JP2019175554A

JP2019175554A - 負極合剤の製造方法

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Publication number: JP2019175554A
Application number: JP2018058880A
Authority: JP
Inventors: 一裕鈴木; Kazuhiro Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2019-10-10
Anticipated expiration: 2038-03-26
Also published as: JP6927110B2

Abstract

【課題】充放電サイクル後の電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能な、負極合剤の製造方法の提供。【解決手段】ケイ素を含有する負極活物質と、硫化物固体電解質を含む第１の固体電解質と、球状炭素材料を含む第１の導電助剤とを複合化することにより、複合体を作製する複合化工程、及び、該複合化工程の後、該複合体と、硫化物固体電解質を含む第２の固体電解質と、繊維状炭素材料を含む第２の導電助剤とを混合する混合工程を含む、負極合剤の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、電池の負極合剤の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、従来の炭素系負極活物質に代えて、より容量の大きい合金系負極活物質を採用することが提案されている。合金系負極活物質粒子は、リチウムイオンと反応してリチウムとの合金を形成することによりリチウムイオンを吸蔵し、その逆反応によりリチウムイオンを放出する。合金系負極活物質の例としては、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム等を挙げることができる。これらの中でも、特に容量が大きいことから、ケイ素粒子が特に注目されている。

負極活物質として合金系負極活物質を用いた電池は、負極活物質として従来の炭素系負極活物質を用いた電池と比較して、サイクル特性が低いことが問題視されている。負極活物質として合金系負極活物質を用いた全固体電池のサイクル特性を向上させる試みとして、例えば特許文献１には、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を有している全固体電池と、前記全固体電池の使用時における充放電電圧を制御する制御装置とを有する全固体電池システムであって、前記負極活物質層中に合金系負極活物質粒子を有しており、前記合金系負極活物質粒子のアモルファス化率が２７．８〜８２．８％であり、かつ下記の条件を満たす、全固体電池システムが提案されている：
０．３２≦Ｚ／Ｗ≦０．６０
（式中、Ｚは前記全固体電池の制御放電容量（ｍＡｈ）を表し、Ｗは合金系負極活物質粒子の理論容量（ｍＡｈ／ｇ）×前記合金系負極活物質粒子全体の重量（ｇ）×前記アモルファス化率（％）を表す。）。

特開２０１７−０５９５３４号公報特開２０１３−２２２５３０号公報特開２０１４−１９２０９３号公報特開２０１３−０６９４１６号公報

特許文献１によれば、全固体電池のサイクル特性を向上させることができるとされている。しかしながら、本発明者の研究により、合金系負極活物質としてケイ素系負極活物質を用いた場合には、充放電サイクル後の抵抗増加に関して更なる改善の余地があることが判明した。

ケイ素等の高容量負極活物質は、充電時にＬｉイオンが挿入されることに伴って膨張（体積が増加）する。この体積増加によって負極活物質周囲の固体電解質及び導電助剤が押されて変形する。放電時には逆にＬｉイオンの放出に伴って活物質が収縮（体積が減少）するが、負極活物質周囲の固体電解質及び導電助剤は自発的には活物質の収縮に追随するように変形しない。このため充放電サイクル後は負極活物質表面の電子伝導パス及びイオン伝導パスが損なわれ、これにより電池の内部抵抗が増加すると考えられる。

負極合剤中の導電助剤の含有量を増加させることは、充放電サイクル後の負極の導電性を確保する上では有効であるが、その一方で充放電サイクル後の電池の内部抵抗（拡散抵抗）をむしろ増大させる傾向にある。これは、導電助剤の含有量が増加することにより固体電解質−固体電解質間のイオン伝導パスが損なわれるためであると考えられる。

本発明は、充放電サイクル後の電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能な、負極合剤の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の一の実施形態は、ケイ素を含有する負極活物質と、硫化物固体電解質を含む固体電解質と、球状炭素材料を含む導電助剤とを複合化することにより、複合体を作製する、複合化工程；及び、該複合化工程の後、上記複合体と、硫化物固体電解質を含む固体電解質と、繊維状炭素材料を含む導電助剤とを混合する、混合工程を含むことを特徴とする、負極合剤の製造方法である。

