JP2023049448A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】電池容量を向上できる全固体電池等を提供する。【解決手段】全固体電池１００は、正極集電体７と、正極活物質３、第１固体電解質１、第２固体電解質２および導電繊維９を含む正極層２０と、第４固体電解質６を含む固体電解質層１０と、負極活物質４および第３固体電解質５を含む負極層３０と、負極集電体８とが、この順で積層された構造を有する。正極層２０は、正極活物質３を被覆するように位置し、導電繊維９および第１固体電解質１を含む繊維含有領域１３と、繊維含有領域１３に被覆された正極活物質３の隙間に位置し、導電繊維９を含まず、第２固体電解質２を含む繊維非含有領域１２とを有する。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池およびその製造方法に関し、特に、正極層、負極層、および固体電解質層を用いた全固体電池ならびにその製造方法に関するものである。
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
電気自動車またはハイブリッド車といった自動車分野においても、高電池容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶媒に溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造、およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造、およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、および、生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、リチウム（Ｌｉ）イオンを伝導する固体電解質を用いたリチウムイオン電池等の固体電解質を用いた電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質とに大きく分けることが出来る。有機固体電解質は、２５℃において、リチウムイオン伝導度が１０－６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液のリチウムイオン伝導度が１０－３Ｓ／ｃｍ程度であることと比べて、リチウムイオン伝導度が極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とハロゲン化物系固体電解質とが一般的である。これらのリチウムイオン伝導度は１０－４～１０－３Ｓ／ｃｍ程度であり、比較的リチウムイオン伝導度が高い。そのため、更なる大判化および高容量化に向けた全固体電池の開発において、これらの無機固体電解質を用いた、大判化可能な全固体電池の研究が近年盛んに行われている。
また、全固体電池の性能および信頼性を向上させる目的で、添加物を添加する検討がなされている。例えば、正極層または負極層において、活物質と固体電解質層と線状構造物とを混合した構成に関する内容が特許文献１に記載されている。
特表２０２０-５０７８９３号公報
特許文献１に記載の全固体電池の製造方法の１つでは、正極活物質粒子と固体電解質粒子とカーボン材料の線状構造物（以降導電繊維と述べる）とを混合した合剤を膜にすることで正極層を形成している。正極層に導電繊維が含まれることで、正極層内の導電パスが確保され、電池容量の向上が見込まれる。しかし、導電繊維を含む正極層を形成する場合、以下の２点の問題点がある。
一つ目の問題点は、正極活物質と固体電解質と導電繊維とが無秩序に混在しているため、電池として完成した正極層の内部では、固体電解質が存在する領域の全体に微細な導電繊維が存在する点である。この場合、固体電解質が存在する領域内のリチウムイオン伝導を導電繊維が阻害するため、正極活物質が有効に活用されにくく電池容量が低下する。
二つ目の問題点は、正極層形成時に正極活物質粒子と固体電解質粒子とに導電繊維が絡みつき粒子間の摩擦抵抗が増加することで、正極層内における正極活物質粒子と固体電解質粒子との分散性が悪化する点である。この場合、正極活物質が有効に活用されにくく電池容量が低下する。
本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、電池容量を向上できる全固体電池等を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本開示の一態様に係る全固体電池は、正極集電体と、正極活物質、第１固体電解質、第２固体電解質および導電繊維を含む正極層と、第４固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質および第３固体電解質を含む負極層と、負極集電体とが、この順で積層された構造を有し、前記正極層は、前記正極活物質を被覆するように位置し、前記導電繊維および第１固体電解質を含む繊維含有領域と、前記繊維含有領域に被覆された前記正極活物質の隙間に位置し、前記導電繊維を含まず、第２固体電解質を含む繊維非含有領域とを有する。
また、本開示の一態様に係る全固体電池の製造方法は、上記全固体電池の製造方法であって、正極層の製造において、正極活物質と第１固体電解質と導電繊維とを乾式で混合することで、前記正極活物質上に導電繊維と第１固体電解質とを含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、前記被覆層が形成された前記正極活物質と第２固体電解質とを混合することで、前記被覆層上に、前記導電繊維を含まず、第２固体電解質を含む粒子を付与する粒子付与工程とを含む。
本開示に係る全固体電池等によれば、電池容量を向上できる。
図１は、実施の形態における全固体電池の断面を示す模式図である。 図２は、実施の形態における全固体電池の製造方法を説明するための断面模式図である。 図３は、実施の形態における正極合剤の作製方法を示すフローチャートである。 図４は、比較例における正極合剤の作製方法を示すフローチャートである。 図５Ａは、実施の形態における正極合剤を示す模式図である。 図５Ｂは、実施の形態における正極合剤の正極活物質同士の隙間付近を示す拡大模式図である。 図６Ａは、比較例における正極合剤を示す模式図である。 図６Ｂは、比較例における正極合剤の正極活物質同士の隙間付近を示す拡大模式図である。 図７Ａは、実施の形態における正極層の正極活物質同士の隙間付近を示す拡大模式図である。 図７Ｂは、実施の形態における正極層の正極活物質同士の近接部付近を示す拡大模式図である。 図８Ａは、比較例における正極層の正極活物質同士の隙間付近を示す拡大模式図である。 図８Ｂは、比較例における正極層の正極活物質同士の近接部付近を示す拡大模式図である。
（本開示の概要）
本開示の一様態の概要は以下の通りである。
本開示の一態様における全固体電池は、正極集電体と、正極活物質、第１固体電解質、第２固体電解質および導電繊維を含む正極層と、第４固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質および第３固体電解質を含む負極層と、負極集電体とが、この順で積層された構造を有し、前記正極層は、前記正極活物質を被覆するように位置し、前記導電繊維および第１固体電解質を含む繊維含有領域と、前記繊維含有領域に被覆された前記正極活物質の隙間に位置し、前記導電繊維を含まず、第２固体電解質を含む繊維非含有領域とを有する。
