JP2022139566A - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】抵抗増加率の上昇を抑制することができる全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】合金系活物質、第一の繊維状炭素、及び、第二の繊維状炭素を含む負極活物質層を備え、第一の繊維状炭素の繊維径をＡ、第二の繊維状炭素の繊維径をＢとしたとき、Ｂに対するＡの比率は１０以上３００以下であり、合金系活物質に対する第一の繊維状炭素の重量％をＸ、合金系活物質に対する第二の繊維状炭素の重量％をＹとしたとき、第一の繊維状炭素と第二の繊維状炭素の合計に対する第二の繊維状炭素の含有割合が０．５％以上１０％以下である。【選択図】図２
Description
本願は全固体電池に関する。
全固体電池は、正極活物質層を含む正極、負極活物質層を含む負極、及び、これらの間に配置された固体電解質を含む固体電解質層を備えており、このような層が繰り返し積層され、外装体に密閉されている。
特許文献１には負極にＳｉ系活物質と導電助剤としての繊維状炭素を含む全固体電池が開示されている。また、特許文献２には、正極の導電助剤として粒径が１５０ｎｍ以下の球状炭素と繊維長が１０μｍ以上の繊維状炭素の２種類を含み、繊維状炭素と球状炭素の重量割合が８０／２０～５０／５０である全固体２次電池が開示されている。
ところが、従来の技術では抵抗増加率が高いという問題があった。抵抗増加率が高いことは耐久による電池の劣化が大きくなることを意味する。
そこで、本願の目的は、上記実情を鑑み、抵抗増加率を抑制することができる全固体電池を提供することである。
発明者らは、合金系活物質を負極に適用する場合、放電時の活物質の収縮によって発生するクラック間を繋ぐ太いパス、及び、全ての活物質粒子をカバーする微細なパスの２種類を同時に形成することができないため抵抗増加率が高くなってしまうと考えた。そして、球状炭素ではパスが短いため、太いパス、微細なパスの両方を形成することには不向きであり、繊維状炭素は繊維径によって、太いパス、微細なパスの役割を担うことができるが１種では両方のパスを形成することは不可能であるとの着想を得て具体化し、発明を完成させた。
本開示は、上記課題を解決するための一つの手段として、合金系活物質、第一の繊維状炭素、及び、第二の繊維状炭素を含む負極活物質層を備え、第一の繊維状炭素の繊維径をＡ、第二の繊維状炭素の繊維径をＢとしたとき、Ｂに対するＡの比率は１０以上３００以下であり、合金系活物質に対する第一の繊維状炭素の重量％をＸ、合金系活物質に対する第二の繊維状炭素の重量％をＹとしたとき、第一の繊維状炭素と第二の繊維状炭素の合計に対する第二の繊維状炭素の含有割合が０．５％以上１０％以下である、全固体電池を開示する。
本開示の全固体電池によれば、抵抗増加率の上昇を抑制することができる。
１．全固体電池の構造
本開示の全固体電池について説明するため、１つの形態例にかかる全固体電池１０の層構成を図１に示した。図１からわかるように全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１、負極活物質を含有する負極活物質層１２、正極活物質層１１と負極活物質層１２との間に形成された固体電解質層１３、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体層１４、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体層１５を有する。なお、正極活物質層１１と正極集電体層１４とを併せて正極層（正極）、負極活物質層１２と負極集電体層１５とを併せて負極層（負極）と呼ぶことがある。
以下、全固体電池１０の各構成について説明する。
本開示の全固体電池について説明するため、１つの形態例にかかる全固体電池１０の層構成を図１に示した。図１からわかるように全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１、負極活物質を含有する負極活物質層１２、正極活物質層１１と負極活物質層１２との間に形成された固体電解質層１３、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体層１４、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体層１５を有する。なお、正極活物質層１１と正極集電体層１４とを併せて正極層（正極）、負極活物質層１２と負極集電体層１５とを併せて負極層（負極）と呼ぶことがある。
以下、全固体電池１０の各構成について説明する。
１．１．正極活物質層