本発明によれば、充放電サイクル後の電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能な、負極合剤の製造方法を提供することができる。

本発明の一の実施形態に係る負極合剤の製造方法Ｓ１０を説明するフローチャートである。負極合剤の製造方法Ｓ１０における物質フローを説明する図である。複合化工程Ｓ１において作製される複合体を模式的に説明する図である。実施例１及び比較例１における充放電サイクル後の内部抵抗増加量の比較結果を示すグラフである。比較例１において採用した負極合剤の製造方法における物質フローを説明する図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。なお、図面は必ずしも正確な寸法を反映したものではない。また図では、一部の符号を省略することがある。本明細書においては特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。

＜負極合剤の製造方法Ｓ１０＞
図１は、本発明の一の実施形態に係る負極合剤の製造方法Ｓ１０（以下において単に「製造方法Ｓ１０」ということがある。）を説明するフローチャートである。製造方法Ｓ１０は、リチウムイオン二次電池用の負極合剤を製造する方法である。図２は、負極合剤の製造方法Ｓ１０における物質フローを説明する図である。図１に示すように、製造方法Ｓ１０は、複合化工程Ｓ１と、混合工程Ｓ２とをこの順に有する。以下、各工程について順に説明する。

（複合化工程Ｓ１）
複合化工程Ｓ１（以下において単に「工程Ｓ１」ということがある。）は、ケイ素を含有する負極活物質と、硫化物固体電解質を含む第１の固体電解質と、球状炭素材料を含む第１の導電助剤とを複合化することにより、複合体を作製する工程である。

ケイ素を含有する負極活物質としては、ケイ素を含有する合金系負極活物質を好ましく用いることができ、例えばケイ素粒子を特に好ましく用いることができる。

第１の固体電解質は、１種以上の硫化物固体電解質を含有する。硫化物固体電解質としては、上記負極活物質の粒子と複合化できる程度に上記負極活物質の粒子表面と親和性を有する限りにおいて、リチウムイオン伝導性を有する従来の硫化物固体電解質を特に制限なく用いることができる。好ましい硫化物固体電解質の例としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物固体電解質を挙げることができる。これらの中でも、特に、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５をその組成中に含む硫化物固体電解質を好ましく用いることができる。第１の固体電解質は、２種以上の硫化物固体電解質を含んでいてもよい。

第１の導電助剤は、１種以上の球状炭素材料を含有する。球状炭素材料としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックを好ましく用いることができ、これらの中でもケッチェンブラックを特に好ましく用いることができる。第１の導電助剤は、２種以上の球状炭素材料を含んでいてもよい。

工程Ｓ１において複合化に供する負極活物質、第１の固体電解質、及び第１の導電助剤の配合割合は、例えば、負極活物質１００質量部に対して、第１の固体電解質を好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部とすることができ、また第１の固体電解質１００質量部に対して、第１の導電助剤を好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、とすることができる。負極活物質に対する第１の固体電解質の配合割合が上記下限値以上であり、且つ第１の固体電解質に対する第１の導電助剤の配合割合が上記上限値以下であることにより、負極活物質粒子表面のイオン伝導パスを充放電サイクル後も維持することが容易になる。また負極活物質に対する第１の固体電解質の配合割合が上記上限値以下であり、且つ第１の固体電解質に対する第１の導電助剤の配合割合が上記下限値以上であることにより、負極活物質粒子表面の電子伝導パスを充放電サイクル後も維持することが容易になる。したがって負極活物質、第１の固体電解質、及び第１の導電助剤の配合割合が上記範囲内であることにより、充放電サイクル後の内部抵抗の低下を抑制することが容易になる。
同様の観点から、工程Ｓ１において複合化に供する前の負極活物質の粒子サイズは、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０（球相当径の中央値）として、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍとすることができる。レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布の測定は、例えばレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて行うことができる。