これにより、正極層内の正極活物質の隙間において、導電繊維を含まないためにイオン伝導を阻害されにくい、第２固体電解質を含む繊維非含有領域が存在することでイオン伝導パスを確保することができる。また、隣接する正極活物質間に存在することになる繊維含有領域に導電繊維を集中させることができ、少量の導電繊維添加量でも正極活物質間の導電パスを確保することができる。そのため、本態様における全固体電池では、正極活物質が有効に利用され、電池容量を向上できる。
また、例えば、前記第１固体電解質と前記第２固体電解質とは、同一材料であってもよい。
これにより、繊維含有領域と繊維非含有領域とで含まれる固体電解質の材料が統一されるため、正極層内におけるイオン伝導を円滑化できる。
また、例えば、それぞれに前記隙間が含まれるように前記正極層を複数の領域に分割した場合において、前記複数の領域のそれぞれにおける前記繊維非含有領域の体積は、前記正極活物質の体積に対して、１／４５倍以上２倍以下であってもよい。
これにより、繊維非含有領域によって正極層内のイオン伝導パスを安定的に確保しつつ、正極層全体で正極活物質の隙間が大きくなりすぎないため、正極活物質が有効に活用される。よって、全固体電池の電池容量を向上できる。
また、例えば、前記繊維非含有領域は、前記正極層の厚み方向において、前記正極層をまたぐように連結していてもよい。
これにより、正極層の厚み方向全体で、イオン伝導パスが安定的に確保され、電池容量を向上できる。
また、例えば、前記導電繊維の平均繊維径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。
これにより、正極活物質間の導電パスが安定的に形成され、電池容量を向上できる。
また、例えば、前記正極活物質の平均粒子径に対する前記導電繊維の平均繊維長さは、０．１倍以上５０倍以下であってもよい。
これにより、正極活物質間の導電パスが安定的に形成され、電池容量を向上できる。
また、例えば、前記正極層において、前記正極活物質と、前記第１固体電解質および前記第２固体電解質の総量との体積比は、７０：３０以上８５：１５以下であってもよい。
これにより、正極層中でのイオン伝導パスおよび導電パスの両方が確保されやすい。
また、例えば、前記正極層に含まれる溶剤成分は５０ｐｐｍ以下であってもよい。
これにより、正極層に溶剤が実質的に含まれないため、正極層の材料の劣化が抑制される。
また、例えば、前記導電繊維は、カーボン系の材料であってもよい。
これにより、電池使用中に劣化等が生じにくく、電池性能を安定化できる。
また、例えば、上記全固体電池の製造方法であって、正極層の製造において、正極活物質と第１固体電解質と導電繊維とを乾式で混合することで、前記正極活物質上に導電繊維と第１固体電解質とを含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、前記被覆層が形成された前記正極活物質と第２固体電解質とを混合することで、前記被覆層上に、前記導電繊維を含まず、第２固体電解質を含む粒子を付与する粒子付与工程とを含む。
これにより、被覆層形成工程によって、材料を乾式で混合するだけで繊維含有領域となる被覆層を形成できる。また、被覆層形成後に第２固体電解質を混合することにより、被覆層上に第２固体電解質が付与された正極合剤が作製される。このような正極合剤を用いることで繊維含有領域と繊維非含有領域とを有する正極層を容易に形成することができる。
以下、実施の形態における全固体電池について、詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ならびに、工程などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、ならびに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
また、本明細書において、全固体電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、材料間の相対的な位置関係により規定される用語、または、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。
また、本明細書において、断面図は、全固体電池の中心部を積層方向に切断した場合の断面を示す図である。
（実施の形態）
＜構成＞
本実施の形態に係る全固体電池の構成について説明する。
［Ａ．全固体電池］
まず、本実施の形態における全固体電池の概要について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態における全固体電池１００の断面を示す模式図である。本実施の形態における全固体電池１００は、正極集電体７と、負極集電体８と、正極集電体７の負極集電体８に近い面上に形成され、正極活物質３、第１固体電解質１、第２固体電解質２および導電繊維９を含む正極層２０と、負極集電体８の正極集電体７に近い面上に形成され、負極活物質４および第３固体電解質５を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置され、第４固体電解質６を含む固体電解質層１０とを備える。言い換えると、全固体電池１００は、正極集電体７と、正極層２０と、固体電解質層１０と、負極層３０と、負極集電体８とがこの順で積層された構造を有する。
また、正極層２０は、繊維含有領域１３と、繊維非含有領域１２とを有する。繊維含有領域１３は、正極活物質３の表面の少なくとも一部を被覆するように位置し、第１固体電解質１および導電繊維９を含む。繊維含有領域１３では、導電繊維９が第１固体電解質１に埋め込まれている。繊維含有領域１３は、例えば、第１固体電解質１および導電繊維９から構成される。繊維非含有領域１２は、繊維含有領域１３に被覆された正極活物質３の隙間に位置し、導電繊維９等の導電繊維を含まず、第２固体電解質２を含む。繊維非含有領域１２は、繊維含有領域１３における正極活物質３側とは反対側から繊維含有領域１３を被覆するように位置しているとも言える。繊維非含有領域１２は、例えば、第２固体電解質２、または、第２固体電解質２およびバインダーから構成される。また、繊維非含有領域１２は、全固体電池の積層方向、言い換えると正極層２０の厚み方向（図１中の矢印方向）に、かつ、正極活物質３間の隙間に沿って繋がっている。また、繊維非含有領域１２は、正極層２０の厚み方向において、正極層２０をまたぐように連結している。つまり、繊維非含有領域１２は、正極層２０の中で厚み方向に沿って繋がっており、繋がった繊維非含有領域１２は、正極層２０の厚み方向の一端から他端まで延びている。これにより、正極層２０の厚み方向全体で、繊維非含有領域１２によるイオン伝導パスが安定的に確保され、電池容量を向上できる。
本実施の形態における全固体電池１００は、例えば、以下の方法で形成される。金属箔からなる正極集電体７上に形成した正極層２０と、金属箔からなる負極集電体８上に形成した負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置された、固体電解質層１０とを形成する。その後、正極集電体７および負極集電体８の外側からプレスすることで全固体電池１００が得られる。プレス圧力は、例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、プレスにより、固体電解質層１０、正極層２０および負極層３０の少なくとも一層の充填率を６０％以上１００％未満にする。なお、全固体電池１００の詳細な製造方法については後述する。
