の表面に第１被覆層が形成され、第１被覆層で被覆された電極活物質粒子の表面に第２被覆層が形成されている。また、導電材は第１被覆層に含まれているため、導電材が活物質の周辺部に非常に近く分布されることで、導電材と電極活物質との離隔距離が最小化されて電極活物質との接触頻度が高い。
また、本発明において、前記電極は集電体を含むことができる。一例として、上記のように一体化された電極構造（電極活物質層）が集電体の少なくとも一面に形成され得る。換言すれば、本発明による電極は、集電体の少なくとも一面に第１高分子電解質、第２高分子電解質及び導電材を含む電極層が形成されたものであり、前記電極層は上述した特徴を有する電極構造からなる。また、前記電極層は、上述したように、必要に応じてバインダー樹脂及び添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、前記電極は、負極及び正極のいずれか１つであり得る。前記電極が負極である場合、電極活物質はリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能な物質であれば制限なく使用できる。例えば、前記負極活物質としては、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上が挙げられる。具体的な一実施形態において、前記負極活物質は炭素系物質及び／またはＳｉを含むことができる。
前記電極が正極である場合、前記電極活物質はリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能な物質であれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、若しくは、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘは０．０１〜０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘは０．０１〜０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられる。しかし、これらに限定されることはない。
本発明において、前記集電体は、電気伝導性を有する金属板などであって、二次電池分野で公知の集電体電極の極性に応じて好適なものを使用できる。
本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量に対して１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１〜３０重量％または１〜１０重量％で含むことができる。
本発明において、前記第１被覆層は、第１高分子電解質と導電材との混合物を含み、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。
換言すれば、複数の粒子は、電極層内で主に第２高分子電解質を介して粒子同士が点結着及び／または面結着して一体化された電極を構成するように集積されている。また、前記粒子は、１次的に第１被覆層によって粒子表面の全部または少なくとも一部が被覆されている。このように第１被覆層で粒子を被覆することで、電極内に含まれる導電材が電極活物質の表面付近に集中して配置され、それによって活物質と固体電解質との反応サイトが増大する効果がある。また、使用される導電材の使用量を低減させることができる。
本発明の一実施形態において、第１高分子電解質と第２高分子電解質とは相異なるか又は互いに同じものを使用することができる。前記第１高分子電解質は、粒子の表面を一次的に被覆するものであって、電位窓が広いものが望ましい。例えば、正極の場合、前記第１高分子電解質は酸化安定性に優れた高分子電解質を使用することが望ましい。また、負極の場合は、第１高分子電解質として還元安定性に優れた高分子電解質を使用することが望ましい。本発明の具体的な一実施形態において、第２高分子電解質は、上述した第１高分子電解質と同じであるか又は異なり得、電極で主にリチウムイオン伝達の役割を果たすため、イオン伝導度が高い素材、例えば１０−４ｓ／ｍ以上のものであれば制限なく使用可能であり、特定の成分に限定されない。本発明の具体的な一実施形態において、電極特性を補完し、電極活物質粒子の特性を発現させるため、第１高分子電解質と第２高分子電解質とは適切に相異なる素材を使用することができる。
一実施形態において、第１高分子電解質と第２高分子電解質とは、それぞれ独立して、溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質であるか、または、有機溶媒とリチウム塩を含む有機電解液を高分子樹脂に含浸させた高分子ゲル電解質であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質は、イオン伝導性材質であって、通常全固体電池の固体電解質材料として使用される高分子材料であれば特に限定されない。前記固体高分子電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを含むことができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質は高分子樹脂として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）主鎖にＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子をコモノマーで共重合させた分岐共重合体、くし型高分子樹脂（ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などを含むことができる。