正極活物質層１１は、正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、さらに固体電解質、導電助材及び結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質は公知の活物質を用いればよい。例えば、コバルト系（ＬｉＣｏＯ２等）、ニッケル系（ＬｉＮｉＯ２等）、マンガン系（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３等）、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７等）、ＮＣＡ系（ニッケル、コバルト、アルミニウムの化合物）、ＮＭＣ系（ニッケル、マンガン、コバルトの化合物）等が挙げられる。より具体的にはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などがある。
正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。
正極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。ここで本明細書において「粒径」とは、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
また正極活物質層に対する正極活物質の含有量は、例えば５０重量％以上９９重量％以下の範囲である。
正極活物質層１１は、正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、さらに固体電解質、導電助材及び結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質は公知の活物質を用いればよい。例えば、コバルト系（ＬｉＣｏＯ２等）、ニッケル系（ＬｉＮｉＯ２等）、マンガン系（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ３等）、リン酸鉄系（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７等）、ＮＣＡ系（ニッケル、コバルト、アルミニウムの化合物）、ＮＭＣ系（ニッケル、マンガン、コバルトの化合物）等が挙げられる。より具体的にはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などがある。
正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。
正極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。ここで本明細書において「粒径」とは、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
また正極活物質層に対する正極活物質の含有量は、例えば５０重量％以上９９重量％以下の範囲である。
固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高く、耐熱性に優れるためである。無機固体電解質として例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質等が挙げられる。
Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材を意味し、他の記載についても同様である。
Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材を意味し、他の記載についても同様である。
一方、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等を挙げることができる。また、酸化物固体電解質材の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
正極活物質層１１における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば１重量％以上５０重量％以下の範囲である。
正極活物質層１１における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば１重量％以上５０重量％以下の範囲である。
結着材は、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。
正極活物質層における結着材の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％以上１０重量％以下の範囲である。
正極活物質層における結着材の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％以上１０重量％以下の範囲である。
導電助材としてはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンファイバ等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。
正極活物質層における導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％以上１０重量％以下の範囲である。
正極活物質層における導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％以上１０重量％以下の範囲である。
