JP2013161529A - 固体電池用電極層の製造方法及び固体電池用電極体の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】均一に分散させた活物質や固体電解質を有する固体電池用電極層を製造し得る、固体電池用電極層の製造方法及び固体電池用電極体の製造装置を提供する。
【解決手段】活物質及び固体電解質を、それぞれ異なるノズルから被塗布材へ向けて静電噴霧する工程を経て、活物質及び固体電解質を含む固体電池用電極層を製造する、固体電池用電極層の製造方法とし、複数のノズル、該ノズルからの噴射物が到達する被塗布材が配置されるテーブル、該テーブルを平面方向に移動させる手段、複数のノズルとテーブルとの距離を変更するように複数のノズルを移動させる手段、各噴射物へと印加すべき電圧を噴射物毎に独立に制御可能な手段、及び、複数のノズルへと供給される各噴射物の供給速度をそれぞれ独立に制御可能な手段を備え、複数のノズルに、活物質を噴射するノズル、及び、固体電解質を噴射するノズルが含まれる、固体電池用電極体の製造装置とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電池用電極層の製造方法及び固体電池用電極体の製造装置に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層（以下において、これらをまとめて「電極層」ということがある。）と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」といい、積層された正極層、固体電解質層、及び、負極層を「電極体」ということがある。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」ということがある。）の開発が進められている。

このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、集電体の表面に活物質及び固体電解質の混合粉末材料を搬送用ガスにて吹き付けることにより、それぞれ活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質からなる正極材層及び負極材層を形成する際に、その混合粉末材料に電荷を帯電させて吹き付け、且つ、正極材層及び負極材層の少なくとも一方における極材層を構成する活物質の固体電解質に対する混合比率を、集電体からの距離に応じて連続的に又は段階的に減少させる、固体電池の製造方法が開示されている。

特開２０１１−１２４０２８号公報

特許文献１で用いている混合粉末材料には、複数種類の材料が含まれている。これらの材料は、電気特性、粒径、重さ等が異なるため、１本のノズルから単一の条件で混合粉末材料を吹き付けても、混合粉末材料に含まれているそれぞれの材料を均一に分散させて吹き付けることは極めて困難である。そのため、特許文献１に開示されている技術で正極層や負極層を作製すると、活物質や固体電解質が偏在しやすく、そのような正極層や負極層を用いて固体電池を作製すると、固体電池の性能を高め難いという問題があった。

そこで本発明は、均一に分散させた活物質や固体電解質を有する固体電池用電極層を製造することが可能な、固体電池用電極層の製造方法及び固体電池用電極体の製造装置を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、電極層を構成すべきイオン伝導や電子伝導に寄与する複数種類の材料のうち、１種類の材料を液体に分散させた分散液を静電噴霧するノズルを複数本用い、各ノズルから異なる材料を静電噴霧する過程を経て電極層を製造することにより、イオン伝導や電子伝導に寄与する複数種類の構成材料それぞれを均一に分散させた電極層の製造が可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、少なくとも活物質及び固体電解質を、それぞれ異なるノズルから被塗布材へ向けて静電噴霧する工程を経て、少なくとも活物質及び固体電解質を含む固体電池用電極層を製造する、固体電池用電極層の製造方法である。

ここに、「活物質」とは、正極層（固体電池用正極層。以下において同じ。）を製造する場合には正極活物質を意味し、負極層（固体電池用負極層。以下において同じ。）を製造する場合には負極活物質を意味する。活物質及び固体電解質を、それぞれ異なるノズルから被塗布材へ向けて静電噴霧することにより、均一に分散した活物質及び固体電解質を有する固体電池用電極層を製造することが可能になる。

また、上記本発明の第１の態様において、活物質及び固体電解質は、液体に分散されて調整された活物質分散液及び電解質分散液の状態で、異なるノズルからそれぞれ静電噴霧され、活物質分散液を被塗布材へ向けて静電噴霧する際の条件と、電解質分散液を被塗布材へ向けて静電噴霧する際の条件とが、独立して制御されることが好ましい。かかる形態とすることにより、活物質及び固体電解質を、それぞれ均一に分散しやすくなる。ここで、「静電噴霧する際の条件」には、活物質及び固体電解質のそれぞれへと印加される電圧や、活物質分散液及び電解質分散液の送液速度等が含まれる。

また、活物質分散液及び電解質分散液の状態で、異なるノズルからそれぞれ静電噴霧される上記本発明の第１の態様において、少なくとも静電噴霧中に、活物質分散液が攪拌されていることが好ましい。かかる形態とすることにより、活物質が均一に分散されている活物質分散液を静電噴霧することが可能になるので、活物質が均一に分散された固体電池用電極層を製造しやすくなる。