充填率を６０％以上とすることで、固体電解質層１０内、正極層２０内または負極層３０内において、空隙が少なくなるため、イオン伝導および電子伝導が多く行われ、良好な充放電特性が得られる。なお、充填率とは、全体積のうち、材料間の空隙を除く材料が占める体積の割合である。
プレスした全固体電池１００は、例えば、端子が取り付けられ、ケースに収納される。全固体電池１００のケースとしては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）もしくは鉄、アルミニウムのケース、樹脂製のケース、または、アルミラミネート袋などが用いられる。
以下、本実施の形態における全固体電池１００の、固体電解質層１０、正極層２０、および負極層３０に関する詳細について説明する。
［Ｂ．固体電解質層］
まず、固体電解質層１０について説明する。本実施の形態における固体電解質層１０は、第４固体電解質６を含み、さらに、バインダーを含んでいてもよい。
［Ｂ－１．第４固体電解質］
本実施の形態における第４固体電解質６について説明する。第４固体電解質６に用いられる固体電解質材料としては、一般的な公知材料である硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する。固体電解質材料としては、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のいずれが用いられてもよい。本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は、特に限定されない。硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。特に、リチウムイオン伝導性が優れている観点から、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、ＰおよびＳを含んでいてもよい。また、バインダーとの反応性が高く、バインダーとの結合性が高いため、硫化物系固体電解質は、Ｐ２Ｓ５を含んでいてもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
本実施の形態においては、上記硫化物系固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物系ガラスセラミックであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７０：３０以上８０：２０以下の範囲内であってもよく、７５：２５以上８０：２０以下の範囲内であってもよい。当該範囲内のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合にすることにより、電池特性に影響するリチウム（Ｌｉ）濃度を保ちながら、リチウムイオン伝導性の高い結晶構造とすることができる。また、当該範囲内のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合にすることにより、バインダーと反応し、結合するためのＰ２Ｓ５の量が確保されやすい。
また、第４固体電解質６は、例えば、複数の粒子で構成される。
第４固体電解質６の平均粒子径は、例えば、正極活物質３の平均粒子径より小さい。これにより、正極層２０における正極活物質３との接触面を十分に確保できる。
また、第４固体電解質６の平均粒子径は、例えば０．２μｍ以上１０μｍ以下である。これにより、正極層２０における正極活物質３との接触面を十分に確保しつつ、固体電解質層１０内における粒子界面を低減し、粒子界面の抵抗成分を小さくすることで、固体電解質層１０全体のリチウムイオン伝導性の低下を抑制できる。
［Ｂ－２．バインダー］
本実施の形態におけるバインダーについて説明する。バインダーは、リチウムイオン伝導および電子伝導を有せず、固体電解質層１０内の材料同士および固体電解質層１０と他の層とを接着させる役割を担う接着材である。本実施の形態におけるバインダーは、密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含んでもよく、官能基がカルボニル基であってもよく、密着強度を向上させる観点から、カルボニル基が無水マレイン酸であることであってもよい。無水マレイン酸の酸素原子が、第４固体電解質６と反応して、第４固体電解質６同士を、バインダーを介して結合させ、第４固体電解質６と第４固体電解質６との間にバインダーが配置された構造をつくり、その結果、密着強度が向上する。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＢＳ）などが用いられる。これらは、高い密着強度を有し、電池のサイクル特性においても、耐久性が高いためである。熱可塑性エラストマーには、水素添加（以下、水添と称す）した熱可塑性エラストマーが用いられてもよい。水添した熱可塑性エラストマーを用いることで、反応性および結着性の向上と共に、固体電解質層１０を形成する際に用いる溶媒への溶解性が向上する。
バインダーの添加量は、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下であり、０．１質量％以上３質量％以下であってもよく、０．１質量％以上１質量％以下であってもよい。バインダーの添加量を０．０１質量％以上にすることで、バインダーを介した結合が起こりやすく、十分な密着強度が得られやすい。また、バインダーの添加量を５質量％以下にすることで、充放電特性などの電池特性の低下が起こりにくく、さらに、例えば低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化しても、充放電特性が低下しにくい。
［Ｃ．正極層］
次に、本実施の形態における正極層２０について説明する。本実施の形態における正極層２０は、第１固体電解質１、第２固体電解質２、正極活物質３および導電繊維９を含む。正極層２０は、さらに、必要に応じて、電子伝導度を確保するためアセチレンブラックおよびケッチェンブラック（登録商標）など更なる非繊維状導電助剤およびバインダーを添加してもよいが、添加量が多い場合には電池性能へ影響するため、電池性能に影響がない程度に少量であることが望ましい。
正極活物質３と、第１固体電解質１および第２固体電解質２の総量との重量比は、例えば、５０：５０以上９５：５以下の範囲内であり、７０：３０以上９０：１０以下の範囲内であってもよい。
また、正極活物質３と、第１固体電解質１および第２固体電解質２の総量との体積比は、６０：４０以上９０：１０以下であり、７０：３０以上８５：１５以下であってもよい。当該体積比であることにより、正極層２０の中でのリチウムイオン伝導パスおよび導電パス（言い換えると、電子の導通パス）の両方が確保されやすい。
正極集電体７は、例えば、金属箔で構成される。金属箔としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅などの金属箔が用いられる。
［Ｃ－１．第１固体電解質および第２固体電解質］
第１固体電解質１および第２固体電解質２に用いられる固体電解質材料は、それぞれ、例えば、上述した［Ｂ－１．第４固体電解質］にて挙げた固体電解質材料から少なくとも１つ以上任意に選択される。また材料の選択について特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質３と第１固体電解質１が接触する界面、第１固体電解質１と第２固体電解質２および第４固体電解質６それぞれが接触する界面においてリチウムイオン伝導性を大きく損なわない範囲で材料の組み合わせが選択される。
また、第１固体電解質１および第２固体電解質２は、それぞれ、例えば、複数の粒子で構成される。