全固体電池１０を容易に構成できる観点から、正極活物質層１１はシート状が好ましい。この場合、正極活物質層１１の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
１．２．負極活物質層
負極活物質層１２は、負極活物質、導電助剤としての第一の繊維状炭素、及び、導電助剤としての第二の繊維状炭素を含有する層である。必要に応じて結着材、及び、固体電解質を含んでもよい。結着材、及び、固体電解質については正極活物質層１１と同様に考えることができる。
負極活物質層１２の厚みは、全固体電池１０を容易に構成できる観点から、シート状であることが好ましい。具体的には、負極活物質層１２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
負極活物質層１２は、負極活物質、導電助剤としての第一の繊維状炭素、及び、導電助剤としての第二の繊維状炭素を含有する層である。必要に応じて結着材、及び、固体電解質を含んでもよい。結着材、及び、固体電解質については正極活物質層１１と同様に考えることができる。
負極活物質層１２の厚みは、全固体電池１０を容易に構成できる観点から、シート状であることが好ましい。具体的には、負極活物質層１２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
［負極活物質］
負極活物質は特に限定されることはないが、ＳｉやＳｉ合金、金属リチウム、リチウム合金等の合金系活物質を挙げることができる。
また、負極活物質の粒径は特に限定されることはないが、０．４μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。これにより抵抗増加率を抑えることができる。
負極活物質は特に限定されることはないが、ＳｉやＳｉ合金、金属リチウム、リチウム合金等の合金系活物質を挙げることができる。
また、負極活物質の粒径は特に限定されることはないが、０．４μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。これにより抵抗増加率を抑えることができる。
［第一の繊維状炭素］
第一の繊維状炭素としてはカーボンファイバ、より細かくはカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維、ピッチ系の炭素繊維等が挙げられる。
第一の繊維状炭素の繊維径Ａは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、繊維径は走査型電子顕微鏡で拡大した画像を観察することで特定することができる。
また、第一の繊維状炭素の含有量は、負極活物質層１２に含まれる負極活物質に対してＸ重量％で表され、このＸは１．００重量％以上２０．００重量％以下であることが好ましい。
第一の繊維状炭素としてはカーボンファイバ、より細かくはカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維、ピッチ系の炭素繊維等が挙げられる。
第一の繊維状炭素の繊維径Ａは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、繊維径は走査型電子顕微鏡で拡大した画像を観察することで特定することができる。
また、第一の繊維状炭素の含有量は、負極活物質層１２に含まれる負極活物質に対してＸ重量％で表され、このＸは１．００重量％以上２０．００重量％以下であることが好ましい。
［第二の繊維状炭素］
第二の繊維状炭素としてはカーボンファイバ、より細かくはカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維、ピッチ系の炭素繊維等が挙げられる。
第二の繊維状炭素の繊維径Ｂは特に限定されることはないが、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、第二の繊維状炭素の含有量は、負極活物質層１２に含まれる負極活物質に対してＹ重量％で表され、このＹは０．０５重量％以上０．２０重量％以下であることが好ましい。
第二の繊維状炭素としてはカーボンファイバ、より細かくはカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維、ピッチ系の炭素繊維等が挙げられる。
第二の繊維状炭素の繊維径Ｂは特に限定されることはないが、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、第二の繊維状炭素の含有量は、負極活物質層１２に含まれる負極活物質に対してＹ重量％で表され、このＹは０．０５重量％以上０．２０重量％以下であることが好ましい。
［第一の繊維状炭素と第二の繊維状炭素との関係］
第一の繊維状炭素と第二の繊維状炭素との合計（繊維状炭素の総量）に占める第二の繊維状炭素の比率である｛Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）｝×１００％が０．５％以上１０％以下とされている。これにより後で説明するように抵抗増加率を抑制することができる。