また、活物質分散液及び電解質分散液の状態で、異なるノズルからそれぞれ静電噴霧される上記本発明の第１の態様において、少なくとも静電噴霧中に、電解質分散液が攪拌されていることが好ましい。かかる形態とすることにより、固体電解質が均一に分散されている電解質分散液を静電噴霧することが可能になるので、固体電解質が均一に分散された固体電池用電極層を製造しやすくなる。

また、活物質分散液及び電解質分散液の状態で、異なるノズルからそれぞれ静電噴霧される上記本発明の第１の態様において、活物質分散液は、被塗布材側への到達時に活物質が略乾燥状態となるように調整されていることが好ましい。ここに、「略乾燥状態」には、乾燥状態及び半乾燥状態が含まれる。「半乾燥状態」とは、被塗布材に粒子が到達した後すぐに乾燥する状態をいい、例えば、被塗布材に粒子が到達してから２０ｍｓｅｃ以内に乾燥する状態をいう。かかる形態とすることにより、活物質分散液を静電噴霧した後に活物質を乾燥させるための乾燥工程が不要になるので、上記効果に加えて、固体電池用電極層の製造時間を短縮して生産性を向上させやすくなる。

また、活物質分散液及び電解質分散液の状態で、異なるノズルからそれぞれ静電噴霧される上記本発明の第１の態様において、電解質分散液は、被塗布材側への到達時に固体電解質が略乾燥状態となるように調整されていることが好ましい。かかる形態とすることにより、電解質分散液を静電噴霧した後に固体電解質を乾燥させるための乾燥工程が不要になるので、上記効果に加えて、固体電池用電極層の製造時間を短縮して生産性を向上させやすくなる。

また、上記本発明の第１の態様において、活物質の静電噴霧と固体電解質の静電噴霧とを同時に行うことが好ましい。かかる形態とすることにより、活物質及び固体電解質を固体電池用電極層の厚さ方向に同様に分散させることが可能になるので、活物質と固体電解質との接触界面を増大させやすくなり、その結果、高性能の固体電池用電極層を製造しやすくなる。さらに、活物質の静電噴霧と固体電解質の静電噴霧とを同時に行うことにより、固体電池用電極層の製造時間を短縮して生産性を向上させやすくなる。

本発明の第２の態様は、複数のノズル、該複数のノズルから噴射された噴射物が到達する被塗布材が配置されるテーブル、該テーブルを平面方向に移動させる平面方向移動手段、複数のノズルとテーブルとの距離を変更するように複数のノズルを移動させる垂直方向移動手段、複数のノズルから噴射される各噴射物へと印加すべき電圧を噴射物毎に独立に制御可能な電圧制御手段、及び、複数のノズルへと供給される各噴射物の供給速度をそれぞれ独立に制御可能な供給速度制御手段、を備え、複数のノズルに、活物質を噴射する第１ノズル、及び、固体電解質を噴射する第２ノズルが含まれる、固体電池用電極体の製造装置である。

ここに、「固体電池用電極体」とは、少なくとも、正極層及び負極層、並びに、これらの間に配置された固体電解質層を含む構造体をいう。本発明の第２の態様にかかる固体電池用電極体の製造装置は、第１ノズル、及び、該第１ノズルとは異なる第２ノズルを有し、且つ、電圧制御手段及び供給速度制御手段を有している。そのため、本発明の第２の態様にかかる固体電池用電極体の製造装置を用いて、本発明の第１の態様にかかる固体電池用電極層を製造することができる。

本発明によれば、均一に分散させた活物質や固体電解質を有する固体電池用電極層を製造することが可能な、固体電池用電極層の製造方法及び固体電池用電極体の製造装置を提供することができる。