［Ｃ－２．バインダー］
上述したバインダーと同じであるため、省略する。
［Ｃ－３．正極活物質］
本実施の形態における正極活物質３について説明する。本実施の形態における正極活物質３の材料としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質３の材料は、１種で使用されてもよく、または２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
また、正極活物質３は、複数の粒子で構成される。正極活物質３の各粒子は、上記材料からなる一次粒子が複数個集合した造粒粒子である。本明細書において、この造粒粒子を正極活物質３の粒子と述べる。
正極活物質３の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。また、正極活物質３の粒子径分布は、全体の粒子のうち８０％以上が、例えば、平均粒子径に対して±３０％の粒子径内に存在する分布である。また後述する平均粒子体積とは、平均粒子径の球体を想定した球の体積のことを示す。
［Ｃ－４．導電繊維］
本実施の形態における導電繊維９は、導電性を有しており正極活物質３、第１固体電解質１および第２固体電解質２と反応しにくく、電池としての電位に耐えうる材料であれば特に限定はされない。電池使用中の材料の安定性の観点から、導電繊維９は、例えば、カーボン系の材料である。具体的には、カーボン系の材料は、繊維状の導電性炭素材料であり、カーボン系の材料としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。また、カーボンナノチューブとしては、ＳＷＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）またはＭＷＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）などの公知の各種構造の材料が用いられる。
［Ｄ．負極層］
次に、本実施の形態における負極層３０について説明する。本実施の形態の負極層３０は、第３固体電解質５および負極活物質４を含む。負極層３０は、さらに、必要に応じて、電子伝導度を確保するためのアセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの導電助剤ならびにバインダーを添加してもよいが、添加量が多い場合には電池性能へ影響するため、電池性能に影響がない程度に少量であることが望ましい。第３固体電解質５と負極活物質４との割合は、例えば、重量換算で固体電解質：負極活物質が５：９５以上６０：４０以下の範囲内であり、３０：７０以上５０：５０以下の範囲内であってもよい。また、負極活物質４と第３固体電解質５との合計体積に対する負極活物質４の体積比率は、例えば、６０％以上８０％以下である。当該体積比率であることにより、負極層３０内でのリチウムイオン伝導パスと導電パスとの両方が確保されやすい。
負極集電体８は、例えば、金属箔で構成される。金属箔としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルなどの金属箔が用いられる。
［Ｄ－１．第３固体電解質］
第３固体電解質５に用いられる固体電解質材料は、特に限定されず、例えば、上述した［Ｂ－１．第４固体電解質］にて挙げた固体電解質材料から少なくとも１つ以上任意に選択される。第３固体電解質５は、例えば、複数の粒子で構成される。
［Ｄ－２．バインダー］
上述したバインダーと同じであるため、省略する。
［Ｄ－３．負極活物質］
本実施の形態における負極活物質４について説明する。本実施の形態における負極活物質４の材料としては、例えば、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素などのリチウムとの易合金化金属、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなど、公知の材料が用いられる。
また、負極活物質４は、例えば、複数の粒子で構成される。負極活物質４の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下である。
＜全固体電池の製造方法＞
次に、本実施の形態における全固体電池１００の製造方法について図２を用いて説明する。具体的には、固体電解質層１０、正極層２０および負極層３０を備える全固体電池１００の製造方法について説明する。図２は、全固体電池１００の製造方法を説明するための断面模式図である。
全固体電池１００の製造方法は、例えば、正極層成膜工程と、負極層成膜工程と、固体電解質層成膜工程と、積層工程およびプレス工程とを含む。正極層成膜工程（図２の（ａ））では、正極層２０を正極集電体７上に形成する。負極層成膜工程（図２の（ｂ））では、負極層３０を負極集電体８上に形成する。固体電解質層成膜工程（図２の（ｃ）および（ｄ））では、固体電解質層１０を準備する。積層工程およびプレス工程（図２の（ｅ）および（ｆ））では、正極集電体７上に形成された正極層２０、負極集電体８上に形成された負極層３０、および準備した固体電解質層１０を、正極層２０と負極層３０との間に固体電解質層１０が配置されるように合わせて積層し、正極集電体７および負極集電体８の外側からプレスする。以下に、各工程の詳細を説明する。
［Ｅ．正極層成膜工程］
本実施の形態における正極層２０の成膜工程（正極層成膜工程）としては、例えば、以下の方法（１）および方法（２）の２つの方法が挙げられる。
（１）本実施の形態における正極層２０の成膜方法としては、例えば、合剤調整工程と塗布工程と塗膜プレス工程とを含む成膜工程により製造される方法が挙げられる。具体的に、まず、合剤調整工程では、正極活物質３、第１固体電解質１および導電繊維９を乾式工法で攪拌混合することにより前準備を施し、得られた混合粉体と第２固体電解質２とを有機溶剤に分散させ、さらに必要に応じてバインダーおよび更なる非繊維状の導電助剤（図示せず）を当該有機溶剤に分散させてスラリー化した正極合剤を作製する。そして、塗布工程では、得られた正極合剤を正極集電体７の表面に塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥させて有機溶剤を除去するために乾燥および／または焼成する。そして、塗膜プレス工程では、正極集電体７上に形成された乾燥塗膜をプレスする。このような成膜工程により正極層２０が作製される。
スラリーの塗布方法としては、特に限定されないが、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーター等、またはこれらの組み合わせの公知の塗布方法が挙げられる。
スラリー化に用いる有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、キシレン、トルエンなどが挙げられるが、これらに限定するものではなく、正極活物質３、第１固体電解質１および第２固体電解質２等と化学反応を起こさない溶剤を適宜選択すればよい。
乾燥および／または焼成では、塗膜を乾燥させて有機溶剤を除去できれば特に限定されることなく、ヒータなどを用いた公知の乾燥方法または焼成方法を採用してよい。乾燥塗膜のプレス方法としても、特に制限されることはなく、プレス機などを用いた公知のプレス工程を採用してよい。