また、第一の繊維状炭素の繊維径Ａ（ｎｍ）と第二の繊維状炭素の繊維径Ｂ（ｎｍ）との比率はＡ／Ｂで表され、これは１０以上３００以下であることが好ましく、５０以上２００以下であることがより好ましい。
第一の繊維状炭素と第二の繊維状炭素との合計（繊維状炭素の総量）に占める第二の繊維状炭素の比率である｛Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）｝×１００％が０．５％以上１０％以下とされている。これにより後で説明するように抵抗増加率を抑制することができる。
また、第一の繊維状炭素の繊維径Ａ（ｎｍ）と第二の繊維状炭素の繊維径Ｂ（ｎｍ）との比率はＡ／Ｂで表され、これは１０以上３００以下であることが好ましく、５０以上２００以下であることがより好ましい。
１．３．固体電解質層
固体電解質層１３は、正極活物質層１１と負極活物質層１２との間に配置される固体電解質を含んでなる層である。固体電解質層１３は、少なくとも固体電解質を含有する。固体電解質としては、正極活物質層１１で説明した固体電解質と同様に考えることができる。固体電解質層１３における固体電解質の含有量は、例えば５０重量％以上９９重量％以下の範囲である。
固体電解質層１３は、正極活物質層１１と負極活物質層１２との間に配置される固体電解質を含んでなる層である。固体電解質層１３は、少なくとも固体電解質を含有する。固体電解質としては、正極活物質層１１で説明した固体電解質と同様に考えることができる。固体電解質層１３における固体電解質の含有量は、例えば５０重量％以上９９重量％以下の範囲である。
固体電解質層１３は任意に結着材を備えていてもよい。結着材の種類は、正極活物質層１１に用いられる結着材と同様の種類のものを用いることができる。固体電解質層における結着材の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％以上１０重量％以下の範囲である。
１．４．集電体層
集電体は、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体層１４、及び負極活物質層１２の集電を行う負極集電体層１５である。正極集電体層１４を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体層１５を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。
正極集電体層１４、負極集電体層１５の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
集電体は、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体層１４、及び負極活物質層１２の集電を行う負極集電体層１５である。正極集電体層１４を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体層１５を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。
正極集電体層１４、負極集電体層１５の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
１．５．電池ケース
全固体電池は不図示の電池ケースを備えてもよい。電池ケースは各部材を収納するケースであり、例えばステンレス製の電池ケース等を挙げることができる。
全固体電池は不図示の電池ケースを備えてもよい。電池ケースは各部材を収納するケースであり、例えばステンレス製の電池ケース等を挙げることができる。
２．全固体電池の製造方法
全固体電池の製造方法は特に限定されることはなく公知の方法によればよいが、以下に一例を説明する。
全固体電池の製造方法は特に限定されることはなく公知の方法によればよいが、以下に一例を説明する。
[正極構造体の作製］
正極活物質層を構成する材料を混錬し、スラリー状の正極組成物を得る。その後、正極集電体層となる材料の表面に、作製したスラリー状の正極組成物を塗工し、加熱乾燥させる過程を経て正極活物質層となる層を形成し、加圧して、正極集電体層となる層及び正極活物質層となる層を有する正極構造体を得る。
正極活物質層を構成する材料を混錬し、スラリー状の正極組成物を得る。その後、正極集電体層となる材料の表面に、作製したスラリー状の正極組成物を塗工し、加熱乾燥させる過程を経て正極活物質層となる層を形成し、加圧して、正極集電体層となる層及び正極活物質層となる層を有する正極構造体を得る。
［負極構造体の作製］
負極活物質層を構成する材料を混錬し、スラリー状の負極組成物を得る。その後、負極集電体層となる材料の表面に、作製したスラリー状の負極組成物を塗工し、加熱乾燥させる過程を経て負極活物質層となる層を形成し、加圧して、負極集電体層となる層及び負極活物質層となる層を有する負極構造体を得る。
負極活物質層を構成する材料を混錬し、スラリー状の負極組成物を得る。その後、負極集電体層となる材料の表面に、作製したスラリー状の負極組成物を塗工し、加熱乾燥させる過程を経て負極活物質層となる層を形成し、加圧して、負極集電体層となる層及び負極活物質層となる層を有する負極構造体を得る。