負極活物質、第１の固体電解質、及び第１の導電助剤を複合化する方法の好ましい例としては、混合容器内に設けられた機械的に駆動される回転体（ロータ）と混合容器の内壁との間において、混合物に対し摩擦及びせん断エネルギーを与える、好ましくは乾式で摩擦及びせん断エネルギーを与える、機械的混練方法を挙げることができる。そのような機械的混練方法を達成できる装置としては、メディアを用いない機械的混練装置を好ましく用いることができ、中でも乾式機械的混練装置を特に好ましく用いることができる。そのような機械的混練装置としては、商業的に入手可能な一般的な機械的混練装置、例えば、ノビルタ（商品名：ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーション、ＣＯＭＰＯＳＩ（商品名：日本コークス工業製）等を特に制限なく用いることができる。メディアを用いない機械的混練装置を採用することにより、遊星ボールミル等のメディアを用いた混練装置を用いる場合と比較して、活物質粒子に対する熱的および機械的ダメージを低減することができる。

（混合工程Ｓ２）
混合工程Ｓ２（以下において単に「工程Ｓ２」ということがある。）は、工程Ｓ１の後、工程Ｓ１において作製された複合体と、硫化物固体電解質を含む第２の固体電解質と、繊維状炭素材料を含む第２の導電助剤とを混合する工程である。工程Ｓ２を経ることにより、負極合剤が得られる。

図３は、工程Ｓ１において作製される複合体の粒子１０（以下において「複合体粒子１０」ということがある。）を模式的に説明する図である。複合体粒子１０は、負極活物質粒子１と、第１の固体電解質２と、球状炭素材料の粒子３、３、…（以下において「球状炭素材料粒子３」ということがある。）とを有し、比較的硬質な負極活物質粒子１の表面の少なくとも一部を、硫化物固体電解質を含むため比較的軟質な第１の固体電解質２が被覆しており、負極活物質粒子１の表面を被覆する第１の固体電解質２の層に、球状炭素材料粒子３、３、…が保持されていると考えられる。すなわち、複合体粒子１０においては、負極活物質粒子１と、球状炭素材料粒子３、３、…とが、第１の固体電解質２によって一体化されていると考えられる。

第２の固体電解質は、１種以上の硫化物固体電解質を含有する。第２の固体電解質としては、第１の固体電解質に関連して上記説明したものと同様の固体電解質を用いることができ、その好ましい態様についても上記同様である。第２の固体電解質の組成は第１の固体電解質の組成と同一でも相互に異なっていてもよい。ただし、負極合剤中において第２の固体電解質と複合体の粒子表面に存在する第１の固体電解質との間の界面におけるイオン伝導抵抗を低減する観点からは、第２の固体電解質は第１の固体電解質と同一の組成を有することが好ましい。

第２の導電助剤は、１種以上の繊維状炭素材料を含有する。繊維状炭素材料としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の導電性を有する繊維状炭素材料を好ましく用いることができ、これらの中でもＶＧＣＦを特に好ましく用いることができる。第２の導電助剤は、２種以上の繊維状炭素材料を含んでいてもよい。

混合工程Ｓ２においては、上記複合体、第２の固体電解質、及び第２の導電助剤に加えて、任意的に、さらにバインダーを混合してもよい。バインダーの好ましい例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。

混合工程Ｓ２における混合は、乾式で行ってもよく、湿式で行ってもよい。混合を乾式で行う場合には、工程Ｓ１において作製された複合体と、第２の固体電解質と、第２の導電助剤と、任意的にバインダーとを、公知の混合装置又は混練装置を用いて混合することができる。混合を湿式で行う場合には、工程Ｓ１において作製された複合体と、第２の固体電解質と、第２の導電助剤と、分散媒と、任意的にバインダーとが混合され、負極合剤スラリーが得られる。湿式での混合には公知の湿式混合装置（例えばホモジナイザー等。）を用いることができる。

混合を湿式で行う場合における分散媒としては、負極活物質、第１の固体電解質、第１の導電助剤、第２の固体電解質、及び第２の導電助剤（並びに任意的にバインダー）と反応しない限りにおいて、極性溶媒若しくは無極性溶媒又はこれらの組み合わせを特に制限なく用いることができる。無極性溶媒の例としては、ヘプタン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。極性溶媒の例としては、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酪酸ブチル等を挙げることができる。分散媒としては２種以上の溶媒の混合物を用いてもよい。