また、本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子ゲル電解質は、リチウム塩を含む有機電解液と高分子樹脂を含み、前記有機電解液は高分子樹脂の重量に対して６０〜４００重量部で含まれる。ゲル電解質に適用される高分子は特定の成分に限定されないが、例えば、ＰＶＣ系、ＰＭＭＡ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などを含むことができる。
本発明の電解質において、上述したリチウム塩はイオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ＋Ｘ−で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記第２高分子電解質は高分子ゲル電解質であり得る。前記高分子ゲル電解質は、イオン伝導度に優れ（または、１０−４ｓ／ｍ以上であり）、結着特性を有し、電解質としての機能を提供するだけでなく、電極活物質同士の結着力及び電極層と集電体との間に結着力を提供する電極バインダー樹脂の機能を提供することができる。
本発明の一実施形態において、前記第１被覆層は、バインダー樹脂及び第１固体高分子電解質の１種以上を含むことができる。すなわち、バインダー樹脂は、必要に応じて、第１固体電解質に代替するか、又は、第１高分子電解質とともに使用することができる。
以下、上述した特徴を有する電極の製造方法を説明する。後述する製造方法は、本発明による電極の製造に採用可能な多様な方法のうち１つである。
本発明の具体的な一実施形態において、第１混合物は、電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｎｇ）及び／または電界紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）の方法で塗布することができる。電気噴霧は、噴霧ノズルに印加された電圧によってコーティング溶液が微細な液滴で噴射され、粒子形態でコーティングされることを特徴とする表面コーティング方法の一種である。電界紡糸は、電気噴霧と類似するが、粒子形態ではなく、１−Ｄ構造（繊維状）でコーティングされることを特徴とする。前記電気噴霧については、韓国特許第０２７１１１６号公報の電気噴霧装置及び方法の開示を参照できる。また、本発明の一実施形態において、前記第１混合物は、ディップコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティングなど公知のスラリー塗布方法を用いて塗布することもできる。
まず、第１高分子電解質と導電材とを含む第１混合物を用意する。前記第１高分子電解質は、高分子樹脂及びリチウム塩を高温溶融した溶融混合物の形態で提供されるか、または、高分子樹脂及びリチウム塩が有機溶媒に均一に分散した溶液の形態で提供される。その後、前記混合物や溶液に導電材を添加し混合して第１混合物を用意することができる。前記第１混合物は、必要に応じて、前記第１高分子電解質がバインダー樹脂で代替されるか、または、第１高分子樹脂とともにバインダー樹脂がさらに含まれ得る。
次いで、電極活物質を前記第１混合物と混合して電極製造用スラリーを用意する。このとき、前記スラリーにおける高分子電解質の含量は、電極活物質１００重量部に対して１〜１００重量部、２〜５０重量部、２〜２０重量部または２〜１０重量部である。
ただし、上述したスラリーを用意する方法は例示に過ぎず、上述した内容に限定されない。特に、スラリーの構成成分の投入または混合順番は、投入される成分の物理化学的性質及び収得しようとする電極や電池の特性などを考慮して変更され得る。例えば、高分子電解質、導電材及び電極活物質が溶媒のような分散媒に異時投入されるか、または、他の実施形態において同時投入され得る。
次いで、前記スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布して乾燥する。この段階で電極活物質粒子は、バインダー樹脂及び／または第１高分子電解質を含む第１被覆層によって表面の少なくとも一部が被覆され、前記第１被覆層が粒子の表面に形成されることで、電極に投入された導電材の全量が電極活物質粒子と十分接触するように配置される。上述したように、塗布はスロットダイコーティングなど通常の電極コーティング方法を使用できる。一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記塗布は電気噴霧及び／または電界紡糸の方法を用いることができる。図２ａは、電気噴霧を通じてスラリーを集電体の表面に塗布する方法を示した図である。これを参照すれば、スラリー供給タンクから電極活物質及び高分子電解質が含まれたスラリーを定量ポンプを通じて高電圧が印加されている電気噴射ノズル内に連続的に供給しながら電気噴射を行う。このとき、表面張力を低めて揮発性を誘導するため、スラリーに溶媒を添加して適切な噴霧溶液の形態で用意することが望ましい。このような溶媒としては、特に限定されないが、水とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒のうち１つ以上選択して使用することができる。前記噴霧溶液中の固形分の濃度は、１〜５０％、５〜３０％、または１０〜２０％である。固形分とは、固体形態の成分を意味し、噴霧溶液から溶媒のような液相を除いたすべての固相の成分、例えば電極活物質、バインダー、導電材、固体電解質などを意味する。
また、前記噴霧液は、噴霧液の粘度、表面張力、印加電圧などを考慮し、活物質の適切な電気容量を計算して定量吐出させて電気噴射を行う。このとき、使用電圧は１ｋＶ〜５０ｋＶで適切に調節される。電圧範囲は、上記の範囲内で４０ｋＶ以下、３０ｋＶ以下、２０ｋＶ以下、１０ｋＶ以下または５ｋＶ以下に調節できる。一方、放射ノズルと集電体との間の距離は特に限定されず、工程条件によって適切な距離に制御される。電気噴霧によって電極活物質と固体電解質とが電極内で均一に分散した電極を製造することができる。また、導電材が電極内の特定部分に偏ることなく、電極活物質の表面に均一に分散する効果がある。