［固体電解質層構造体の作製］
固体電解質層を構成する材料を混錬し、スラリー状の固体電解質層組成物を得る。その後、箔の表面に、作製したスラリー状の固体電解質層組成物を塗工し、加熱乾燥させる過程を経て固体電解質層となる層を形成し、箔及び固体電解質層となる層を有する固体電解質層構造体を得る。
固体電解質層を構成する材料を混錬し、スラリー状の固体電解質層組成物を得る。その後、箔の表面に、作製したスラリー状の固体電解質層組成物を塗工し、加熱乾燥させる過程を経て固体電解質層となる層を形成し、箔及び固体電解質層となる層を有する固体電解質層構造体を得る。
［各構造体の組み合わせ］
固体電解質層構造体の固体電解質層となる層と、正極構造体の正極活物質層となる層とを重ね、固体電解質構造体の箔を取り去ることにより、固体電解質となる層が正極構造体に転写される。
さらに転写された固体電解質となる層に、負極構造体の負極活物質層となる層を積層することで全固体電池を得る。
固体電解質層構造体の固体電解質層となる層と、正極構造体の正極活物質層となる層とを重ね、固体電解質構造体の箔を取り去ることにより、固体電解質となる層が正極構造体に転写される。
さらに転写された固体電解質となる層に、負極構造体の負極活物質層となる層を積層することで全固体電池を得る。
３．効果等
本開示の全固体電池によれば、抵抗増加率を低く抑えることができ、耐久による電池積層体の劣化を抑制することができる。これは、負極活物質層に含めた繊維径の小さい繊維状炭素（第二の繊維状炭素）が全ての負極活物質と接するような微細なネットワークを担保し、繊維径の大きい繊維状炭素（第一の繊維状炭素）が負極集電体と電極の深さ方向の太いネットワークを作る役割を担保するような役割分担を行うことで電子的な孤立活物質の減少と出力性能の向上を維持できていることによると考えられる。
本開示の全固体電池によれば、抵抗増加率を低く抑えることができ、耐久による電池積層体の劣化を抑制することができる。これは、負極活物質層に含めた繊維径の小さい繊維状炭素（第二の繊維状炭素）が全ての負極活物質と接するような微細なネットワークを担保し、繊維径の大きい繊維状炭素（第一の繊維状炭素）が負極集電体と電極の深さ方向の太いネットワークを作る役割を担保するような役割分担を行うことで電子的な孤立活物質の減少と出力性能の向上を維持できていることによると考えられる。
４．実施例
［積層体の準備］
以下の通りに、実施例１～実施例１１、比較例１～比較例７に係る評価用の積層体を準備した。
［積層体の準備］
以下の通りに、実施例１～実施例１１、比較例１～比較例７に係る評価用の積層体を準備した。
＜正極層の作製＞
原料としてＮＣＡ系正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、気相成長法炭素繊維、ＰＶｄＦ系バインダ、酪酸ブチルを含む正極合剤を超音波分散装置によって攪拌することで正極スラリーを作製した。ここで、正極スラリーにおけるＮＣＡ系正極活物質：硫化物系固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＰＶｄＦ系バインダの重量比は、８８．２：９．８：１．３：０．７となるように調整した。この正極スラリーをブレード法によって、正極集電体（Ａｌ箔）上に塗工し、これを３０分ホットプレート上にて、１００℃で乾燥させることで正極層を得た。
原料としてＮＣＡ系正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、気相成長法炭素繊維、ＰＶｄＦ系バインダ、酪酸ブチルを含む正極合剤を超音波分散装置によって攪拌することで正極スラリーを作製した。ここで、正極スラリーにおけるＮＣＡ系正極活物質：硫化物系固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＰＶｄＦ系バインダの重量比は、８８．２：９．８：１．３：０．７となるように調整した。この正極スラリーをブレード法によって、正極集電体（Ａｌ箔）上に塗工し、これを３０分ホットプレート上にて、１００℃で乾燥させることで正極層を得た。
＜負極層の作製＞
原料として粉末Ｓｉ粒子、硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、ＰＶＤＦ系バインダ、酪酸ブチル、及び、導電助剤として炭素材料を含む負極合剤を超音波分散装置によって攪拌することで負極スラリーを作製した。炭素材料は繊維径が１ｎｍ～５０００ｎｍの異なる繊維状炭素、又は、球状炭素から１つ又は２つの組み合わせである。具体的な炭素材料の繊維径等は表１～表４に記載した。
ここで、負極スラリーにおける粉末Ｓｉ粒子：硫化物系固体電解質：炭素材料：ＰＶＤＦ系バインダの重量比は、１００：９５：０．１５～１５．１５：４．１となるように調整した。この負極スラリーをブレード法によって、負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し、これを３０分ホットプレート上にて、１００℃で乾燥させることで負極層を得た。