本発明の固体電池用電極層の製造方法及び本発明の固体電池用電極体の製造装置を説明する図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の固体電池用電極層の製造方法及び本発明の固体電池用電極体の製造装置（以下において、これらをまとめて単に「本発明」ということがある。）について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明の固体電池用電極層の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）及び本発明の固体電池用電極体の製造装置を説明する図であり、本発明の製造方法で使用可能な、エレクトロスプレーデポジション装置１０（以下において、「本発明の製造装置１０」という。）の一部を簡略化して示している。図１に示した本発明の製造装置１０は、分散液供給部１、２、３と、分散液供給部１に接続されたノズル１ｘ、分散液供給部２に接続されたノズル２ｘ、及び、分散液供給部３に接続されたノズル３ｘと、ノズル１ｘ、２ｘ、３ｘから静電噴霧された分散液が塗布される被塗布材４を、不図示の平面方向移動手段を用いて平面方向へ移動可能に構成されたテーブル５と、３系統の高圧電源６と、制御手段７と、を有している。制御手段７は、ノズル１ｘ、２ｘ、３ｘから各分散液を静電噴霧する際に各分散液へと印加される電圧、送液速度、分散液の攪拌形態、被塗布材４の平面方向の位置、及び、不図示の垂直方向移動手段によって移動されるノズル１ｘ、２ｘ、３ｘの被塗布材４からの高さを、それぞれ独立に制御可能なように構成されている。

本発明の製造装置１０を用いて正極層を製造する際には、例えば、バインダーを含む液体に正極活物質を分散させた正極活物質分散液が分散液供給部１に、バインダーを含む液体に固体電解質を分散させた電解質分散液が分散液供給部２に、バインダーを含む液体に導電助材を分散させた導電助材分散液が分散液供給部３に、それぞれ供給される。分散液供給部１、２、３へと供給される各分散液は、被塗布材４の表面へと到達する時に略乾燥状態となるように、固形分率が調整されている。さらに、制御手段７によって動作を制御される不図示の攪拌手段を用いて各分散液が攪拌されることにより、ノズル１ｘ、２ｘ、３ｘへと供給される各分散液は、均一濃度で維持される。

高圧電源６から印加される電圧、ノズル１ｘから噴霧される正極活物質分散液の送液速度、ノズル２ｘから噴霧される電解質分散液の送液速度、ノズル３ｘから噴霧される導電助材分散液の送液速度、及び、ノズル１ｘ、２ｘ、３ｘと被塗布材４との距離を制御手段７によってそれぞれ独立に制御しつつ、制御手段７によってテーブル５の位置（図１の紙面左右方向の位置及び図１の紙面奥／手前方向の位置）を制御しながら、ノズル１ｘ、２ｘ、３ｘから各分散液を静電噴霧して、正極層を製造する。こうして静電噴霧することにより、正極活物質、固体電解質、及び、導電助材をそれぞれ均一に分散させることが可能になるので、所望の配合比で均一に分散した正極活物質、固体電解質、及び、導電助材を有する正極層を製造することができる。

一方、従来の方法のように、正極活物質と固体電解質と導電助材とを混練した混練液を用いて正極層を製造する場合、混練液中に分散している各材料は、電気特性、粒径、誘電率、導電率、分子量等の電気特性・物理特性がそれぞれ異なるので、均一に分散させるための条件も、材料毎に異なる。そのため、上記混錬液を用いて正極層を製造しても、各材料を均一に分散させた正極層を製造することは極めて困難である。そこで、本発明の製造方法では、独立した複数個のノズル１ｘ、２ｘ、３ｘから、それぞれの分散液を静電噴霧し、本発明の製造装置１０を、独立した複数個のノズル１ｘ、２ｘ、３ｘから、それぞれの分散液を静電噴霧可能なように構成している。このような形態にすることにより、従来法のような、複数の材料を混練する混練工程が不要になる。

また、固体電池用電極層を構成する各材料は、電気特性・物理特性（誘電率、導電率、分子量等）がそれぞれ異なるので、被塗布材４の表面への到達時に略乾燥状態になって成膜する静電噴霧条件は、材料毎に異なる。そこで、本発明の製造方法では、独立した各ノズル１ｘ、２ｘ、３ｘから、それぞれ１種類の分散液を静電噴霧し、これによって、被塗布材４の表面への到達時に、各材料を略乾燥状態にすることを可能にしている。また、本発明の製造装置１０では、独立した複数個のノズル１ｘ、２ｘ、３ｘから、それぞれ１種類の分散液を静電噴霧可能なように構成している。それゆえ、本発明によれば、静電噴霧後の乾燥工程を必要としない形態にすることも可能であり、その結果、固体電池用電極層の生産性を向上させることが可能になる。