この段階で、電極活物質粒子は第１高分子電解質を含む第１被覆層によって表面の少なくとも一部が被覆され、前記第１被覆層が粒子表面に形成されることで、電極に投入された導電材の全量が電極活物質粒子と十分接触するように配置される。
一方、本発明の一実施形態において、前記電気噴射工程の後、その結果物を乾燥する工程を施すことができる。前記乾燥は、真空条件下で行われ、約８０℃〜１５０℃の温度条件に制御されることが望ましい。
また、前記乾燥工程の後、必要に応じて、加圧工程をさらに施すことができる。前記加圧工程は、電極が適切な気孔度を有するように構成物質をパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）する工程であって、特に方法が限定されることはない。例えば、ホットプレスや圧延など公知の加圧方法を適切に選択して施され、必要に応じて、加熱するか又は冷却するなど適切な温度条件に制御され得る。
その後、前記第１被覆層で被覆された粒子の乾燥結果物を第２高分子電解質で充填する。
該段階で、第２高分子電解質は、前記第１高分子電解質のように液相で用意することができる。すなわち、第２高分子電解質は、高分子樹脂及びリチウム塩を高温溶融した溶融混合物の形態、または、高分子樹脂及びリチウム塩が有機溶媒に均一に分散した分散物である液体高分子電解質の形態で提供することができる。このような液体高分子電解質に前記乾燥結果物を含浸させて高分子電解質で乾燥結果物を充填する。前記液体高分子電解質は前記乾燥結果物の気孔に浸透して、電極の空いた空間（空隙）が高分子電解質で充填される。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、本充填段階は、前記乾燥結果物を前記液体高分子電解質でディップコーティングする方式で行うか、又は、これと共にまたは独立してスプレー型ノズルを用いて前記液体高分子電解質を前記乾燥結果物に供給する方式で行うことができる。
また、本発明の具体的な一実施形態において、前記電気噴霧段階と前記充填段階とは連続工程で実施でき、このとき、噴霧工程の後、充填工程の実施前に、適切な乾燥装備を用いて第１スラリーを固化してから充填工程を行うことが望ましい。しかし、前記電気噴霧及び電界紡糸工程でコーティングするとき、一部が乾燥されるため、完璧な乾燥工程を必ず必要とすることはない。
本工程により、電極活物質同士の間が高分子電解質で充填されて電極活物質と高分子電解質との抵抗が減少し、電気化学的反応面積が増加し、リチウムイオン移動度が改善されるなど電池性能が改善される効果がある。
その後、前記充填された電極を乾燥する。乾燥の後、必要に応じて、圧縮工程をさらに施すことができる。前記圧縮は、電極の最終的な使用目的に応じて、熱間圧縮、冷間圧縮、一軸圧縮、等方圧圧縮の少なくとも１つを適切に選択して適用することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、最終的に得られた電極の気孔度は０〜３０％、１〜２０％、または５〜１０％である。
上記の方法で得られた電極において、活物質は第１被覆層によって被覆され、被覆された活物質は第１高分子電解質及び／または第２高分子電解質によって互いに面結着及び点結着して一体化された電極構造を有する。すなわち、電極活物質が高分子電解質で２回に亘って被覆され、１回目の被覆時に第１被覆層に導電材を含ませることで導電材の利用効率の増加する効果がある。
図１ａ及び図１ｂは、従来の電極製造方法で製造された電極の構成を概略的に示した図である。従来の電極製造方法は、活物質、固体電解質、導電材を一気に混合して電極スラリーを製造した後、これを集電体にコーティングする方式で製造された。
この場合、電気化学的反応が起きない未反応領域にも導電材が位置するようになって、結果的に投入された導電材の相当量が反応に参加できなくなり、投入された導電材の利用効率が低いという短所があった。また、このような導電材の分布によって、固体電解質の投入含量が低くなり、イオン伝導度が低くなる問題があった。このような問題を解消するため、電極コーティングの後、高い圧力条件下で電極の表面を圧延することで電極活物質と固体電解質との接触面積を増大させる圧延工程が必要になった。しかし、加圧工程時に印加された高い圧力によって活物質が砕けて壊れ、電池容量の低下、または、寿命特性の低下との問題があった。
図２ａ及び図２ｂには、本発明による電極の構造が概略的に示されている。図面を参照すれば、導電材が電極活物質の表面に近く位置して電気化学的な反応に参加する比率が高いため、導電材の使用量を低減させることができる。また、圧延時に苛酷な圧力を加えなくても反応サイトが十分確保され、電極の劣化を防止することができる。そして、リチウムイオン移動度を増加させて活物質の容量発現を高めることができる。
また、本発明は、前記電極を少なくとも１つ含むリチウムイオン二次電池を提供する。前記電池は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された高分子電解質膜を備える。前記負極及び／または正極は、上述した特徴を有する電極であって、高分子電解質を含むことができる。
本発明において、前記高分子電解質膜は、負極と正極との間に介在され、負極と正極とを電気的に絶縁すると同時に、リチウムイオンを通過させる役割を果たす。前記高分子電解質膜は、通常、ポリマー全固体電池分野で高分子電解質膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子電解質膜はフィルム、膜の形状で設けられ、上述した第１高分子電解質成分、第２高分子電解質成分の少なくとも１つを含むことができる。