原料として粉末Ｓｉ粒子、硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、ＰＶＤＦ系バインダ、酪酸ブチル、及び、導電助剤として炭素材料を含む負極合剤を超音波分散装置によって攪拌することで負極スラリーを作製した。炭素材料は繊維径が１ｎｍ～５０００ｎｍの異なる繊維状炭素、又は、球状炭素から１つ又は２つの組み合わせである。具体的な炭素材料の繊維径等は表１～表４に記載した。
ここで、負極スラリーにおける粉末Ｓｉ粒子：硫化物系固体電解質：炭素材料：ＰＶＤＦ系バインダの重量比は、１００：９５：０．１５～１５．１５：４．１となるように調整した。この負極スラリーをブレード法によって、負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し、これを３０分ホットプレート上にて、１００℃で乾燥させることで負極層を得た。
＜固体電解質層の作製＞
原料として硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、ＰＶＤＦ系バインダ、酪酸ブチルを含む固体電解質合剤を超音波分散装置によって攪拌することで固体電解質スラリーを作製した。ここで固体電解質スラリーにおける硫化物系固体電解質：ＰＶＤＦ系バインダの重量比は、９９．４：０．４となるように調整した。この固体電解質スラリーをブレード法によってＡｌ箔上に塗工し、これを３０分ホットプレート上にて、１００℃で乾燥させることでＡｌ箔上に形成された固体電解質層を得た。
原料として硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、ＰＶＤＦ系バインダ、酪酸ブチルを含む固体電解質合剤を超音波分散装置によって攪拌することで固体電解質スラリーを作製した。ここで固体電解質スラリーにおける硫化物系固体電解質：ＰＶＤＦ系バインダの重量比は、９９．４：０．４となるように調整した。この固体電解質スラリーをブレード法によってＡｌ箔上に塗工し、これを３０分ホットプレート上にて、１００℃で乾燥させることでＡｌ箔上に形成された固体電解質層を得た。
＜積層体の作製＞
作製した正極層と固体電解質層（Ａｌ箔付）とを合材面が重なるように積層した。ロールプレス機で５０ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び１６０℃の温度でプレスした後、固体電解質層に付いたＡｌ箔を剥がし、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより正極積層体を得た。
作製した正極層と固体電解質層（Ａｌ箔付）とを合材面が重なるように積層した。ロールプレス機で５０ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び１６０℃の温度でプレスした後、固体電解質層に付いたＡｌ箔を剥がし、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより正極積層体を得た。
作製した負極層と固体電解質層とを合材面が重なるように積層した。ロールプレス機で５０ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び１６０℃の温度でプレスした後、固体電解質層のＡｌ箔を剥がすことで、負極積層体Ａを得た。さらに、上記負極積層体Ａの固体電解質層側に、さらに固体電解質層を合材面が重なるように積層した。この積層体を平面１軸プレス機で１００ＭＰａのプレス圧力及び２５℃の温度で仮プレスした後、固体電解質層のＡｌ箔を剥がし、１．０８ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、追加の固体電解質を有する負極積層体Ｂを得た。
作製した正極積層体、負極積層体Ｂを、合材面が重なるように積層した。この積層体を平面１軸プレス機で２００ＭＰａのプレス圧力及び１２０℃の温度でプレスし、積層体を得た。
［初回充電評価］
上記のようにして得られた積層体を２枚の拘束版の間に挟み、これらの２枚の拘束版を締結具によって１０ＭＰａの拘束圧で締め付けて、これら２枚の拘束版の間の距離を固定した。次に、この拘束済の積層体に１／１０Ｃ、４．０５Ｖまでの定電流充電を行い、その後、４．０５Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧充電を行った。そして充電終了時拘束圧を記録した。さらに、１／１０Ｃ、２．５Ｖまで定電流放電を行い、その後、２．５Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧放電を行った。
上記のようにして得られた積層体を２枚の拘束版の間に挟み、これらの２枚の拘束版を締結具によって１０ＭＰａの拘束圧で締め付けて、これら２枚の拘束版の間の距離を固定した。次に、この拘束済の積層体に１／１０Ｃ、４．０５Ｖまでの定電流充電を行い、その後、４．０５Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧充電を行った。そして充電終了時拘束圧を記録した。さらに、１／１０Ｃ、２．５Ｖまで定電流放電を行い、その後、２．５Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧放電を行った。