（２）また、本実施の形態における正極層２０の成膜方法の別の方法として、例えば、合剤調整工程と粉体積層工程と粉体プレス工程とを含む成膜工程により製造される方法が挙げられる。合剤調整工程では、粉体状態の（スラリー化していない）第１固体電解質１、正極活物質３および導電繊維９を乾式工法で攪拌混合することにより前準備を施し、得られた混合粉体と、第２固体電解質２と、さらに必要に応じてバインダーおよび更なる非繊維状の導電助剤（図示せず）とを粉体状態のまま混合させて、正極合剤を作製する。粉体積層工程では、得られた粉体状態の正極合剤を正極集電体７上に均一に積層して積層体を得る。粉体プレス工程では、粉体積層工程で得られた積層体をプレスし膜化する。
粉体状態の正極合剤を積層する形式で製造した場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の正極層２０に全固体電池１００の電池性能の低下に寄与する溶剤が残ることもない。また、製造工程においても、溶剤が存在しないことで、溶剤による材料の劣化が生じない。よって、電池性能を向上できる。粉体状態の正極合剤を積層する形式で全固体電池１００を製造した場合、例えば、正極層２０に含まれる溶剤成分は、５０ｐｐｍ以下であり、正極層２０は、実質的に溶剤成分を含まない。
ここで上記の方法（１）および方法（２）共に、正極合剤の作製において、正極活物質３と第１固体電解質１と導電繊維９とを乾式工法で攪拌混合する工程を経ることが重要である。ここで攪拌混合とは、正極活物質３と第１固体電解質１と導電繊維９とを混合する際、圧縮力とせん断力とをかけながら混合する方法を示しており、それ以外には特に限定されない。また、この攪拌混合する工程の目的は、正極活物質３の表面の少なくとも一部に第１固体電解質１および導電繊維９を含む被覆層を形成することである。正極層２０の形成において、この被覆層に由来する導電繊維９および第１固体電解質１を含む領域が繊維含有領域１３になる。
次に、第２固体電解質２で構成される固体電解質の粒子を被覆層上に付与する。第２固体電解質２で構成される固体電解質の粒子を付与するために、上記の方法（１）では、例えば、導電繊維９を含む被覆層が表面に形成された正極活物質３で構成される粒子と第２固体電解質２で構成される粒子とを有機溶剤中に分散させる。また、上記の方法（２）では、例えば、導電繊維９を含む被覆層が表面に形成された正極活物質３で構成される粒子と第２固体電解質２で構成される粒子とを乾式状態で混合する。
正極層２０の形成において、第２固体電解質２に由来し、かつ、導電繊維９を含有していない領域が繊維非含有領域１２になる。具体的な正極合剤の作製方法については、後述する。
［Ｆ．負極層成膜工程］
本実施の形態の負極層３０の成膜工程（負極層成膜工程）は、使用する材料を負極層３０用に変更した以外は、基本的な成膜方法が上記［Ｅ．正極層成膜工程］に記載の正極層２０の成膜工程と同様である。負極層成膜工程は、例えば、攪拌混合する工程を含まない。
負極層３０の製造方法は、例えば、第３固体電解質５、負極活物質４および必要に応じてバインダーならびに導電助剤（図示せず）を混合しスラリー化した負極合剤を、負極集電体８上に塗布した後、乾燥する方法（つまり、［Ｅ．正極層成膜工程］における方法（１）と同様の方法）であってもよい。また、負極層３０の製造方法は、例えば、スラリー化していない粉体状態の負極合剤を負極集電体８上に積層する方法（つまり、［Ｅ．正極層成膜工程］における方法（２）と同様の方法）であってもよい。
粉体状態の負極合剤を積層する方法で製造した場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の負極層３０に全固体電池の容量に寄与する溶剤が残ることもない。
［Ｇ．固体電解質層成膜工程］
本実施の形態における固体電解質層１０は、例えば、図２の（ｃ）および（ｄ）に示されるように、第４固体電解質６および必要に応じてバインダーを有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを上記で作製した正極層２０、および／または、負極層３０の上に塗布する点以外は、上述の［Ｅ．正極層成膜工程］と同様の方法で作製することができる。固体電解質層成膜工程は、例えば、攪拌混合する工程を含まない。
図２の（ｃ）および（ｄ）で示される例では、正極層２０および負極層３０の上に固体電解質層１０が形成されているが、これに限らず、正極層２０および負極層３０のいずれか一方の上に固体電解質層１０が形成されてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材上に、上述の方法で固体電解質層１０を作製し、得られた固体電解質層１０を、正極層２０、および／または、負極層３０の上に積層してもよい。
［Ｈ．積層工程およびプレス工程］
積層工程およびプレス工程では、各成膜工程により得られた正極集電体７上に形成された正極層２０、負極集電体８上に形成された負極層３０、および固体電解質層１０を、正極層２０と負極層３０との間に固体電解質層１０が配置されるように積層した（積層工程）後、正極集電体７および負極集電体８の外側からプレスを行い（プレス工程）、全固体電池１００を得る。
プレスの目的は、正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０の密度を増加させることである。密度を増加させることで、正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、良好な電池特性を有する全固体電池１００が得られる。
＜正極層の製造方法＞
以下に本実施の形態にかかる全固体電池１００の正極層２０に関する詳細な製造方法例について説明するが、これらの製造方法例に限定されない。なお、特別の断りがない限り、各工程は、例えば、露点が－４５℃以下に管理されたグローブボックス内、または、ドライルーム内で実施される。
まず、正極層２０に用いる材料について説明する。正極層２０の製造には、例えば、正極活物質３、第１固体電解質１、第２固体電解質２および導電繊維９を含む正極合剤が用いられる。
正極活物質３は、例えば、上述した本実施の形態における全固体電池の構成で示した［Ｃ－３．正極活物質］に挙げた材料から選択される。第１固体電解質１および第２固体電解質２は、それぞれ、例えば、［Ｂ－１．第４固体電解質］に挙げた固体電解質材料から選択される。第１固体電解質１と第２固体電解質２とは、例えば、同一材料である。これにより、繊維含有領域１３と繊維非含有領域１２とで含まれる固体電解質材料が統一されるため、正極層２０内におけるイオン伝導を円滑化できる。また、導電繊維９は、例えば、［Ｃ－４．導電繊維］に挙げた材料から選択される。なお、第１固体電解質１と第２固体電解質２とは、異なる材料であってもよい。
さらに使用する材料について具体内容を説明する。正極活物質３には、例えば、平均粒子径が５．５μｍであり、全体の８０％以上の粒子が平均粒子径の±３０％の範囲に入る材料が使用される。また、第１固体電解質１および第２固体電解質２のそれぞれには、例えば、平均粒子径が０．５μ以上１．０μｍ以下である粒子状材料が使用される。また、導電繊維９には、平均繊維径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、平均繊維長さが１μｍ以上１００μｍ以下である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が使用される。
ここで、正極層２０に用いられる第１固体電解質１および第２固体電解質２の量は、正極活物質３と第１固体電解質１および第２固体電解質２の総量である固体電解質全体との混合比率が所定の範囲になるように適宜選択される。正極活物質３と、第１固体電解質１および第２固体電解質２の総量である固体電解質全体との混合比は、例えば、体積比で７０：３０以上８５：１５以下であり、重量比で７０：３０以上９０：１０以下である。これにより、正極層２０中でのイオン伝導パスおよび導電パスの両方が確保されやすい。