混合工程Ｓ２における混合割合は、例えば、複合体１００質量部に対して、第２の固体電解質を好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは５０〜８０質量部とすることができ、また第２の固体電解質１００質量部に対して、第２の導電助剤を好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部、とすることができる。複合体に対する第２の固体電解質の配合割合が上記下限値以上であり、且つ第２の固体電解質に対する第２の導電助剤の配合割合が上記上限値以下であることにより、複合体表面のイオン伝導パスを充放電サイクル後も維持することが容易になる。また複合体に対する第２の固体電解質の配合割合が上記上限値以下であり、且つ第２の固体電解質に対する第２の導電助剤の配合割合が上記下限値以上であることにより、複合体表面の電子伝導パスを充放電サイクル後も維持することが容易になる。したがって複合体、第２の固体電解質、及び第２の導電助剤の配合割合が上記範囲内であることにより、充放電サイクル後の内部抵抗の低下を抑制することが容易になる。

混合工程Ｓ２において、複合体、第２の固体電解質、及び第２の導電助剤に加えてさらにバインダーを混合する場合、バインダーの配合割合は従来と同様とすることができ、例えば複合体、第２の固体電解質、及び第２の導電助剤の合計量１００質量部に対して、バインダーを好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１．０〜２．５質量部とすることができる。

混合工程Ｓ２における混合を、分散媒及びバインダーのいずれも用いることなく行った場合には、粉体状の負極合剤が得られる。該粉体状の負極合剤を圧粉成形することにより、全固体電池の負極合剤層を作製することができる。
混合工程Ｓ２における混合を、バインダーを用いるが分散媒を用いることなく行った場合には、混練により塊状の負極合剤が得られる。該塊状の負極合剤を成形することにより、全固体電池の負極合剤層を作製することができる。塊状の負極合剤を成形するにあたっては、加熱若しくは加圧又はこれらの組み合わせ等の従来の手法を用いることができる。
混合工程Ｓ２における混合を、分散媒を用いて行った場合には、混合によりスラリー状の負極合剤が得られる。該スラリー状の負極合剤を基材（例えば負極集電体。）上に塗布した後、分散媒を蒸発除去することにより、全固体電池の負極合剤層を作製することができる。スラリー状の負極合剤を基材上に塗布するにあたっては、ドクターブレード法等の従来の手法を用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに詳述するが、下記の実施例は本発明の例であり、下記の実施例に本発明が限定されるものではない。

＜実施例１＞
下記１．〜４．の手順により、負極合剤、及び、該負極合剤を用いた全固体電池を作製した。
（１．硫化物固体電解質の製造）
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学）０．５５０ｇ、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ）０．８８７ｇ、ＬｉＩ（日宝化学）０．２８５ｇ、及びＬｉＢｒ（高純度化学）０．２７７ｇを秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合した。得られた混合物に脱水ヘプタン（関東化学工業）４ｇを加え、遊星ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質を製造した。

（２．負極合剤の製造）
下記２．１及び２．２の手順により、負極合剤を製造した。

（２．１複合化工程）
負極活物質としてケイ素粉末（高純度化学）１０ｇ、第１の固体電解質として上記１．で製造した硫化物固体電解質を０．１ｇ、及び第１の導電助剤としてケッチェンブラック（ライオン）０．０２ｇを秤量し、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製ノビルタ（登録商標）ミニ）を用いて回転数６０００ｒｐｍで１０分間混合することにより、複合体を作製した。

（２．２混合工程）
上記２．１で作製した複合体１．０１２ｇ、第２の固体電解質として上記１．で製造した硫化物固体電解質を０．７６６ｇ、第２の導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工）０．０８ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ（クレハ）０．０２ｇ、及び分散媒として酪酸ブチル（ナカライテスク）２．４ｇを秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて混合した後、得られた混合物を１００℃で３０分間乾燥することにより、負極合剤を製造した。