また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
このとき、前記デバイスの具体例としては、電気モーターから動力を受けて動くパワーツール；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ ＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車、電気スクーターを含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇がこれらによって限定されることはない。
実施例：電極及び電池の製造
実施例１
（１）電極の製造
電極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてＶＧＣＦ、及び第１高分子固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ、モル比２０：１）を９０：５：５の重量比で混合し、アセトニトリルに投入し撹拌して電極スラリーを製造した。厚さ２０μｍのアルミニウム集電体を用意し、該集電体に前記スラリーを電気噴霧（１．５ｋＶ、放射ノズルと集電体の間距離２０ｃｍ）を用いて塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥させた。圧延工程を経て、２ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極層の厚さ４８μｍ、気孔度２２％の電極を製造した。このような過程を通じて、活物質の表面に導電材と固体電解質がコーティングされた構造が形成された。一方、電極内のイオン伝達を改善するため、第２高分子固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ、モル比２０：１）溶液を製造し、上記のように製造した電極を含浸させた後、１２０℃で４時間真空乾燥させた。含浸の後、気孔度１０％の最終的な電極を収得した。
（２）電池の製造
１．４８７５ｃｍ２の円形で打ち抜いた電極を用いて、１．７６７１ｃｍ２の円形で切断したリチウム金属薄膜を対電極にして、コイン型ハーフセルを製造した。具体的に、前記リチウム金属と電極との間に５０μｍの固体電解質膜（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ、モル比２０：１）を介在させて電極組立体を製造し、これを用いてコインセルを製造した。
実施例２
電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、ＶＧＣＦ及び第１高分子固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ、モル比２０：１）を９０：３：７の重量比で混合したことを除き、実施例１と同じ方法で電極及び電池を製造した。
実施例３
電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、ＶＧＣＦ、及び第１高分子固体電解質（ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）＋ＬｉＦＳＩ、モル比２０：１）を９０：３：７の重量比で混合したことを除き、実施例１と同じ方法で電極及び電池を製造した。
比較例１
（１）電極の製造
電極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてＶＧＣＦ、及び高分子固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ、モル比２０：１）を８２：２．８：１５．２の重量比で混合し、アセトニトリルに投入し撹拌して電極スラリーを製造した。厚さ２０μｍの銅集電体を用意し、該集電体に前記電極スラリーを塗布した後、１２０℃で４時間真空乾燥させた。圧延工程を経て、２ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極層の厚さ４８μｍ、気孔度１０％の電極を製造した。
（２）電池の製造
１．４８７５ｃｍ２の円形で打ち抜いた電極を用いて、１．７６７１ｃｍ２の円形で切断したリチウム金属薄膜を対電極にして、コイン型ハーフセルを製造した。具体的に、前記リチウム金属と電極との間に５０μｍの固体電解質膜（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ、モル比２０：１）を介在させて電極組立体を製造し、これを用いてコインセルを製造した。
比較例２
電極活物質としてＮＣＭ８１１、導電材としてＶＧＣＦ、及び高分子固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ、モル比２０：１）を８２：５．５：１２．５の重量比で混合して使用したことを除き、比較例１と同じ方法で電極及び電池を製造した。
比較例３
電極活物質としてＮＣＭ８１１、導電材としてＶＧＣＦ、及び高分子固体電解質（ＰＥＯ／ＰＰＣ（１：１）＋ＬｉＦＳＩ、モル比２０：１）を８２：５．５：１２．５の重量比で混合して使用したことを除き、比較例１と同じ方法で電極及び電池を製造した。
比較例４
（１）電極の製造