また、固体電池用電極層を製造する方法としては、ダイコーティング（液相法）、静電スクリーン法、スクリーン印刷法等が知られているが、これらの方法では、設備構成上、連続して電池材料の配合比を変化させながら平面方向（ＸＹ方向）や垂直方向（Ｚ方向）に成膜することはできない。これに対し、本発明では、各噴射物（分散液）の送液速度が独立に制御されるので、送液速度を制御することによって電池材料の配合比を変化させることができる。さらに、例えば、平面方向の位置に応じて印加電圧や送液速度等を制御することによって、電池材料の配合比を平面方向に連続的に変化させた電極層を製造することが可能であり、複数のノズルが平面方向を移動する回数（パス回数）に応じて印加電圧や送液速度等を制御することによって、電池材料の配合比を垂直方向に連続的に変化させた電極層を製造することが可能になる。なお、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等によって固体電池用電極層を製造すれば、電池材料の配合比を連続的に変化させることも可能だが、これらの方法は生産性に難があるほか、配合比を緻密に制御することは困難である。

また、従来の液相法では、既に塗工した層の表面に異なる層を塗工すると、後から塗工した塗工物に含まれている溶剤が先に塗工されていた層に浸入して、溶剤が浸入した層の性能を低下させる虞があった。したがって、従来の液相法で、正極層、固体電解質層、及び、負極層を重ね塗りして固体電池用電極体を作製すると、固体電池用電極体の電池性能が低下する虞があった。これに対し、本発明の製造装置１０では、被塗布材４の表面へ噴射物が到達する時に略乾燥状態になるように、各分散液を調整することにより、他の層へ溶剤が浸入する事態を回避できる。したがって、本発明の製造装置１０によれば、各層を重ね塗りする過程を経て固体電池用電極体を作製しても、電池性能の低下を防止することが可能になる。

本発明で正極層を作製する場合、正極層に含有させる正極活物質としては、固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

また、正極層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、固体電池の性能を高めやすい固体電池用電極を製造可能な形態にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。

固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。

また、正極層に含有させることが可能な導電助材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。

本発明において、正極層は、固体電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。

また、正極層作製時に用いる溶媒としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。

また、本発明で負極層を作製する場合、負極層に含有させる負極活物質としては、固体電池で使用可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

また、負極層に含有させる固体電解質としては、正極層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、負極層には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助材を含有させることができる。負極層に含有させることが可能なバインダーや導電助材としては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーや導電助材等を例示することができる。

また、負極層作製時に用いる溶媒としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。

また、正極層や負極層を製造する際に、表面に噴射物が静電噴霧される基材としては、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。

また、本発明の装置を用いて固体電解質層を作製する場合、固体電解質層に含有させる固体電解質としては、正極層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層にはバインダーを含有させることができる。固体電解質層に含有させることが可能なバインダーとしては、正極層に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、固体電池の性能低下を抑制しやすい形態にする等の観点から、固体電解質層におけるバインダーの含有量は、質量％で、例えば５％以下とすることが好ましい。

また、固体電解質層作製時に用いる溶媒としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。

本発明に関する上記説明では、固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明によって製造される固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。

以下に実施例を示して、本発明についてさらに具体的に説明する。

固体電池用電極体をエレクトロスプレーデポジション（ＥＳＤ）法によって作製する場合、いろいろな方法が考えられるが、シンプルな工法の一つである重ね塗り法によって作製した例を、以下に示す。

接地したテーブルの上に、被塗布材（厚さ１８μｍのアルミニウム箔）を設置した。次いで、正極活物質５５ｗｔ％、硫化物系固体電解質４２ｗｔ％、及び、導電助材（気相成長炭素繊維）３ｗｔ％を（正極活物質分散液、電解質分散液、及び、導電助材分散液を）、それぞれ別のノズルから被塗布材の表面へ静電噴霧することにより、厚さ１００μｍの正極層を作製した。ここで、正極活物質分散液、電解質分散液、及び、導電助材分散液を調整する際に、溶媒としてヘプタンを、バインダーとして５ｗｔ％のブチレンゴムを、それぞれ用い、各分散液の固形分率は３０ｗｔ％とした。また、正極層作製時のＥＳＤ条件は、被塗布材（アルミニウム箔）からの各ノズルの高さを１２０ｍｍ、送液速度を０．６２１ｍｌ／ｍｉｎ、印加電圧を１３０００Ｖとした。このような条件で装置を作動させることにより、安定した静電噴霧が形成され、正極活物質、硫化物系固体電解質、及び、導電助材が均一に分散された正極層を作製することができた。