また、第１固体電解質１と第２固体電解質２との混合比率は、上記の正極活物質３と固体電解質全体との混合比率になる範囲で、適宜選択される。第１固体電解質１と第２固体電解質２との混合比率は、例えば、体積比または重量比で２０：８０以上９０：１０以下である。これにより正極層２０中でのイオン伝導パスおよび導電パスの両方がさらに確保されやすい。また、第１固体電解質１と第２固体電解質２との混合比率は、体積比または重量比で２５：７５以上８７：１３以下であってもよい。
また、導電繊維９の量は、正極活物質３、第１固体電解質１および第２固体電解質２の総量に対し、例えば、０．０５質量％以上１質量％以下である。
正極層２０の製造において重要なことは、例えば前述したように攪拌混合する工程を経て正極合剤が作製されることで、最終的に形成された正極層２０において、正極層２０内に存在する導電繊維９を正極活物質３表面近傍のみに配置することである。つまり、正極活物質３表面を被覆するように導電繊維９および第１固体電解質１を含む繊維含有領域１３が存在し、その上に導電繊維９を含まない繊維非含有領域１２が存在する構成を有する正極層２０を形成することが重要である。
正極合剤の作製における混合手順等の正極層２０の製造方法について、実施の形態と比較例とを比較しながら、詳細内容を以下に述べる。
（Ｉ）実施の形態における正極合剤の作製方法
まず、本実施の形態における正極合剤の作製方法について説明する。本実施の形態における全固体電池１００の製造方法は、正極層２０の製造において、正極合剤を作製する工程として、被覆層形成工程と、粒子付与工程とを含む。つまり、上述の合剤調整工程は、被覆層形成工程と、粒子付与工程とを含む。図３は、実施の形態における正極合剤の作製方法を示すフローチャートである。
まず、被覆層形成工程として、正極活物質３と第１固体電解質１と導電繊維９とを乾式で攪拌混合する（ステップＳ１１）。具体的には、正極活物質３と第１固体電解質１と導電繊維９とを攪拌混合装置に投入し、これらを攪拌混合装置によって攪拌混合する。攪拌混合装置としては、例えば、材料を投入する容器内に攪拌混合用の回転羽根が設置された装置が用いられる。ここで攪拌混合とは、材料に圧縮力とせん断力とを印加する混合である。例えば、攪拌混合装置の容器内壁と回転羽根との間に所定の空間が設けられ、回転羽根が回転することで空間内の材料に圧縮力とせん断力とが印加される。被覆層形成工程における攪拌混合は、このような攪拌混合装置を用いた攪拌混合に限らず、正極活物質３、第１固体電解質１および導電繊維９に圧縮力とせん断力とが印加される混合であればよい。これにより、正極活物質３上に第１固体電解質１および導電繊維９を含む被覆層１１（後述する図５Ｂ参照）が形成される。
次に、粒子付与工程では、第１固体電解質１および導電繊維９を含む被覆層１１が表面に形成された正極活物質３と、第２固体電解質２とを混合する（ステップＳ１２）。ここでの混合とは、被覆層１１が表面に形成された正極活物質３と第２固体電解質２とが全体的に混ざるように処理することである。そのため、粒子付与工程では、被覆層１１が形成された正極活物質３と第２固体電解質２とには、実質的に圧縮力およびせん断力が印加されない。混合方法には、公知の粉体の混合方法が用いられうる。これにより、被覆層１１上に、導電繊維９を含まず、第２固体電解質２を含む粒子を付与した正極合剤が作製される。正極合剤では、第２固体電解質２を含む粒子が付与されることで、正極活物質３に形成された被覆層１１の表面に第２固体電解質２を含む粒子が付着する。粒子付与工程では、被覆層１１が形成された正極活物質３と第２固体電解質２とには、実質的に圧縮力およびせん断力が印加されないため、第２固体電解質２の粒子形状が保持される。
そして、作製した正極合剤を用いて、例えば、上述の［Ｅ．正極層成膜工程］の（２）にて説明した方法で正極層２０が形成される。また、この正極層２０を用いて、上述の方法により全固体電池１００が製造される。
（ＩＩ）比較例における正極合剤の作製方法
次に、比較例における正極合剤の作製方法について説明する。図４は、比較例における正極合剤の作製方法を示すフローチャートである。まず、正極活物質３と第１固体電解質１と導電繊維９とを乾式で攪拌混合する（ステップＳ５１）。ステップＳ５１では、上述のステップＳ１１と同じ操作が行われる。攪拌混合と表現される処理の内容は、ステップＳ１１における説明と同じである。これにより、正極活物質３上に第１固体電解質１および導電繊維９を含む被覆層５１（後述する図６Ｂ参照）が形成される。
次に、第１固体電解質１および導電繊維９を含む被覆層５１が表面に形成された正極活物質３と、第２固体電解質２と、導電繊維９とを混合する（ステップＳ５２）。ステップＳ５２では、混合材料に導電繊維９が加えられたこと以外は、上述のステップＳ１２と同じ工程が行われる。混合と表現される処理の内容は、ステップＳ１２における説明と同じである。これにより、被覆層５１が形成された正極活物質３の間に、第２固体電解質２を含む粒子と、導電繊維９とが存在する正極合剤が作製される。
そして、作製した正極合剤を用いて、例えば、上述の正極層成膜工程の（２）にて説明した方法で正極層２０が形成される。
（ＩＩＩ）正極合剤および正極層の構造
次に、実施の形態および比較例における正極合剤の作製方法により作製された正極合剤、および、作製された正極合剤を用いて形成した正極層２０の構造について説明する。
まず、正極合剤の構造について説明する。図５Ａは、実施の形態における正極合剤を示す模式図である。図５Ｂは、実施の形態における正極合剤の正極活物質同士の隙間付近を示す拡大模式図である。図６Ａは、比較例における正極合剤を示す模式図である。図６Ｂは、比較例における正極合剤の正極活物質同士の隙間付近を示す拡大模式図である。
図５Ａおよび図５Ｂに示されるように、本実施の形態における正極合剤では、正極活物質３の表面の少なくとも一部に、第１固体電解質１および導電繊維９を含む被覆層１１が形成されている。被覆層１１は、例えば、第１固体電解質１と導電繊維９とから構成される。被覆層１１は、第１固体電解質１からなる微粒子が押し固められた層が基材となる層である。第１固体電解質１の粒子が攪拌混合において粉砕され、粉砕により形成された微粒子が導電繊維９を巻き込みながら正極活物質３上に堆積することで被覆層１１が形成される。なお、被覆層１１では、一部の粉砕により形成された微粒子の形状が確認されないほどの膜状になった状態であってもよい。このように、攪拌混合により粉砕されるため、第１固体電解質１の平均粒子径は、後で添加される第２固体電解質２の平均粒子径よりも小さい。
また、正極合剤では、被覆層１１上に、第２固体電解質２からなる粒子が付与された状態である。言い換えると、被覆層１１の表面に第２固体電解質２からなる粒子が付着している。本実施の形態における正極合剤では、被覆層１１が形成された正極活物質３同士の隙間に、導電繊維９が存在しないため、第２固体電解質２を含む粒子が凝集しにくく、正極活物質３と第２固体電解質２との分散性が向上する。
図６Ａおよび図６Ｂに示されるように、比較例における正極合剤では、正極活物質３の表面の少なくとも一部に、上記と同様の第１固体電解質１および導電繊維９を含む被覆層５１が形成される。
また、被覆層５１が形成された正極活物質３同士の隙間に、導電繊維９が絡みついた第２固体電解質２が付与された状態である。このように、導電繊維９が第２固体電解質２に絡みつくことで第２固体電解質２の粒子が凝集する。その結果、実施の形態における正極合剤と比べて、正極活物質３と第２固体電解質２との分散性が悪化しやすい。