［抵抗増加率評価］
初回充電評価を終えた積層体に１／１０Ｃ、３．０Ｖまでの定電流充電を行い、その後、３．０Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧充電を行うことで、充電状態を調整した。充電状態を調整した積層体について、８．２ｍＡｈ／ｃｍ２の電流を１０秒間流し、その前後の電圧変化を電流値で割ることによって抵抗値を得た。この抵抗値を初期抵抗値とした。
初回充電評価を終えた積層体に１／１０Ｃ、３．０Ｖまでの定電流充電を行い、その後、３．０Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧充電を行うことで、充電状態を調整した。充電状態を調整した積層体について、８．２ｍＡｈ／ｃｍ２の電流を１０秒間流し、その前後の電圧変化を電流値で割ることによって抵抗値を得た。この抵抗値を初期抵抗値とした。
初期抵抗値を測定した積層体について、下記の条件で充電及び放電を３００回繰り返す耐久試験を行った。
耐久用充電条件：１Ｃ、４．０５Ｖまでの定電流充電
耐久用放電条件：１Ｃ、２．５Ｖまでの定電流放電
耐久用充電条件：１Ｃ、４．０５Ｖまでの定電流充電
耐久用放電条件：１Ｃ、２．５Ｖまでの定電流放電
耐久試験後の積層体に１／１０Ｃ、３．０Ｖまでの定電流充電を行い、その後、３．０Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧充電を行うことで、充電状態を調整した。充電状態を調整した積層体について、８．２ｍＡｈ／ｃｍ２の電流を１０秒間流し、その前後の電圧変化を電流値で割ることによって抵抗値を得た。この抵抗値を耐久後抵抗値とした。
得られた初期抵抗値及び耐久後抵抗値に基づいて、次の式から抵抗増加率を算出した。
抵抗増加率（％）＝耐久後抵抗値（Ω）／初期抵抗値（Ω）×１００
このようにして求めた実施例及び比較例の抵抗増加率を、さらに実施例１の抵抗増加率を基準（１００％）とした相対抵抗増加率に換算し、表１～表４に示した。この相対抵抗増加率が小さいことは、耐久による電池積層体の劣化が抑制されていることを示している。
抵抗増加率（％）＝耐久後抵抗値（Ω）／初期抵抗値（Ω）×１００
このようにして求めた実施例及び比較例の抵抗増加率を、さらに実施例１の抵抗増加率を基準（１００％）とした相対抵抗増加率に換算し、表１～表４に示した。この相対抵抗増加率が小さいことは、耐久による電池積層体の劣化が抑制されていることを示している。
Ａは第一の繊維状炭素の繊維径（ｎｍ）、Ｂは第二の繊維状炭素の繊維径（ｎｍ）、ＸはＳｉ（負極活物質）に対する第一の繊維状炭素の添加量（重量％）、ＹはＳｉ（負極活物質）に対する第二の繊維状炭素の添加量（重量％）である。
比較例５は炭素材料として球状炭素のみを用いた例である。表２でＣは球状炭素の粒径（ｎｍ）を意味する。ＺはＳｉ（負極活物質）に対する球状炭素の添加量（重量％）である。
［結果］
＜２種類の繊維状炭素の添加量比と抵抗増加率との関係＞
図２には表１に基づいて横軸に繊維状炭素の総量に占める第二の繊維状炭素の比率である｛Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）｝×１００％、縦軸に相対抵抗増加率を取ったグラフを表した。図２、表１における実施例１～５、及び、比較例１～４より、繊維状炭素の総量に占める第二の繊維状炭素の比率である｛Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）｝×１００％が０．５％以上１０％以下で相対抵抗増加率が低下していること、すなわち耐久による電池積層体の劣化が抑制されていることが分かる。これは繊維径の小さい繊維状炭素（第二の繊維状炭素）が全ての負極活物質と接するような微細なネットワークを担保し、繊維径の大きい繊維状炭素（第一の繊維状炭素）が負極集電体と電極の深さ方向の太いネットワークを作る役割を担保するような役割分担を行うことで電子的な孤立活物質の減少と出力性能の向上を維持できていることを示している。第二の繊維状炭素の比率が０．５％未満では負極活物質と接触できる繊維状炭素が不十分かつ第一の繊維状炭素が過剰でありイオンパスを阻害してしまい、第二の繊維状炭素の比率が１０％より多いとクラック間を繋ぐ太い繊維状炭素が不十分であるために効果を十分に発揮できていないと考えられる。
＜２種類の繊維状炭素の添加量比と抵抗増加率との関係＞