次に、作製した正極層の上に、ＥＳＤ法で硫化物系固体電解質（電解質分散液）を静電噴霧することにより、厚さ５０μｍの固体電解質層を作製した。電解質分散液の調整時に、溶媒としてはヘプタンを、バインダーとしては５ｗｔ％のブチレンゴムを、それぞれ用い、電解質分散液の固形分率は３０ｗｔ％とした。また、固体電解質層作製時のＥＳＤ条件は、被塗布材（正極層）からの各ノズルの高さを１２０ｍｍ、送液速度を０．９６ｍｌ／ｍｉｎ、印加電圧を１６７００Ｖとした。このような条件で装置を作動させることにより、安定した静電噴霧が形成され、硫化物系固体電解質が均一に分散された固体電解質層を作製することができた。

次に、作製した固体電解質層の上に、ＥＳＤ法で負極活物質５５ｗｔ％及び硫化物系固体電解質４５ｗｔ％（負極活物質分散液及び電解質分散液）を、それぞれ別のノズルから静電噴霧することにより、厚さ１００μｍの負極層を作製した。ここで、負極活物質分散液及び電解質分散液を調整する際に、溶媒としてヘプタンを、バインダーとして５ｗｔ％のブチレンゴムを、それぞれ用い、各分散液の固形分率は３０ｗｔ％とした。また、負極層作製時のＥＳＤ条件は、被塗布材（固体電解質層）からの各ノズルの高さを１２０ｍｍ、送液速度を０．６２１ｍｌ／ｍｉｎ、印加電圧を１０５００Ｖとした。このような条件で装置を作動させることにより、安定した静電噴霧が形成され、負極活物質及び硫化物系固体電解質が均一に分散された負極層を作製することができた。

以上の過程を経て、アルミニウム箔の表面に固体電池用電極体を作製した。その後、作製した負極層の上に、集電箔（厚さ１５μｍの銅箔）を重ねる過程を経て、固体電池セルを作製した。なお、ここでは、固体電解質層の上に負極層を作製し、その後、負極層の上に集電箔を重ねる過程を経て固体電池セルを作製する形態を例示したが、本発明を用いて固体電池セルを作製する場合には、集電箔の上に作製した負極層を、固体電解質層の上に重ねる過程を経て固体電池セルを作製することも可能である。

１、２、３…分散液供給部
１ｘ、２ｘ、３ｘ…ノズル
４…被塗布材
５…テーブル
６…高圧電源
７…制御手段（電圧制御手段、供給速度制御手段）
１０…エレクトロスプレーデポジション装置（固体電池用電極体の製造装置）

Claims (8)

1. 少なくとも活物質及び固体電解質を、それぞれ異なるノズルから被塗布材へ向けて静電噴霧する工程を経て、少なくとも前記活物質及び前記固体電解質を含む固体電池用電極層を製造する、固体電池用電極層の製造方法。
2. 前記活物質及び前記固体電解質は、液体に分散されて調整された活物質分散液及び電解質分散液の状態で、前記異なるノズルからそれぞれ静電噴霧され、
   前記活物質分散液を前記被塗布材へ向けて静電噴霧する際の条件と、前記電解質分散液を前記被塗布材へ向けて静電噴霧する際の条件とが、独立して制御される、請求項１に記載の固体電池用電極層の製造方法。
3. 少なくとも静電噴霧中に、前記活物質分散液が撹拌されている、請求項２に記載の固体電池用電極層の製造方法。
4. 少なくとも静電噴霧中に、前記電解質分散液が撹拌されている、請求項２又は３に記載の固体電池用電極層の製造方法。
5. 前記活物質分散液は、前記被塗布材側への到達時に前記活物質が略乾燥状態となるように調整されている、請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体電池用電極層の製造方法。
6. 前記電解質分散液は、前記被塗布材側への到達時に前記固体電解質が略乾燥状態となるように調整されている、請求項２〜５のいずれか１項に記載の固体電池用電極層の製造方法。
7. 前記活物質の静電噴霧と前記固体電解質の静電噴霧とが、同時に行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電池用電極層の製造方法。
8. 複数のノズル、
   前記複数のノズルから噴射された噴射物が到達する被塗布材が配置されるテーブル、
   前記テーブルを平面方向に移動させる平面方向移動手段、
   前記複数のノズルと前記テーブルとの距離を変更するように前記複数のノズルを移動させる垂直方向移動手段、
   前記複数のノズルから噴射される各噴射物へと印加すべき電圧を噴射物毎に独立に制御可能な電圧制御手段、及び、
   前記複数のノズルへと供給される各噴射物の供給速度をそれぞれ独立に制御可能な供給速度制御手段、を備え、
   前記複数のノズルに、活物質を噴射する第１ノズル、及び、固体電解質を噴射する第２ノズルが含まれる、固体電池用電極体の製造装置。

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