また、比較例における正極合剤では、正極活物質３同士の隙間にも導電繊維９が存在する。そのため、実施の形態における正極合剤と、比較例における正極合剤とで、正極合剤中の導電繊維９の量が同じである場合、比較例における被覆層５１中の導電繊維９の量は、実施の形態における被覆層１１中の導電繊維９の量よりも少ない。
次に、上述の正極合剤を用いて形成された正極層の構造について説明する。図７Ａは、実施の形態における正極層の正極活物質同士の隙間付近を示す拡大模式図である。図７Ｂは、実施の形態における正極層の正極活物質同士の近接部付近を示す拡大模式図である。図８Ａは、比較例における正極層の正極活物質同士の隙間付近を示す拡大模式図である。図８Ｂは、比較例における正極層の正極活物質同士の近接部付近を示す拡大模式図である。なお、図７Ａから図８Ｂには、上記の粉体プレス工程後の正極層の様子が示されている。
本実施の形態における正極合剤を用いて形成された正極層２０では、図７Ａおよび図７Ｂに示されるように、正極活物質３同士の隙間（例えば、図７Ａ中の破線で囲まれた箇所Ｙ付近）において、正極活物質３同士の隙間を埋めている第２固体電解質２内に導電繊維９が存在しない状態の繊維非含有領域１２が形成される。これにより、繊維非含有領域１２では、導電繊維９によって第２固体電解質２におけるリチウムイオン伝導が阻害されないため、正極層２０は、リチウムイオン伝導パスを安定的に確保することができる。繊維非含有領域１２の少なくとも一部は、例えば、３個以上の正極活物質３に囲まれた領域に形成される。
また、正極活物質３同士が近接または接触する領域（例えば、図７Ａ中の破線で囲まれた箇所Ｘ付近）では、被覆層１１が正極活物質３上に形成されていたことで、第１固体電解質１および導電繊維９を含む繊維含有領域１３が形成される。正極活物質３上に導電繊維９を含む繊維含有領域１３が存在することにより導電パスが確保される。また、実施の形態における正極合剤と、比較例における正極合剤とで、正極合剤中の導電繊維９の量が同じである場合、比較例における被覆層５１よりも導電繊維９が多数存在する被覆層１１由来の繊維含有領域１３が形成されているため、導電パスを更に安定的に確保される。
比較例における正極合剤を用いて形成された正極層２０では、図８Ａおよび図８Ｂに示されるように、正極活物質３同士の隙間（例えば、図８Ａ中の破線で囲まれた箇所Ｙ付近）において、正極活物質３同士の隙間を埋めている第２固体電解質２内に導電繊維９が存在する。そのため、導電繊維９によって第２固体電解質２におけるリチウムイオン伝導が阻害される。
また、正極活物質３同士が近接もしくは接触する領域（例えば、図８Ａ中の破線で囲まれた箇所Ｘ付近）では、被覆層５１が正極活物質３上に形成されていたことで、第２固体電解質２および導電繊維９を含む繊維含有領域５３が形成される。正極活物質３上に導電繊維９を含む繊維含有領域５３が存在することにより導電パスが確保される。しかしながら、実施の形態における正極合剤と、比較例における正極合剤とで、正極合剤中の導電繊維９の量が同じである場合、繊維含有領域５３中の導電繊維９が少なくなるため、導電パスも少なくなる。
以上のように、実施の形態における正極合剤を用いて正極層２０を形成することにより、比較例と比べて、正極層２０において、正極活物質３と第２固体電解質２との分散性が向上するとともに、リチウムイオン伝導パスおよび導電パスが安定的に確保される。よって、高い電池容量を発現する全固体電池１００を得ることができる。
＜実施例＞
次に、実施例にて本開示における全固体電池の電池特性を評価した結果について説明するが、本開示は実施例のみに限定されるものではない。具体的には、実施例１および比較例１における全固体電池を作製し、作製した全固体電池の電池特性を評価した。
［全固体電池の作製］
（Ｉ）実施例１
上述の「（Ｉ）実施の形態における正極合剤の作製方法」に記載の方法により作製した正極合剤を用いて正極層を形成した。この際、正極活物質３と第１固体電解質１と第２固体電解質２との最終的な混合割合は、体積比で８５：１２．９：２．１であった。そのため、正極活物質３と第１固体電解質１および第２固体電解質２の総量との最終的な混合割合は、体積比で８５：１５である。また、ステップＳ１１における導電繊維９の添加量は、正極活物質３、第１固体電解質１および第２固体電解質２の総量に対して、１．０重量％であった。
そして、上記の＜全固体電池の製造方法＞にて記載した負極層成膜工程、固体電解質層成膜工程、積層工程およびプレス工程を経て実施例１における全固体電池を製造した。
（ＩＩ）比較例１
上述の「（ＩＩ）比較例における正極合剤の作製方法」に記載の方法により作製した正極合剤を用いて正極層を形成した以外は、上述の実施例１における全固体電池と同様の方法で、比較例１における全固体電池を製造した。この際、正極活物質３と第１固体電解質１と第２固体電解質２との最終的な混合割合は、実施例１と同様に体積比で８５：１２．９：２．１であった。そのため、正極活物質３と第１固体電解質１および第２固体電解質２の総量との最終的な混合割合は、体積比で８５：１５である。また、ステップＳ５１およびステップＳ５２それぞれにおける導電繊維９の添加量は、正極活物質３、第１固体電解質１および第２固体電解質２の総量に対して、０．５重量％であった。つまり、正極合剤中の導電繊維９の添加割合は、実施例１と比較例１とで同じであり、１．０重量％であった。
［電池容量の評価］
次に、上記で作製した実施例１および比較例１における全固体電池の電池特性を評価した。具体的には、電池容量の指標となる電池特性として充放電効率を評価した結果を表１に示す。充放電効率の評価では、低レート放電および高レート放電の２通りの条件で実施した。また、充放電効率の評価において、充電は、終止電圧３．７Ｖ、電流レート０．０５Ｃ、および、温度２５℃の条件で実施された。また、放電は、終止電圧１．９Ｖ、低レートの場合の電流レート０．０５Ｃ、高レートの場合の電流レート１Ｃ、および、温度２５℃の条件で実施された。また、充放電効率の評価では、充電から開始し、充電容量に対する放電容量の比率（％）を充放電効率として算出した。
Figure 2023049448000002
表１に示されるように、実施例１における全固体電池の方が比較例１における全固体電池より充放電効率が向上していることが分かる。特に、高レート放電における充放電効率が大幅に向上している。これは、正極活物質３表面に形成された繊維含有領域１３上に繊維非含有領域１２を意図的に形成させることで電池特性が向上したものと考えられる。詳細について以下に述べる。
実施例１において、正極活物質３の表面に第１固体電解質１および導電繊維９を含む被覆層１１をあらかじめ形成した正極合剤を用いることで、全固体電池の正極層として形成された後では正極活物質３の表面を被覆するように第１固体電解質１および導電繊維９を含む繊維含有領域１３が形成される。つまり、図７Ａに示されるように、正極活物質３が近接または接触する箇所Ｘ付近において、導電繊維９が集中的に配置される。そのため、正極活物質３同士の電気的接点を確保しやすく導電パスが安定的に形成されやすくなったため、充放電効率が向上したと考える。
また、箇所Ｘ付近に導電繊維９を集中させる一方で、図７Ａに示される箇所Ｙ付近の、繊維含有領域１３で被覆された正極活物質３同士の隙間に、導電繊維９が含まれていない領域である、繊維非含有領域１２が広く形成されていることで、リチウムイオン伝導パスを確保することができる。その効果によっても、充放電効率が向上したと考える。