（３．正極合剤の製造）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業）を用い、該正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ_３で表面処理した。該表面処理された正極活物質１．５ｇ、固体電解質として上記１．で製造した硫化物固体電解質を０．２３９ｇ、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工）０．０２３ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ（クレハ）０．０２３ｇ、酪酸ブチル（ナカライテスク）０．８ｇを秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて混合した後、得られた混合物を１００℃で３０分間乾燥することにより、正極合剤を製造した。

（４．全固体電池の作製）
断面積１ｃｍ^２のセラミックス製の型枠に、上記１．で製造した硫化物固体電解質を０．０６５ｇ秤量し、圧力１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより、固体電解質層を作製した。固体電解質層の一方の側と正極集電体（アルミ箔）との間に上記３．で製造した正極合剤を０．０１８ｇ、固体電解質層の他方の側に上記２．で製造した負極合剤を０．００２７ｇ加えて圧力１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした後、プレスされた該負極合剤と負極集電体（銅箔）との間にさらに上記２．で製造した負極合剤０．００２７ｇを加えて圧力４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより、全固体電池を作製した。

＜比較例１＞
負極合剤として上記２．で製造された負極合剤に代えて、他の負極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。負極合剤は次の手順により製造した：負極活物質としてケイ素粉末（高純度化学）１．０ｇ、上記１．で製造された硫化物固体電解質を０．７７６ｇ、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工）０．０８ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ（クレハ）０．０２ｇ、及び分散媒として酪酸ブチル（ナカライテスク）２．４ｇを秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて混合した後、得られた混合物を１００℃で３０分間乾燥することにより、負極合剤を得た。比較例１において採用した負極合剤の製造法における物質フローを図５に示す。

＜評価方法＞
実施例１及び比較例１で製造した全固体電池のそれぞれについて、下記５．〜８．の手順により性能を評価した。
（５．充放電）
電池を充電電流０．２４ｍＡで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電した後、放電電流０．２４５ｍＡで３．０Ｖまで定電流定電圧放電を行った。

（６．内部抵抗の測定）
電池を電圧３．７Ｖまで充電電流０．２４５ｍＡで充電した後、放電電流７．３５ｍＡで５秒間放電させ、電圧の変化から電池の内部抵抗ｒ_１を測定した。

（７．充放電サイクル）
上記６．の内部抵抗測定を経た電池を温度６０℃の恒温槽内に入れ、電圧範囲３．２〜４．２Ｖ、電流値４．９ｍＡの定電流充放電により、充放電サイクルを３００サイクル行った。

（８．充放電サイクル後の内部抵抗の測定）
上記７．の充放電サイクルの後の電池に対して、上記５．及び６．と同様に充放電及び内部抵抗の測定を行うことにより、充放電サイクル後の電池の内部抵抗ｒ_２を測定した。測定された内部抵抗の値ｒ_２を上記６．で最初に測定された内部抵抗の値ｒ_１と比較し、内部抵抗増加量Δｒ＝ｒ_２−ｒ_１を算出した。

＜評価結果＞
実施例１及び比較例１で作製した電池の、上記８．で算出された充放電サイクル後の内部抵抗増加量Δｒの比較結果を図４に示す。本発明の製造方法により製造した負極合剤を用いた実施例１の電池は、本発明の範囲外の製造方法により製造した負極合剤を用いた比較例１の電池に対して、充放電サイクル後の内部抵抗の増加量が低減されていた。この結果から、本発明によれば、充放電サイクル後の電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能な、負極合剤の製造方法を提供できることが示された。

本発明の負極合剤の製造方法は、リチウムイオン二次電池等の電池の負極合剤の製造に好ましく用いることができる。

１負極活物質粒子
２第１の固体電解質
３球状炭素材料粒子
１０複合体粒子

Claims

ケイ素を含有する負極活物質と、硫化物固体電解質を含む第１の固体電解質と、球状炭素材料を含む第１の導電助剤とを複合化することにより、複合体を作製する、複合化工程、及び、
前記複合化工程の後、前記複合体と、硫化物固体電解質を含む第２の固体電解質と、繊維状炭素材料を含む第２の導電助剤とを混合する、混合工程
を含むことを特徴とする、負極合剤の製造方法。