図２には表１に基づいて横軸に繊維状炭素の総量に占める第二の繊維状炭素の比率である｛Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）｝×１００％、縦軸に相対抵抗増加率を取ったグラフを表した。図２、表１における実施例１～５、及び、比較例１～４より、繊維状炭素の総量に占める第二の繊維状炭素の比率である｛Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）｝×１００％が０．５％以上１０％以下で相対抵抗増加率が低下していること、すなわち耐久による電池積層体の劣化が抑制されていることが分かる。これは繊維径の小さい繊維状炭素（第二の繊維状炭素）が全ての負極活物質と接するような微細なネットワークを担保し、繊維径の大きい繊維状炭素（第一の繊維状炭素）が負極集電体と電極の深さ方向の太いネットワークを作る役割を担保するような役割分担を行うことで電子的な孤立活物質の減少と出力性能の向上を維持できていることを示している。第二の繊維状炭素の比率が０．５％未満では負極活物質と接触できる繊維状炭素が不十分かつ第一の繊維状炭素が過剰でありイオンパスを阻害してしまい、第二の繊維状炭素の比率が１０％より多いとクラック間を繋ぐ太い繊維状炭素が不十分であるために効果を十分に発揮できていないと考えられる。
表２に示した比較例５は炭素材料として球状炭素のみを使用した場合の相対抵抗増加率である。このように１種の球状炭素のみを使用した場合は抵抗増加が上昇しており、電極内の適切なパスの構築ができていないことがわかる。
＜２種類の繊維状炭素の繊維径比と抵抗増加率との関係＞
表３の実施例３、６、７、８、９及び比較例６、７より、第一の繊維状炭素の繊維径Ａと第二の繊維状炭素の繊維径Ｂとの比であるＡ／Ｂが１０以上３００以下で相対抵抗増加率が低下していること、すなわち耐久による電池積層体の劣化が抑制されていることがわかる。これはＡ／Ｂが１０以上３００以下の範囲内で繊維径による繊維状炭素の役割分担の効果が発揮されているためである。Ａ／Ｂが１０未満では、２種類の繊維径が近いため役割が分割されずに効果を発揮できず、Ａ／Ｂが３００より大きいと第一の繊維状炭素の径が大きいため太いパスの本数不足が発生し、電極内のクラック間の橋渡しの役割を担うパスを十分にカバーすることができずに効果を発揮できなかったことが推測される。
表３の実施例３、６、７、８、９及び比較例６、７より、第一の繊維状炭素の繊維径Ａと第二の繊維状炭素の繊維径Ｂとの比であるＡ／Ｂが１０以上３００以下で相対抵抗増加率が低下していること、すなわち耐久による電池積層体の劣化が抑制されていることがわかる。これはＡ／Ｂが１０以上３００以下の範囲内で繊維径による繊維状炭素の役割分担の効果が発揮されているためである。Ａ／Ｂが１０未満では、２種類の繊維径が近いため役割が分割されずに効果を発揮できず、Ａ／Ｂが３００より大きいと第一の繊維状炭素の径が大きいため太いパスの本数不足が発生し、電極内のクラック間の橋渡しの役割を担うパスを十分にカバーすることができずに効果を発揮できなかったことが推測される。
＜負極活物質粒径と抵抗増加率の関係＞
表４より、Ｓｉ（負極活物質）に対して繊維径が３００ｎｍの第一の繊維状炭素を７．３５重量％、Ｓｉ（負極活物質）に対して繊維径が１ｎｍの第二の繊維状炭素を０．１５重量％添加させた場合に、負極活物質の粒径（Ｄ５０）を変えても相対抵抗増加率が低下していること、すなわち耐久による電池積層体の劣化が抑制されていることがわかる。その中でも粒径が小さい方が好ましく４μｍより小さいことでその効果が顕著になる。
これは活物質の粒径が大きくなるにつれて、電極内のイオン、電子パスの屈曲度が低下し、繊維系の大きい単一の繊維状炭素のみで微細なネットワークの形成と深さ方向のパス形成を担うことになり、第二の繊維状炭素が機能し難くなるため、粒径が小さいほど有利に働くからであると推測される。
表４より、Ｓｉ（負極活物質）に対して繊維径が３００ｎｍの第一の繊維状炭素を７．３５重量％、Ｓｉ（負極活物質）に対して繊維径が１ｎｍの第二の繊維状炭素を０．１５重量％添加させた場合に、負極活物質の粒径（Ｄ５０）を変えても相対抵抗増加率が低下していること、すなわち耐久による電池積層体の劣化が抑制されていることがわかる。その中でも粒径が小さい方が好ましく４μｍより小さいことでその効果が顕著になる。
これは活物質の粒径が大きくなるにつれて、電極内のイオン、電子パスの屈曲度が低下し、繊維系の大きい単一の繊維状炭素のみで微細なネットワークの形成と深さ方向のパス形成を担うことになり、第二の繊維状炭素が機能し難くなるため、粒径が小さいほど有利に働くからであると推測される。
１０ 全固体電池
１１ 正極活物質層
１２ 負極活物質層
１３ 固体電解質層
１４ 正極集電体層
１５ 負極集電体層
１１ 正極活物質層
１２ 負極活物質層
１３ 固体電解質層
１４ 正極集電体層
１５ 負極集電体層
Claims (1)
- 合金系活物質、第一の繊維状炭素、及び、第二の繊維状炭素を含む負極活物質層を備え、
前記第一の繊維状炭素の繊維径をＡ、第二の繊維状炭素の繊維径をＢとしたとき、Ｂに対するＡの比率は１０以上３００以下であり、
前記合金系活物質に対する前記第一の繊維状炭素の重量％をＸ、前記合金系活物質に対する前記第二の繊維状炭素の重量％をＹとしたとき、前記第一の繊維状炭素と前記第二の繊維状炭素の合計に対する前記第二の繊維状炭素の含有割合が０．５％以上１０％以下である、
全固体電池。
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