実施例１および比較例１における正極活物質３と第２固体電解質２との混合比は、体積比で８５：２．１である。実施例１および比較例１における全固体電池において、正極活物質３に対する第２固体電解質２の理論上の体積比率は１／４１であり、正極活物質３間の隙間に存在する第２固体電解質２の理論上の体積比率が１／４１であることを示している。実施例１と比較例１との結果から、この正極活物質３間の隙間である狭い空間に導電繊維９が存在しないことが、リチウムイオン伝導パスを確保するのに重要であると言える。
本実施の形態においては、正極活物質３の粒度分布および充填性の違いにより、正極活物質３に対する、正極活物質３の隙間に存在する第２固体電解質２、つまり、繊維非含有領域１２の体積比率は、場所により変化する。それぞれに正極活物質３の隙間が含まれるように正極層２０を複数の領域に分割した場合において、複数の領域のそれぞれにおける繊維非含有領域１２の体積は、例えば、正極活物質３の体積に対して、１／４５倍以上２倍以下である。正極活物質３の体積は、正極活物質３の平均粒子径より算出した平均粒子体積であってもよい。また、正極層２０を複数の領域に分割する場合、例えば、等間隔で、複数の領域のそれぞれに正極活物質３の粒子が複数（例えば、２個以上２０個以下）含まれるように分割する。
複数の領域のそれぞれにおける繊維非含有領域１２の体積が、正極活物質３の体積に対して、１／４５倍以上であることにより、リチウムイオン伝導パスを安定的に確保でき、高レート充放電においても十分な電池容量を得ることができる。また、複数の領域のそれぞれにおける繊維非含有領域１２の体積が、正極活物質３の体積に対して２倍以下であることにより、正極層２０全体をみても部分的に正極活物質３と第２固体電解質２との分散性が悪い部分が少なくなり、正極活物質３の隙間が大きくなりすぎず、正極活物質３が有効に活用されて、電池容量が向上する。
また、実施例１では、被覆層１１が形成された正極活物質３と第２固体電解質２とを混合する際に導電繊維９が添加されないため、導電繊維９が第２固体電解質２に絡み合って凝集することが抑制される。そのため、正極活物質３と第２固体電解質２との分散性が向上し、正極層２０内のどの領域においても繊維非含有領域１２の体積が安定に確保されやすくなったことが、電池容量の向上の効果が得られた理由の一つと考える。
また、上述した繊維非含有領域１２の体積を制御する一つの手段として、正極活物質３に対する第１固体電解質１および第２固体電解質２の総量の比率の調整、および、第１固体電解質１と第２固体電解質２との比率の調整等が挙げられる。
次に、本実施の形態において使用する導電繊維９について述べる。導電繊維９の平均繊維径は、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質３の平均粒子径に対する導電繊維９の平均繊維長さは、例えば、０．１倍以上５０倍以下である。
導電繊維９の平均繊維径が１ｎｍ以上である、または、正極活物質３の平均粒子径に対する導電繊維９の平均繊維長さが０．１倍以上であることにより、正極活物質３間の導電パスが安定的に形成され、電池容量を向上できる。また、導電繊維９の平均繊維径が３０ｎｍ以下である、または、正極活物質３の平均粒子径に対する導電繊維９の平均繊維長さが５０倍以下であることにより、正極活物質３表面の形状に追従しやすくなり、繊維含有領域１３を安定的に形成でき、電池容量を向上できる。
（その他の実施の形態）
以上、本開示に係る全固体電池について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したもの、および、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
例えば、上記実施の形態では、全固体電池１００において伝導するイオンがリチウムイオンである例を説明したが、これに限らない。全固体電池１００において伝導するイオンは、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたは銅イオン等のリチウムイオン以外のイオンであってもよい。
本開示における全固体電池は、携帯電子機器などの電源や車載用電池など、様々な電池への応用が期待される。
１ 第１固体電解質
２ 第２固体電解質
３ 正極活物質
４ 負極活物質
５ 第３固体電解質
６ 第４固体電解質
７ 正極集電体
８ 負極集電体
９ 導電繊維
１０ 固体電解質層
１１ 被覆層
１２ 繊維非含有領域
１３ 繊維含有領域
２０ 正極層
３０ 負極層
１００ 全固体電池

Claims (10)

  1. 正極集電体と、
    正極活物質、第１固体電解質、第２固体電解質および導電繊維を含む正極層と、
    第４固体電解質を含む固体電解質層と、
    負極活物質および第３固体電解質を含む負極層と、
    負極集電体とが、この順で積層された構造を有し、
    前記正極層は、前記正極活物質を被覆するように位置し、前記導電繊維および第１固体電解質を含む繊維含有領域と、前記繊維含有領域に被覆された前記正極活物質の隙間に位置し、前記導電繊維を含まず、第２固体電解質を含む繊維非含有領域とを有する
    全固体電池。
  2. 前記第１固体電解質と前記第２固体電解質とは、同一材料である
    請求項１に記載の全固体電池。
  3. それぞれに前記隙間が含まれるように前記正極層を複数の領域に分割した場合において、前記複数の領域のそれぞれにおける前記繊維非含有領域の体積は、前記正極活物質の体積に対して、１／４５倍以上２倍以下である
    請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記繊維非含有領域は、前記正極層の厚み方向において、前記正極層をまたぐように連結している
    請求項１から３のいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 前記導電繊維の平均繊維径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である
    請求項１から４のいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 前記正極活物質の平均粒子径に対する前記導電繊維の平均繊維長さは、０．１倍以上５０倍以下である
    請求項１から５のいずれか１項に記載の全固体電池。
  7. 前記正極層において、前記正極活物質と、前記第１固体電解質および前記第２固体電解質の総量との体積比は、７０：３０以上８５：１５以下である
    請求項１から６のいずれか１項に記載の全固体電池。
  8. 前記正極層に含まれる溶剤成分は５０ｐｐｍ以下である
    請求項１から７のいずれか１項に記載の全固体電池。
  9. 前記導電繊維は、カーボン系の材料である
    請求項１から８のいずれか１項に記載の全固体電池。
  10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法であって、
    正極層の製造において、
    正極活物質と第１固体電解質と導電繊維とを乾式で混合することで、前記正極活物質上に導電繊維と第１固体電解質とを含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
    前記被覆層が形成された前記正極活物質と第２固体電解質とを混合することで、前記被覆層上に、前記導電繊維を含まず、第２固体電解質を含む粒子を付与する粒子付与工程とを含む
    全固体電池の製造方法。
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