電極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてＶＧＣＦ、及び第１高分子固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ、モル比２０：１）を９０：３：７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入し撹拌して電極スラリーを製造した。厚さ２０μｍの銅集電体を用意し、該集電体に前記スラリーを塗布した後、１２０℃で４時間真空乾燥させた。圧延工程を経て、２ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極層の厚さ４８μｍ、気孔度２５％の電極を製造した。このような過程を通じて、活物質の表面に導電材と固体電解質がコーティングされた構造が形成された。一方、電極内のイオン伝達を改善するため、第２高分子固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ、モル比２０：１）溶液を製造し、上記のように製造した電極を含浸させた後、１２０℃で４時間真空乾燥させた。含浸の後、気孔度１０％の最終的な電極を収得した。
（２）電池の製造
１．４８７５ｃｍ２の円形で打ち抜いた電極を用いて、１．７６７１ｃｍ２の円形で切断したリチウム金属薄膜を対電極にして、コイン型ハーフセルを製造した。具体的に、前記リチウム金属と電極との間に５０μｍの固体電解質膜（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ、モル比２０：１）を介在させて電極組立体を製造し、これを用いてコインセルを製造した。
実験１．電極内活物質層の電気抵抗の評価
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造した電極の電気抵抗をＭＰテスタで測定して比べた。その結果を下記表１及び２に示した。
実験２．初期放電容量及び寿命特性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜４の電池に対して充・放電を行い、初期放電容量及び容量維持率を評価した。一方、寿命特性を評価するとき、６０℃、０．０５Ｃで充・放電し、３０回サイクルは放電状態で終了し、容量維持率を評価した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．０Ｖまたは４．２５Ｖ、０．００５Ｃ電流カットオフ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件３Ｖ
容量維持率は、一回目の放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比を計算によって導出した。その結果を下記表１及び２に示した。
実験３．出力特性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜４の電池に対して出力特性を評価した。０．０５Ｃ、４．０Ｖに対する０．２Ｃでの容量で評価した。その結果を下記表１及び２に示した。
Figure 2019527921
Figure 2019527921
上記のように、本発明を通じて全固体電池の電極構造を改善して、導電材を効果的に減量することができた。それにより、固体電解質の含量を増加させてイオン伝導度の改善による容量発現を増大させ、電極内の電気伝導度の改善によって出力特性も改善できた。また、高電圧に安定したＰＰＣ固体電解質を活物質の表面にコーティングすることで、ＰＥＯの場合、正極の上限電圧を４．０Ｖから４．２５Ｖに高めて正極の容量を高めるだけでなく、酸化安定性も改善できた。
１００：電極
１１０：集電体
１２０：電極活物質層
１２１：電極活物質粒子
１２２：第１被覆層及び第２被覆層
１２２ａ：第１被覆層
１２２ｂ：第２被覆層
１２３：導電材
１３０：電気噴霧
１３１：電極製造用スラリー
１４０：スプレー型ノズル
１４１：液体高分子電解質

Claims (7)

  1. 複数の電極活物質粒子、バインダー樹脂及び／または第１高分子電解質、第２高分子電解質、及び導電材を含み、前記電極活物質粒子は第１高分子電解質と導電材との混合物を含む第１被覆層によって電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆され、前記第２高分子電解質は前記第１被覆層の表面及び／または前記電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、複数の電極活物質粒子は前記第１高分子電解質及び第２高分子電解質の少なくとも１つによって互いに結着して一体化された構造を有する、全固体電池用電極。
  2. 前記第１高分子電解質と第２高分子電解質とが互いに同じであるか又は相異なるものである、請求項１に記載の全固体電池用電極。
  3. 前記第１高分子電解質と第２高分子電解質とが相異なるものである、請求項１に記載の全固体電池用電極。
  4. （Ｓ１０）第１高分子電解質、導電材及び複数の電極活物質粒子を含む電極製造用スラリーを用意する段階；
    （Ｓ２０）前記スラリーを集電体の表面にコーティングする段階；及び
    （Ｓ３０）前記（Ｓ２０）の結果物を第２高分子電解質に含浸させる段階を含む、全固体電池用電極の製造方法。
  5. 前記（Ｓ２０）の結果物は、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が前記第１高分子電解質で被覆されたものである、請求項４に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  6. （Ｓ４０）前記（Ｓ３０）で得られた結果物を乾燥する段階をさらに含み、前記（Ｓ４０）の結果物は複数の電極活物質粒子が前記第１高分子電解質及び第２高分子電解質の少なくとも１つによって互いに結着して一体化された構造を有する電極である、請求項４に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  7. 前記（Ｓ２０）段階が、電気噴霧の方法で行われる、請求項４に記載の全固体電池用電極の製造方法。
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